JPH07188132A - シクロアルキルおよびハロアルキルｏ−アミノフエニルケトン類の改良された製造方法 - Google Patents
シクロアルキルおよびハロアルキルｏ−アミノフエニルケトン類の改良された製造方法Info
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- JPH07188132A JPH07188132A JP6314362A JP31436294A JPH07188132A JP H07188132 A JPH07188132 A JP H07188132A JP 6314362 A JP6314362 A JP 6314362A JP 31436294 A JP31436294 A JP 31436294A JP H07188132 A JPH07188132 A JP H07188132A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 式Ｉ
【化１】
式中、ＲはＣ3−Ｃ6シクロアルキルまたはＣ1−Ｃ6ハロ
アルキルである、のo-アミノフェニルケトン類の改良さ
れた製造方法。もう一つの態様は、水性塩基および相間
移動触媒の存在下で1-(o-アミノフェニル)-4-ハロ-1-ブ
タノンの脱ハロゲン化水素を通して、式Iの化合物であ
るo-アミノフェニルシクロプロピルケトンの効果的な製
造法である。 【効果】 式Iの化合物はスルファモイルウレア除草剤
を製造するための鍵となる中間体である。
アルキルである、のo-アミノフェニルケトン類の改良さ
れた製造方法。もう一つの態様は、水性塩基および相間
移動触媒の存在下で1-(o-アミノフェニル)-4-ハロ-1-ブ
タノンの脱ハロゲン化水素を通して、式Iの化合物であ
るo-アミノフェニルシクロプロピルケトンの効果的な製
造法である。 【効果】 式Iの化合物はスルファモイルウレア除草剤
を製造するための鍵となる中間体である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はスルファモイルウレア除
草剤を製造するための鍵となる中間体であるo-アミノフ
ェニルケトン類の改良された製造法に関する。
草剤を製造するための鍵となる中間体であるo-アミノフ
ェニルケトン類の改良された製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】シクロアルキルおよびハロアルキルo-ア
ミノフェニルケトン類はスルファモイルウレア誘導体除
草剤の製造用出発物質として利用されている。o-アミノ
フェニルケトン誘導体類のレジオスペシフィックな製造
法は米国特許第4,160,784号明細書に記載されている。
該特許は広範囲の芳香族および芳香族ではない、置換さ
れたおよび置換されていないo-アミノフェニルケトン類
を製造する広い包括的方法を提供する。しかし多くの場
合、望ましくない副産物により収率が低下し、そして生
成物の煩わしい単離工程が必要となる。
ミノフェニルケトン類はスルファモイルウレア誘導体除
草剤の製造用出発物質として利用されている。o-アミノ
フェニルケトン誘導体類のレジオスペシフィックな製造
法は米国特許第4,160,784号明細書に記載されている。
該特許は広範囲の芳香族および芳香族ではない、置換さ
れたおよび置換されていないo-アミノフェニルケトン類
を製造する広い包括的方法を提供する。しかし多くの場
合、望ましくない副産物により収率が低下し、そして生
成物の煩わしい単離工程が必要となる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】化合物o-アミノフェニ
ルシクロプロピルケトンは、極めて強力であるが、環境
に優しい、穀物耐性除草剤である1-(o-シクロプロピル
カルボニル）フェニルスルファモイルウレア誘導体の製
造に特に有効である。米国特許第4,160,784号、および
同5,009,699号明細書に記載されているようなo-アミノ
フェニルシクロプロピルケトンの既知の製造法は、出発
物質としてシクロプロピルニトリルを使用する。しかし
シクロプロピルニトリルは商業的に入手できないし、容
易に得られるものでもない。一方、4-シクロブチロニト
リルは商業的に入手できる。しかし、o-アミノフェニル
シクロプロピルケトンをその4-ハロ脂肪族前駆体である
1-(o-アミノフェニル)-4-ハロ-1-ブタノンから製造する
効果的な方法は無い。
ルシクロプロピルケトンは、極めて強力であるが、環境
に優しい、穀物耐性除草剤である1-(o-シクロプロピル
カルボニル）フェニルスルファモイルウレア誘導体の製
造に特に有効である。米国特許第4,160,784号、および
同5,009,699号明細書に記載されているようなo-アミノ
フェニルシクロプロピルケトンの既知の製造法は、出発
物質としてシクロプロピルニトリルを使用する。しかし
シクロプロピルニトリルは商業的に入手できないし、容
易に得られるものでもない。一方、4-シクロブチロニト
リルは商業的に入手できる。しかし、o-アミノフェニル
シクロプロピルケトンをその4-ハロ脂肪族前駆体である
1-(o-アミノフェニル)-4-ハロ-1-ブタノンから製造する
効果的な方法は無い。
【０００４】従って本発明の目的は、有意に副産物生成
が減少し、かつ生成物の収率が上昇したシクロアルキル
およびハロアルキルo-アミノフェニルケトン類の改良さ
れた製造法を提供することである。
が減少し、かつ生成物の収率が上昇したシクロアルキル
およびハロアルキルo-アミノフェニルケトン類の改良さ
れた製造法を提供することである。
【０００５】さらに本発明の目的は、1-(o-アミノフェ
ニル)-4-ハロ-1-ブタノンの脱ハロゲン化水素を介し
て、o-アミノフェニルシクロプロピルケトンの効果的な
製造法を提供することである。
ニル)-4-ハロ-1-ブタノンの脱ハロゲン化水素を介し
て、o-アミノフェニルシクロプロピルケトンの効果的な
製造法を提供することである。
【０００６】さらに本発明の目的は除草剤的スルファモ
イルウレア誘導体製造用の、経済的かつ便利な出発物質
源を提供することである。
イルウレア誘導体製造用の、経済的かつ便利な出発物質
源を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は式I
【０００８】
【化４】
【０００９】式中、ＲはＣ3−Ｃ6シクロアルキルまたは
Ｃ1−Ｃ6ハロアルキルである、のo-アミノフェニルケト
ンの改良された製造法を提供し、該方法は次の工程を含
んで成る： （１）式II Ｒ−ＣＮ II のニトリルを溶媒の存在下でボロントリハライドと反応
させ、１：１の供与錯体を形成し、（２）上記錯体をル
イス酸の存在下でアニリンと反応させて反応混合物を生
成し、（３）反応混合物に窒素のような不活性ガスを高
温で約1-24時間散布し、そして（４）散布した反応混合
物を水で冷却して式Iの生成物を得る。
Ｃ1−Ｃ6ハロアルキルである、のo-アミノフェニルケト
ンの改良された製造法を提供し、該方法は次の工程を含
んで成る： （１）式II Ｒ−ＣＮ II のニトリルを溶媒の存在下でボロントリハライドと反応
させ、１：１の供与錯体を形成し、（２）上記錯体をル
イス酸の存在下でアニリンと反応させて反応混合物を生
成し、（３）反応混合物に窒素のような不活性ガスを高
温で約1-24時間散布し、そして（４）散布した反応混合
物を水で冷却して式Iの生成物を得る。
【００１０】連続反応を流れ図Iにより表すが、式中、
ＲはＣ3−Ｃ6シクロアルキルまたはＣ1−Ｃ6ハロアルキ
ルであり、そしてＸは塩素または臭素である。
ＲはＣ3−Ｃ6シクロアルキルまたはＣ1−Ｃ6ハロアルキ
ルであり、そしてＸは塩素または臭素である。
【００１１】
【化５】
【００１２】１：１の供与複合中間体は単離されずにそ
の場で形成され、反応は通常の溶媒系を使用して単一の
反応容器内で都合よく行うことができる。驚くべきこと
には、最初にニトリルおよびボロントリハライドの１：
１供与錯体が形成し、そして続いてアニリンおよびルイ
ス酸を添加すると、アニリンの出発物質を先に使用し、
かつ反応混合物を入手不能にする望ましくない副産物の
生成を回避できる。塩化水素副産物の除去を容易にする
ための窒素散布の導入により、酸−触媒副反応を減少、
あるいは排除し、さらに生成物の回収率および純度を高
める。商業的規模に関しては、副反応および反応物分解
を避けるように、塩化水素ガス副産物を効果的に除去す
るための外的力が非常に重要であることが分かった。
の場で形成され、反応は通常の溶媒系を使用して単一の
反応容器内で都合よく行うことができる。驚くべきこと
には、最初にニトリルおよびボロントリハライドの１：
１供与錯体が形成し、そして続いてアニリンおよびルイ
ス酸を添加すると、アニリンの出発物質を先に使用し、
かつ反応混合物を入手不能にする望ましくない副産物の
生成を回避できる。塩化水素副産物の除去を容易にする
ための窒素散布の導入により、酸−触媒副反応を減少、
あるいは排除し、さらに生成物の回収率および純度を高
める。商業的規模に関しては、副反応および反応物分解
を避けるように、塩化水素ガス副産物を効果的に除去す
るための外的力が非常に重要であることが分かった。
【００１３】本発明のこの方法に使用するために適する
溶媒は、例えば塩化メチレン、ジクロロエタン、ジクロ
ロプロパン等のハロゲン化炭化水素；トルエン、キシレ
ン、ベンゼン等の芳香族炭化水素；クロロベンゼン、ジ
クロベンゼン等のようなハロゲン化芳香族のような有機
溶媒である。好ましい溶媒はジクロロエタン、ジクロロ
プロパン、およびトルエンであり、そしてさらに好まし
い溶媒はジクロロエタンである。
溶媒は、例えば塩化メチレン、ジクロロエタン、ジクロ
ロプロパン等のハロゲン化炭化水素；トルエン、キシレ
ン、ベンゼン等の芳香族炭化水素；クロロベンゼン、ジ
クロベンゼン等のようなハロゲン化芳香族のような有機
溶媒である。好ましい溶媒はジクロロエタン、ジクロロ
プロパン、およびトルエンであり、そしてさらに好まし
い溶媒はジクロロエタンである。
【００１４】本発明の方法に使用するために好ましいル
イス酸は、塩化アルミニウムである。
イス酸は、塩化アルミニウムである。
【００１５】窒素散布は塩化水素ガスの消失を加速し、
反応が完了するのを助ける。この加速、および窒素のよ
うな不活性ガスの使用は、生成物の回収率および品質を
高めるために極めて重要と考えられる。窒素散布の反応
時間は、約1-24時間の範囲であることができ、好ましく
は約8-16時間であり、そしてより好ましくは約12時間で
ある。
反応が完了するのを助ける。この加速、および窒素のよ
うな不活性ガスの使用は、生成物の回収率および品質を
高めるために極めて重要と考えられる。窒素散布の反応
時間は、約1-24時間の範囲であることができ、好ましく
は約8-16時間であり、そしてより好ましくは約12時間で
ある。
【００１６】反応速度は温度上昇に伴い増加するが、高
温はまた反応物の分解、および他の不要な副反応も増加
させる。窒素散布時間中の適当な高温とは、約30-150℃
であり、好ましくは約80-110℃である。
温はまた反応物の分解、および他の不要な副反応も増加
させる。窒素散布時間中の適当な高温とは、約30-150℃
であり、好ましくは約80-110℃である。
【００１７】しかし、反応物の化学量論的比率が適当で
あり、１モル等量のアニリンに対する式IIのニトリルの
比率の好ましい範囲は、約1-2モルであり、より好まし
くは約1.3-1.5モルである。
あり、１モル等量のアニリンに対する式IIのニトリルの
比率の好ましい範囲は、約1-2モルであり、より好まし
くは約1.3-1.5モルである。
【００１８】本発明はさらに、式I’
【００１９】
【化６】
【００２０】式中、Ｘは塩素または臭素を表す、の化合
物を、相間移動触媒および場合によっては有機溶媒の存
在下で、少なくとも１モル等量の水性塩基と反応させる
ことを含んで成るo-アミノフェニルシクロプロピルケト
ンの製造法を提供することである。
物を、相間移動触媒および場合によっては有機溶媒の存
在下で、少なくとも１モル等量の水性塩基と反応させる
ことを含んで成るo-アミノフェニルシクロプロピルケト
ンの製造法を提供することである。
【００２１】o-アミノフェニルシクロプロピルケトン
は、少なくとも１モル等量の、好ましくは1.1-3.0モル
等量の水性塩基を、相間移動触媒および場合によっては
有機溶媒の存在下で使用して1-(o-アミノフェニル)-4-
ハロ-1-ブタノンの脱ハロゲン化水素を介することによ
り、最少量の副産物形成で効果的に製造できる。
は、少なくとも１モル等量の、好ましくは1.1-3.0モル
等量の水性塩基を、相間移動触媒および場合によっては
有機溶媒の存在下で使用して1-(o-アミノフェニル)-4-
ハロ-1-ブタノンの脱ハロゲン化水素を介することによ
り、最少量の副産物形成で効果的に製造できる。
【００２２】しかし水性塩基を使用するγ-ハロアルキ
ルケトンの脱ハロゲン化水素は、対応するシクロアルキ
ルケトンを生成すると知られており、それは例えばOrga
nicSynthesis,Coll,第４巻、第597-600頁(1963)に記載
されており、これらの方法を式Iの4-ハロブタノン化合
物（式中Ｘは塩素または臭素である）に応用すると、反
応はゆっくりと進行し、そして主な生成物は式（III）
の4-ヒドロキシ類似体である。
ルケトンの脱ハロゲン化水素は、対応するシクロアルキ
ルケトンを生成すると知られており、それは例えばOrga
nicSynthesis,Coll,第４巻、第597-600頁(1963)に記載
されており、これらの方法を式Iの4-ハロブタノン化合
物（式中Ｘは塩素または臭素である）に応用すると、反
応はゆっくりと進行し、そして主な生成物は式（III）
の4-ヒドロキシ類似体である。
【００２３】驚くべきことには、相間移動触媒（PTC）
が反応混合物に存在すると、反応速度は効果的に増加
し、そして主な生成物は所望の式I''のシクロプロピル
ケトンであることが分かった。反応手順を流れ図IIに表
す。
が反応混合物に存在すると、反応速度は効果的に増加
し、そして主な生成物は所望の式I''のシクロプロピル
ケトンであることが分かった。反応手順を流れ図IIに表
す。
【００２４】
【化７】
【００２５】本発明の方法に使用するために適する相間
移動触媒は、当該技術分野で周知であり、例えばトリア
ルキルアンモニウム塩またはテトラアルキルアンモニウ
ム塩のような4級アンモニウム塩類、好ましくはトリ−
またはテトラブチルアンモニウムハロゲン化物である。
触媒の効果的な量は約0.001-0.50モル等量の範囲であっ
てよい。本方法によるo-アミノフェニルシクロプロピル
ケトンの製造に適する水性塩基は、水酸化ナトリウムま
たはカリウム、炭酸塩または重炭酸塩、あるいはそれら
の混合物であり、約15％−50重量％濃度の水溶液で、少
なくとも１モル等量、好ましくは約1.1-3.0モル等量、
そしてより好ましくは約1.5-2.5モル等量を提供するに
十分な量である。
移動触媒は、当該技術分野で周知であり、例えばトリア
ルキルアンモニウム塩またはテトラアルキルアンモニウ
ム塩のような4級アンモニウム塩類、好ましくはトリ−
またはテトラブチルアンモニウムハロゲン化物である。
触媒の効果的な量は約0.001-0.50モル等量の範囲であっ
てよい。本方法によるo-アミノフェニルシクロプロピル
ケトンの製造に適する水性塩基は、水酸化ナトリウムま
たはカリウム、炭酸塩または重炭酸塩、あるいはそれら
の混合物であり、約15％−50重量％濃度の水溶液で、少
なくとも１モル等量、好ましくは約1.1-3.0モル等量、
そしてより好ましくは約1.5-2.5モル等量を提供するに
十分な量である。
【００２６】有機溶媒は任意の不活性な水混和性溶媒、
または溶媒の混合物であり、そのような溶媒は例えば、
ハロゲン化炭化水素、アルキルおよび芳香族エーテル
類、芳香族炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素等であ
り、好ましくは、二塩化メチレン、二塩化エチレン、二
塩化プロピレン等のようなハロゲン化炭化水素である。
本発明の方法によれば、式I’の4-ハロブタノン化合物
を、場合によっては有機溶媒または溶媒の混合物に溶解
して、少なくとも１モル等量、より好ましくは約1.1-3.
0モル等量、さらに好ましくは約1.5-2.5モル等量の水性
塩基、および4級アンモニウム相間移動触媒、好ましく
は塩化メチルトリブチルアンモニウムと約0.001-0.50モ
ル等量で、好ましくは約0.025-0.50モル等量で混合させ
る。
または溶媒の混合物であり、そのような溶媒は例えば、
ハロゲン化炭化水素、アルキルおよび芳香族エーテル
類、芳香族炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素等であ
り、好ましくは、二塩化メチレン、二塩化エチレン、二
塩化プロピレン等のようなハロゲン化炭化水素である。
本発明の方法によれば、式I’の4-ハロブタノン化合物
を、場合によっては有機溶媒または溶媒の混合物に溶解
して、少なくとも１モル等量、より好ましくは約1.1-3.
0モル等量、さらに好ましくは約1.5-2.5モル等量の水性
塩基、および4級アンモニウム相間移動触媒、好ましく
は塩化メチルトリブチルアンモニウムと約0.001-0.50モ
ル等量で、好ましくは約0.025-0.50モル等量で混合させ
る。
【００２７】本発明をより明確に理解するために、発明
の特別な態様を以下に説明する。これらの実施例は単に
説明するものであり、本発明の範囲および基本となる主
題を制限するものではない。
の特別な態様を以下に説明する。これらの実施例は単に
説明するものであり、本発明の範囲および基本となる主
題を制限するものではない。
【００２８】HPLCおよびGCという用語は、それぞれ高性
能液体クロマトグラフィーおよびガスクロマトグラフィ
ーを言う。
能液体クロマトグラフィーおよびガスクロマトグラフィ
ーを言う。
【００２９】
【実施例】実施例１ o-アミノフェニルシクロプロピルケトンの製造
【００３０】
【化８】
【００３１】撹拌したジクロロエタン中のBCl3(145.2
g，1.238mole)混合物を、シクロプロピルニトリル(101.
8g，1.45mole)で-3゜から5℃の温度で45分間にわたって
処理し、5゜から10℃で１時間撹拌し、アニリン(112.2
g，1.205mole)で7°-12℃で、１時間にわたって処理
し、１時間撹拌し、AlCl3(170.7g，1.281mole)で一度に
処理し、そして周辺温度にて１時間撹拌した。反応混合
物に窒素を散布し、窒素散布物と還流温度で17-18時間
加熱した。加熱し、散布した反応混合物を15℃に冷却
し、約2倍容量の水（最初の反応混合物の容量に基づ
く）を、9゜-38℃で30分間にわたって加え、そして35゜-3
8℃で１時間撹拌した。相が分離し、水相を塩化メチレ
ンで抽出した。有機相を合わせて、そして真空濃縮し、
静置すると結晶化するオレンジ色の油として149.8gの標
題化合物を得、これはHPLCの分析で純度が95.6％であ
り、収量が73.7％であった。
g，1.238mole)混合物を、シクロプロピルニトリル(101.
8g，1.45mole)で-3゜から5℃の温度で45分間にわたって
処理し、5゜から10℃で１時間撹拌し、アニリン(112.2
g，1.205mole)で7°-12℃で、１時間にわたって処理
し、１時間撹拌し、AlCl3(170.7g，1.281mole)で一度に
処理し、そして周辺温度にて１時間撹拌した。反応混合
物に窒素を散布し、窒素散布物と還流温度で17-18時間
加熱した。加熱し、散布した反応混合物を15℃に冷却
し、約2倍容量の水（最初の反応混合物の容量に基づ
く）を、9゜-38℃で30分間にわたって加え、そして35゜-3
8℃で１時間撹拌した。相が分離し、水相を塩化メチレ
ンで抽出した。有機相を合わせて、そして真空濃縮し、
静置すると結晶化するオレンジ色の油として149.8gの標
題化合物を得、これはHPLCの分析で純度が95.6％であ
り、収量が73.7％であった。
【００３２】実施例２ 1-(o-アミノフェニル)-4-クロロ-１-ブタノンの製造
【００３３】
【化９】
【００３４】1,2-ジクロロエタン中のBCl3(59.2g，0.50
mole)混合物を、4-クロロブチロニトリル(62.5g，0.604
mole)で-8゜から0℃の温度で１時間にわたって処理し、0
゜から5℃で１時間撹拌し、アニリン(45.1g，0.485mole)
で2゜から9℃の温度で１時間にわたって処理し、１時間
撹拌し、そしてAlCl3(68.8g，0.515mole)で周辺温度で
一度に処理した。反応混合物に窒素を還流温度にて約17
時間散布した。加熱し、散布した反応混合物を35℃に冷
却し、約2倍容量の水（最初の反応混合物の容量に基づ
く）を加え、そして33゜-35℃で0.5時間撹拌した。相が
分離し、水相を1,2-ジクロロエタンで洗浄した。有機相
を合わせて、そして真空濃縮し、85.9gの所望のo-アミ
ノフェニルケトンを含有する標題化合物の溶液を得、こ
れはHPLCの分析で89.7％の収量であった。
mole)混合物を、4-クロロブチロニトリル(62.5g，0.604
mole)で-8゜から0℃の温度で１時間にわたって処理し、0
゜から5℃で１時間撹拌し、アニリン(45.1g，0.485mole)
で2゜から9℃の温度で１時間にわたって処理し、１時間
撹拌し、そしてAlCl3(68.8g，0.515mole)で周辺温度で
一度に処理した。反応混合物に窒素を還流温度にて約17
時間散布した。加熱し、散布した反応混合物を35℃に冷
却し、約2倍容量の水（最初の反応混合物の容量に基づ
く）を加え、そして33゜-35℃で0.5時間撹拌した。相が
分離し、水相を1,2-ジクロロエタンで洗浄した。有機相
を合わせて、そして真空濃縮し、85.9gの所望のo-アミ
ノフェニルケトンを含有する標題化合物の溶液を得、こ
れはHPLCの分析で89.7％の収量であった。
【００３５】実施例３ 1-(o-アミノフェニル)シクロプロピルケトンの比較製造
【００３６】
【化１０】
【００３７】この実施例で使用した手順は本質的に米国
特許第4,160,784号明細書に記載されたものと同一であ
った。
特許第4,160,784号明細書に記載されたものと同一であ
った。
【００３８】1,2-ジクロロエタン中のアニリン溶液(2.7
g，0.029mole)を、BCl3(3.40g，0.029mole)で-8゜から5
℃の温度で20分間にわたって処理し、-2゜から5℃の温度
で35分間撹拌し、シクロプロピルニトリル(2.9g，0.043
mole)で0゜から5℃で15分間処理し、AlCl3(4.2g，0.0315
mole)で一度に処理し、そして周辺温度で1.5時間撹拌し
た。反応混合物を還流温度にて18時間加熱還流し、過剰
容量の水を加え、そして16時間撹拌した。相が分離し、
水相を塩化メチレンで抽出した。有機相を合わせて、そ
して真空濃縮し、2.55gの標題化合物を得、これはHPLC
の分析で純度が90％、収量が49.1％であった。
g，0.029mole)を、BCl3(3.40g，0.029mole)で-8゜から5
℃の温度で20分間にわたって処理し、-2゜から5℃の温度
で35分間撹拌し、シクロプロピルニトリル(2.9g，0.043
mole)で0゜から5℃で15分間処理し、AlCl3(4.2g，0.0315
mole)で一度に処理し、そして周辺温度で1.5時間撹拌し
た。反応混合物を還流温度にて18時間加熱還流し、過剰
容量の水を加え、そして16時間撹拌した。相が分離し、
水相を塩化メチレンで抽出した。有機相を合わせて、そ
して真空濃縮し、2.55gの標題化合物を得、これはHPLC
の分析で純度が90％、収量が49.1％であった。
【００３９】実施例４ 1-(o-アミノフェニル)-4-クロロ-１-ブタノンの比較製
造
造
【００４０】
【化１１】
【００４１】以下の手順は米国特許第4,988,695号明細
書に記載されている。
書に記載されている。
【００４２】0℃の1,2-ジクロロエタン（200ml）中の三
塩化ホウ素(55g)溶液を、アニリン(39.1g，0.42mol)溶
液（1,2-ジクロロエタン、50ml中）に、温度を5゜以下
に保ちながら滴下した。添加が完了したとき4-クロロブ
チロニトリル(41.4g，0.42mol)および塩化アルミニウム
（53.34g，0.42mol）を続いて加え、そして反応混合物
を室温に暖めてから、20時間加熱還流した。冷却後、2N
の塩酸(100ml)を加え、反応混合物を0.5時間加熱還流し
た。得られた固体を濾過により回収し、水に溶解してク
ロロホルムで抽出(5×200)した。クロロホルム抽出物を
合わせて、希釈した塩基、次に水で洗浄し、硫酸マグネ
シウム上で乾燥し、濾過し、そして減圧下で蒸発させ
て、油を得た。油をエーテルに溶解し、エタノール性HC
lを加え、生成した固体を濾過により回収し、そして乾
燥し、収量は28.5g、29％であった。エタノール／ジエ
チルエーテルからの再結晶で塩酸塩生成物を得、この融
点は152゜-154℃。
塩化ホウ素(55g)溶液を、アニリン(39.1g，0.42mol)溶
液（1,2-ジクロロエタン、50ml中）に、温度を5゜以下
に保ちながら滴下した。添加が完了したとき4-クロロブ
チロニトリル(41.4g，0.42mol)および塩化アルミニウム
（53.34g，0.42mol）を続いて加え、そして反応混合物
を室温に暖めてから、20時間加熱還流した。冷却後、2N
の塩酸(100ml)を加え、反応混合物を0.5時間加熱還流し
た。得られた固体を濾過により回収し、水に溶解してク
ロロホルムで抽出(5×200)した。クロロホルム抽出物を
合わせて、希釈した塩基、次に水で洗浄し、硫酸マグネ
シウム上で乾燥し、濾過し、そして減圧下で蒸発させ
て、油を得た。油をエーテルに溶解し、エタノール性HC
lを加え、生成した固体を濾過により回収し、そして乾
燥し、収量は28.5g、29％であった。エタノール／ジエ
チルエーテルからの再結晶で塩酸塩生成物を得、この融
点は152゜-154℃。
【００４３】実施例５ 相間移動触媒の存在下での、1-(o-アミノフェニル)-4-
クロロ-1-ブタノンの脱ハロゲン化水素を介するo-アミ
ノフェニルシクロプロピルケトンの製造
クロロ-1-ブタノンの脱ハロゲン化水素を介するo-アミ
ノフェニルシクロプロピルケトンの製造
【００４４】
【化１２】
【００４５】エチレンジクロライド中の1-(o-アミノフ
ェニル)-4-クロロ-1-ブタノン(32.6g，0.165mole)溶液
を、147.3gの20％NaOH水溶液(0.736mole NaOH)および2.
31gの75％塩化メチルトリブチルアンモニウム(0.0074mo
le)で処理し、50゜-53℃で約4時間撹拌した。(試料は間
隔をおいて取り出し、HPLCで分析した。)反応を室温に
冷却し、相が分離した。有機相を水で洗浄し、真空濃縮
して29.84gの標題生成物を得、HPLCおよびGC分析で純度
が70.6％、収量が79.2％であった。
ェニル)-4-クロロ-1-ブタノン(32.6g，0.165mole)溶液
を、147.3gの20％NaOH水溶液(0.736mole NaOH)および2.
31gの75％塩化メチルトリブチルアンモニウム(0.0074mo
le)で処理し、50゜-53℃で約4時間撹拌した。(試料は間
隔をおいて取り出し、HPLCで分析した。)反応を室温に
冷却し、相が分離した。有機相を水で洗浄し、真空濃縮
して29.84gの標題生成物を得、HPLCおよびGC分析で純度
が70.6％、収量が79.2％であった。
【００４６】反応の進行状態を表Iに表す。
【００４７】
【表１】
【００４８】実施例６ 1-(o-アミノフェニル)-4-クロロ-1-ブタノンの脱ハロゲ
ン化水素に対する相間移動触媒の効果
ン化水素に対する相間移動触媒の効果
【００４９】
【化１３】
【００５０】一般手順 1-(o-アミノフェニル)-4-クロロ-1-ブタノン(35.6g，0.
18mole)（エチレンジクロライドおよびメチレンジクロ
ライド溶媒混合物中）および146gの20％NaOH(0.73mole)
水溶液の混合物を、50゜-85℃で9時間撹拌した。9時間
後、塩化メチルトリブチルアンモニウム(1.74g，0.0074
mole)を加え、さらに0.5時間撹拌を続行した。反応混合
物のアリコートを0.5-1時間（ｈ）間隔で取り出し、出
発物質（Ａ）、1-(o-アミノフェニル)-4-ヒドロキシ-1-
ブタノン（Ｂ）、およびo-アミノフェニルシクロプロピ
ルケトン（Ｃ）の存在をアッセイした。
18mole)（エチレンジクロライドおよびメチレンジクロ
ライド溶媒混合物中）および146gの20％NaOH(0.73mole)
水溶液の混合物を、50゜-85℃で9時間撹拌した。9時間
後、塩化メチルトリブチルアンモニウム(1.74g，0.0074
mole)を加え、さらに0.5時間撹拌を続行した。反応混合
物のアリコートを0.5-1時間（ｈ）間隔で取り出し、出
発物質（Ａ）、1-(o-アミノフェニル)-4-ヒドロキシ-1-
ブタノン（Ｂ）、およびo-アミノフェニルシクロプロピ
ルケトン（Ｃ）の存在をアッセイした。
【００５１】結果を記録し、以下の表IIに表す。
【００５２】アッセイはHPLCを使用して行った。
【００５３】
【表２】
【００５４】上記表IIから分かるように、相間移動触媒
の不在（試料1-11）では、出発の4-クロロブタノン
（Ａ）は優先的に、そしてゆっくりと望ましくない4-ヒ
ドロキシブタノン副産物（Ｂ）に転換した。しかし、相
間移動触媒の添加0.5時間後（試料12）では、出発物質
は完全に、優先的に所望のシクロプロピルケトン生成物
（Ｃ）に転換した。したがって所望生成物（Ｃ）への反
応速度は、相間移動触媒が存在する場合は、相間移動触
媒が不在であるときよりも約250倍大きかった。
の不在（試料1-11）では、出発の4-クロロブタノン
（Ａ）は優先的に、そしてゆっくりと望ましくない4-ヒ
ドロキシブタノン副産物（Ｂ）に転換した。しかし、相
間移動触媒の添加0.5時間後（試料12）では、出発物質
は完全に、優先的に所望のシクロプロピルケトン生成物
（Ｃ）に転換した。したがって所望生成物（Ｃ）への反
応速度は、相間移動触媒が存在する場合は、相間移動触
媒が不在であるときよりも約250倍大きかった。
【００５５】本発明の主な特徴および態様は次のとおり
である。
である。
【００５６】１．式I
【００５７】
【化１４】
【００５８】式中ＲはＣ3−Ｃ6シクロアルキルまたはＣ
1−Ｃ6ハロアルキルである、のo-アミノフェニルケトン
の製造方法であって、（１）式II Ｒ−ＣＮ （II） のニトリルを溶媒の存在下でボロントリハライドと反応
させ、１：１の供与錯体を形成し、（２）上記錯体をル
イス酸の存在下でアニリンと反応させて反応混合物を生
成し、（３）反応混合物に不活性ガスを高温で約1-24時
間散布し、そして（４）散布した反応混合物を水で冷却
して式Iの生成物を得る、工程を含んで成る方法。
1−Ｃ6ハロアルキルである、のo-アミノフェニルケトン
の製造方法であって、（１）式II Ｒ−ＣＮ （II） のニトリルを溶媒の存在下でボロントリハライドと反応
させ、１：１の供与錯体を形成し、（２）上記錯体をル
イス酸の存在下でアニリンと反応させて反応混合物を生
成し、（３）反応混合物に不活性ガスを高温で約1-24時
間散布し、そして（４）散布した反応混合物を水で冷却
して式Iの生成物を得る、工程を含んで成る方法。
【００５９】２．溶媒がジクロロプロパンまたはジクロ
ロエタンであり、ボロントリハライドがボロントリクロ
ライドであり、ルイス酸が塩化アルミニウムであり、不
活性ガスが窒素であり、高温が約30゜-110℃であり、そ
して散布時間が約8-16時間である、上記１記載の製造方
法。
ロエタンであり、ボロントリハライドがボロントリクロ
ライドであり、ルイス酸が塩化アルミニウムであり、不
活性ガスが窒素であり、高温が約30゜-110℃であり、そ
して散布時間が約8-16時間である、上記１記載の製造方
法。
【００６０】３．溶媒がジクロロエタンであり、そして
散布時間が約12時間である、上記２記載の製造方法。
散布時間が約12時間である、上記２記載の製造方法。
【００６１】４．式IIの化合物対アニリンのモル比が約
1：1から約2:1である上記２記載の製造方法。
1：1から約2:1である上記２記載の製造方法。
【００６２】５．式IIの化合物対アニリンのモル比が約
1.3：1から約1.5：1である上記４記載の製造方法。
1.3：1から約1.5：1である上記４記載の製造方法。
【００６３】６．式IIのニトリルがシクロプロピルニト
リルである上記１記載の製造方法。
リルである上記１記載の製造方法。
【００６４】７．式IIのニトリルが4-ハロブチロニトリ
ルである上記１記載の製造方法。
ルである上記１記載の製造方法。
【００６５】８．4-ハロブチロニトリルが4-ブロモブチ
ロニトリルまたは4-クロロブチロニトリル、あるいはそ
れらの混合物である上記７記載の製造方法。
ロニトリルまたは4-クロロブチロニトリル、あるいはそ
れらの混合物である上記７記載の製造方法。
【００６６】９．式I’
【００６７】
【化１５】
【００６８】式中、Ｘは塩素または臭素を表す、の化合
物を、相間移動触媒および場合によっては有機溶媒の存
在下で、少なくとも１モル等量の水性塩基と反応させる
ことを含んで成る、o-アミノフェニルシクロプロピルケ
トンの製造方法。
物を、相間移動触媒および場合によっては有機溶媒の存
在下で、少なくとも１モル等量の水性塩基と反応させる
ことを含んで成る、o-アミノフェニルシクロプロピルケ
トンの製造方法。
【００６９】１０．有機溶媒が存在し、かつエチレンジ
クロライド、メチレンジクロライド、プロピレンジクロ
ライドまたはそれらの混合物であり、水性塩基がNaOHま
たはKOHであり、そして相間移動触媒がトリアルキルア
ンモニウムハロゲン化物またはテトラアルキルアンモニ
ウムハロゲン化物である上記９に記載の製造方法。
クロライド、メチレンジクロライド、プロピレンジクロ
ライドまたはそれらの混合物であり、水性塩基がNaOHま
たはKOHであり、そして相間移動触媒がトリアルキルア
ンモニウムハロゲン化物またはテトラアルキルアンモニ
ウムハロゲン化物である上記９に記載の製造方法。
【００７０】１１．Ｘが塩素である上記１０記載の製造
方法。
方法。
【００７１】１２．水性塩基が約1.5から2.5モル等量で
存在する上記１０記載の製造方法。
存在する上記１０記載の製造方法。
【００７２】１３．相間移動触媒がメチルテトラブチル
アンモニウム塩化物であり、そして水性塩基がNaOHであ
る上記１０記載の製造方法。
アンモニウム塩化物であり、そして水性塩基がNaOHであ
る上記１０記載の製造方法。
【００７３】１４．（１）4-ハロブチロニトリルをボロ
ントリハライドと溶媒の存在下で反応させ、１：１の供
与錯体を形成し、（２）錯体をアニリンとルイス酸の存
在下で反応させ、反応混合物を生成し、（３）反応混合
物を不活性ガスで、高温で約1-24時間散布し、（４）散
布した反応混合物を水で冷却して、式I’
ントリハライドと溶媒の存在下で反応させ、１：１の供
与錯体を形成し、（２）錯体をアニリンとルイス酸の存
在下で反応させ、反応混合物を生成し、（３）反応混合
物を不活性ガスで、高温で約1-24時間散布し、（４）散
布した反応混合物を水で冷却して、式I’
【００７４】
【化１６】
【００７５】式中、Ｘは塩素または臭素である、の化合
物を生成し、そしてさらに式I’の化合物を少なくとも
１モル等量の水性塩基と、相間移動触媒および場合によ
っては有機溶媒の存在下で反応させる工程を含んで成
る、o-アミノフェニルシクロプロピルケトンの製造方
法。
物を生成し、そしてさらに式I’の化合物を少なくとも
１モル等量の水性塩基と、相間移動触媒および場合によ
っては有機溶媒の存在下で反応させる工程を含んで成
る、o-アミノフェニルシクロプロピルケトンの製造方
法。
【００７６】１５．溶媒がジクロロエタンまたはジクロ
ロプロパンであり、4-ハロブチロニトリルが4-ブロモブ
チロニトリルまたは4-クロロブチロニトリル、あるいは
それらの混合物であり、4-ハロブチロニトリル対アニリ
ンのモル比が約1:1から約2:1であり、ボロントリハライ
ドがボロントリクロライドであり、ルイス酸が塩化アル
ミニウムであり、不活性ガスが窒素であり、高温が約30
゜-110℃であり、そして散布時間が約8-16時間である、
上記１４記載の製造方法。
ロプロパンであり、4-ハロブチロニトリルが4-ブロモブ
チロニトリルまたは4-クロロブチロニトリル、あるいは
それらの混合物であり、4-ハロブチロニトリル対アニリ
ンのモル比が約1:1から約2:1であり、ボロントリハライ
ドがボロントリクロライドであり、ルイス酸が塩化アル
ミニウムであり、不活性ガスが窒素であり、高温が約30
゜-110℃であり、そして散布時間が約8-16時間である、
上記１４記載の製造方法。
【００７７】１６．有機溶媒が存在し、かつエチレンジ
クロライド、メチレンジクロライド、プロピレンジクロ
ライドまたはそれらの混合物であり、水性塩基がNaOHま
たはKOHであり、そして相間移動触媒がメチルテトラブ
チルアンモニウム塩化物である上記１５記載の製造方
法。
クロライド、メチレンジクロライド、プロピレンジクロ
ライドまたはそれらの混合物であり、水性塩基がNaOHま
たはKOHであり、そして相間移動触媒がメチルテトラブ
チルアンモニウム塩化物である上記１５記載の製造方
法。
Claims (3)
- 【請求項１】 式I 【化１】 式中ＲはＣ3−Ｃ6シクロアルキルまたはＣ1−Ｃ6ハロア
ルキルである、のo-アミノフェニルケトンの製造方法で
あって、 （１）式II Ｒ−ＣＮ （II） のニトリルを溶媒の存在下でボロントリハライドと反応
させ、１：１の供与錯体を形成し、 （２）上記錯体をルイス酸の存在下でアニリンと反応さ
せて反応混合物を生成し、 （３）反応混合物に不活性ガスを高温で約1-24時間散布
し、そして （４）散布した反応混合物を水で冷却して式Iの生成物
を得る、工程を含んで成る方法。 - 【請求項２】 式I’ 【化２】 式中、Ｘは塩素または臭素を表す、の化合物を、相間移
動触媒および場合によっては有機溶媒の存在下で、少な
くとも１モル等量の水性塩基と反応させることを含んで
成る、o-アミノフェニルシクロプロピルケトンの製造方
法。 - 【請求項３】 （１）4-ハロブチロニトリルをボロント
リハライドと溶媒の存在下で反応させ、１：１の供与錯
体を形成し、（２）錯体をアニリンとルイス酸の存在下
で反応させ、反応混合物を生成し、（３）反応混合物に
不活性ガスを高温で約1-24時間散布し、（４）散布した
反応混合物を水で冷却して、式I’ 【化３】 式中、Ｘは塩素または臭素である、の化合物を生成し、
そしてさらに式I’の化合物を少なくとも１モル等量の
水性塩基と、相間移動触媒および場合によっては有機溶
媒の存在下で反応させる工程を含んで成る、o-アミノフ
ェニルシクロプロピルケトンの製造方法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/159,984 US5405998A (en) | 1993-11-30 | 1993-11-30 | Process for the manufacture of cycloalkyl and haloalkyl o-aminophenyl ketones |
| US159984 | 1993-11-30 | ||
| US175823 | 1993-12-30 | ||
| US08/175,823 US5362911A (en) | 1993-12-30 | 1993-12-30 | Process for the preparation of o-aminophenyl cyclo-propyl ketone |
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|---|---|---|---|
| JP2008302337A Division JP2009137955A (ja) | 1993-11-30 | 2008-11-27 | シクロアルキルおよびハロアルキルｏ−アミノフエニルケトン類の改良された製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07188132A true JPH07188132A (ja) | 1995-07-25 |
| JP4270524B2 JP4270524B2 (ja) | 2009-06-03 |
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|---|---|---|---|
| JP2008302337A Pending JP2009137955A (ja) | 1993-11-30 | 2008-11-27 | シクロアルキルおよびハロアルキルｏ−アミノフエニルケトン類の改良された製造方法 |
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| ES (1) | ES2114118T3 (ja) |
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| HK (1) | HK1009645A1 (ja) |
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| RU (1) | RU2133734C1 (ja) |
| SG (1) | SG47731A1 (ja) |
| SK (1) | SK280413B6 (ja) |
| TW (1) | TW314511B (ja) |
| UA (1) | UA44689C2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6500978B2 (en) | 2001-02-23 | 2002-12-31 | Kuraray Co., Ltd. | Process for producing cyclopropanecarbonitrile |
| JP2013082901A (ja) * | 2011-09-26 | 2013-05-09 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 組成物及び重合物 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6127576A (en) * | 1996-12-20 | 2000-10-03 | American Cyanamid Company | Aminophenyl ketone derivatives and a method for the preparation thereof |
| HRP970613B1 (en) * | 1996-12-20 | 2002-06-30 | American Cyanamid Co | Aminophenyl ketone derivatives and a method for the preparation thereof |
| ES2216533T3 (es) * | 1998-07-23 | 2004-10-16 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Procedimiento de produccion de un compuesto 2-aminobenzofenona. |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| DE2710174A1 (de) * | 1977-03-09 | 1978-09-14 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von dihalogenvinyl-cyclopropancarbonsaeuren und deren ester |
| DD249608A3 (de) * | 1981-11-25 | 1987-09-16 | Rainer Mueller | Verfahren zur herstellung von 4-fluorphenyl-cyclopropylketon |
| JPS6019753A (ja) * | 1983-07-13 | 1985-01-31 | Shionogi & Co Ltd | オルト−（モノ置換アミノ）フエニルイミン類およびその製造法 |
| JPS62151148A (ja) * | 1985-12-25 | 1987-07-06 | San Ei Chem Ind Ltd | 粘稠食品 |
| JPS63275548A (ja) * | 1987-05-02 | 1988-11-14 | Res Inst For Prod Dev | ｏ−アミノベンゾイル化合物の製造方法 |
| GB8901430D0 (en) * | 1989-01-23 | 1989-03-15 | Smithkline Beckman Intercredit | Compounds |
| US5009699A (en) * | 1990-06-22 | 1991-04-23 | American Cyanamid Company | 1-{[O-(cyclopropylcarbonyl)phenyl]sulfamoyl}-3-(4,6-dimethoxy-2-pyrimidinyl)urea herbicidal composition and use |
| DK0577945T3 (da) * | 1992-07-06 | 1996-09-02 | American Cyanamid Co | Herbicidmellemproduktet o-nitrophenyl-cyclopropyl-keton og fremgangsmåde til fremstilling deraf |
-
1994
- 1994-11-09 CZ CZ19942755A patent/CZ289916B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1994-11-11 TW TW083110455A patent/TW314511B/zh not_active IP Right Cessation
- 1994-11-14 SK SK1368-94A patent/SK280413B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1994-11-18 DK DK94118234.7T patent/DK0655436T3/da active
- 1994-11-18 AT AT94118234T patent/ATE163918T1/de active
- 1994-11-18 ES ES94118234T patent/ES2114118T3/es not_active Expired - Lifetime
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