JPS6218540B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPS6218540B2 JPS6218540B2 JP53047950A JP4795078A JPS6218540B2 JP S6218540 B2 JPS6218540 B2 JP S6218540B2 JP 53047950 A JP53047950 A JP 53047950A JP 4795078 A JP4795078 A JP 4795078A JP S6218540 B2 JPS6218540 B2 JP S6218540B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- alkyl
- ketone
- reaction
- nitroso
- ethylpropyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 55
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- FDPIMTJIUBPUKL-UHFFFAOYSA-N pentan-3-one Chemical compound CCC(=O)CC FDPIMTJIUBPUKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 26
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 25
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 21
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 16
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 15
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 claims description 13
- NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N Propionic aldehyde Chemical compound CCC=O NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N butyric aldehyde Natural products CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical group ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000004008 N-nitroso compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 claims description 6
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims description 5
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 3-azaniumyl-2-hydroxypropanoate Chemical compound NCC(O)C(O)=O BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 230000003453 denitrosating effect Effects 0.000 claims description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 2
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- HCFAJYNVAYBARA-UHFFFAOYSA-N 4-heptanone Chemical compound CCCC(=O)CCC HCFAJYNVAYBARA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 150000002832 nitroso derivatives Chemical class 0.000 claims 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 claims 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims 1
- HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N valeric aldehyde Natural products CCCCC=O HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims 1
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 27
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 27
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 18
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 17
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 16
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 13
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 12
- 238000006396 nitration reaction Methods 0.000 description 11
- 230000000802 nitrating effect Effects 0.000 description 10
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 9
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 9
- -1 aliphatic aldehydes Chemical class 0.000 description 8
- MIHBNYMMGYGFGX-UHFFFAOYSA-N n-(3,4-dimethyl-2,6-dinitrophenyl)-n-pentan-3-ylnitrous amide Chemical group CCC(CC)N(N=O)C1=C([N+]([O-])=O)C=C(C)C(C)=C1[N+]([O-])=O MIHBNYMMGYGFGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- CHIFOSRWCNZCFN-UHFFFAOYSA-N pendimethalin Chemical group CCC(CC)NC1=C([N+]([O-])=O)C=C(C)C(C)=C1[N+]([O-])=O CHIFOSRWCNZCFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- DOLQYFPDPKPQSS-UHFFFAOYSA-N 3,4-dimethylaniline Chemical group CC1=CC=C(N)C=C1C DOLQYFPDPKPQSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 6
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- 238000004809 thin layer chromatography Methods 0.000 description 6
- NATRYXRPMUWZEV-UHFFFAOYSA-N N-(3,4-dimethyl-2,6-dinitrophenyl)nitrous amide Chemical group N(=O)NC1=C(C(=C(C=C1[N+](=O)[O-])C)C)[N+](=O)[O-] NATRYXRPMUWZEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- LNOPIUAQISRISI-UHFFFAOYSA-N n'-hydroxy-2-propan-2-ylsulfonylethanimidamide Chemical compound CC(C)S(=O)(=O)CC(N)=NO LNOPIUAQISRISI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 3
- XALJBLCXNVTGMH-UHFFFAOYSA-N n-(3,4-dimethylphenyl)-n-nitronitramide Chemical group CC1=CC=C(N([N+]([O-])=O)[N+]([O-])=O)C=C1C XALJBLCXNVTGMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LZGUHMNOBNWABZ-UHFFFAOYSA-N n-nitro-n-phenylnitramide Chemical compound [O-][N+](=O)N([N+]([O-])=O)C1=CC=CC=C1 LZGUHMNOBNWABZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000004005 nitrosamines Chemical class 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- IIACRCGMVDHOTQ-UHFFFAOYSA-N sulfamic acid group Chemical class S(N)(O)(=O)=O IIACRCGMVDHOTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HXVNBWAKAOHACI-UHFFFAOYSA-N 2,4-dimethyl-3-pentanone Chemical compound CC(C)C(=O)C(C)C HXVNBWAKAOHACI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHTNLJYRURGLAC-UHFFFAOYSA-N 3,4-dimethyl-2,6-dinitroaniline Chemical group CC1=CC([N+]([O-])=O)=C(N)C([N+]([O-])=O)=C1C MHTNLJYRURGLAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical group 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 2
- BGTOWKSIORTVQH-UHFFFAOYSA-N cyclopentanone Chemical compound O=C1CCCC1 BGTOWKSIORTVQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 230000002363 herbicidal effect Effects 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- FYDSTPONHQTZAV-UHFFFAOYSA-N n-(3,4-dimethylcyclohexyl)-n-pentan-3-ylnitrous amide Chemical compound CCC(CC)N(N=O)C1CCC(C)C(C)C1 FYDSTPONHQTZAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KOOMFXGDLMRWSN-UHFFFAOYSA-N n-phenylnitrous amide Chemical compound O=NNC1=CC=CC=C1 KOOMFXGDLMRWSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- CDULGHZNHURECF-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylaniline 2,4-dimethylaniline 2,5-dimethylaniline 2,6-dimethylaniline 3,4-dimethylaniline 3,5-dimethylaniline Chemical group CC1=CC=C(N)C(C)=C1.CC1=CC=C(C)C(N)=C1.CC1=CC(C)=CC(N)=C1.CC1=CC=C(N)C=C1C.CC1=CC=CC(N)=C1C.CC1=CC=CC(C)=C1N CDULGHZNHURECF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOTRFGNOTDLOAU-UHFFFAOYSA-N 3,4-dimethyl-n-pentan-3-ylaniline Chemical group CCC(CC)NC1=CC=C(C)C(C)=C1 ZOTRFGNOTDLOAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OGCDCBFCCFJKTK-UHFFFAOYSA-N 3-pentylaniline Chemical compound CCCCCC1=CC=CC(N)=C1 OGCDCBFCCFJKTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XHERWHUFDAWNQV-UHFFFAOYSA-N 4-ethyl-3-(methoxymethyl)-2,6-dinitro-n-pentan-2-ylaniline Chemical compound CCCC(C)NC1=C([N+]([O-])=O)C=C(CC)C(COC)=C1[N+]([O-])=O XHERWHUFDAWNQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000010171 animal model Methods 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 230000000711 cancerogenic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000315 carcinogenic Toxicity 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000000039 congener Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- CGZZMOTZOONQIA-UHFFFAOYSA-N cycloheptanone Chemical compound O=C1CCCCCC1 CGZZMOTZOONQIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 125000002485 formyl group Chemical group [H]C(*)=O 0.000 description 1
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 230000010534 mechanism of action Effects 0.000 description 1
- JZIYHVVZFKELIP-UHFFFAOYSA-N n-(2-nitrophenyl)-n-nitrosonitramide Chemical class [O-][N+](=O)N(N=O)C1=CC=CC=C1[N+]([O-])=O JZIYHVVZFKELIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JPEZSTABLOULFK-UHFFFAOYSA-N n-butan-2-yl-n-(3,4-dimethyl-2,6-dinitrophenyl)nitrous amide Chemical group CCC(C)N(N=O)C1=C([N+]([O-])=O)C=C(C)C(C)=C1[N+]([O-])=O JPEZSTABLOULFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CXYLGIIDNWQTIJ-UHFFFAOYSA-N n-pentan-3-ylcyclohexanamine Chemical compound CCC(CC)NC1CCCCC1 CXYLGIIDNWQTIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N nitromethane Chemical compound C[N+]([O-])=O LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000018 nitroso group Chemical group N(=O)* 0.000 description 1
- WSGCRAOTEDLMFQ-UHFFFAOYSA-N nonan-5-one Chemical compound CCCCC(=O)CCCC WSGCRAOTEDLMFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000269 nucleophilic effect Effects 0.000 description 1
- 125000003538 pentan-3-yl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 238000013022 venting Methods 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/62—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by cleaving carbon-to-nitrogen, sulfur-to-nitrogen, or phosphorus-to-nitrogen bonds, e.g. hydrolysis of amides, N-dealkylation of amines or quaternary ammonium compounds
Description
Ｎ−ニトロソアミン類は第２級アミンに対して
ニトロソ化剤を作用させて作ることが出来る。こ
のような状態は広範囲の商業的な化学工程及び、
第２級アミンを含む生成物に対して腐蝕防止剤と
して硝酸塩を使用する如き、より不明確な条件の
下に広く行なわれて来た。多数のＮ−ニトロソア
ミンが実験動物での試験で発癌性であることが発
見されて来た。本発明は最終生成物中のそれらの
濃度を低濃度に減じ得る様なニトロソアミンを不
可逆的な分解する新規で有用な方法を提供する。 本発明は又、ニトロソアミンの分解が、所望の
生成物の収量を向上するという他の面での有用性
もある。例えば下記の式（）の芳香族アミンの
ニトロ化の工程において下記式（）のジニトロ
アニリンを得る他に、式（）のＮ−ニトロソア
ニリンも亦ニトロ化反応の工程で形成されること
が判つている： 式中、R1はアルキル（C1−C6）（直鎖又は好ま
しくは分岐鎖）：Ｙはアルキル（C1−C4）；Ｚは
水素、アルキル（C1−C4）又はアルコキシ（C1−
C4）アルキル（C2−C4）である。明らかにこれら
のＮ−ニトロソ化合物の生成は、所望の式（）
の除草性ジニトロアニリンの収量を低下させる。
しかしながら好ましくない式（）のＮ−ニトロ
ソアニリンに脱ニトロソ化反応を受けさせること
によつて所望の式（）の化合物の全収量を改良
することが出来る。 脱ニトロソ化反応の技術の状態はIan D.Briggs
等により“J.Chem.Soc.Perkin ”の601頁ff
（1976）に記載されている。 最も頻繁に用いられる脱ニトロソ化剤の１つは
スルフアミン酸で、塩酸の如き強酸と共に使われ
る。スルフアミン酸を用いる脱ニトロソ化の方法
は有効ではあるが、或る種の好ましくない面を持
つている。比較的大きなモル過剰のスルフアミン
酸が普通、１モルのＮ−ニトロソ化合物に対して
必要とされると共に、多量の強酸（例えばHCl）
もそれに伴つて必要とされる。更に、スルフアミ
ン酸を使う脱ニトロソ化反応は非常に発熱的であ
り、且つ反応過程で窒素ガスを発生するので、こ
の反応は、比較的高圧に耐え得る圧力反応槽の使
用を必要とするか、又は反応槽と過剰の圧力を減
ずる為に定期的に排気する必要がある。この様な
排気は一般に窒素と共に溶媒（もし使うならば）
と揮発性酸の損失を招き、次いでこれらの双方を
補充せねばならない。その上、大規模操業では反
応槽に固体スルフアミン酸を添加することを煩わ
しく正確な秤量（発熱を抑制し、連続操作を行な
うための）は難しい。最後に、この生成物は通常
水酸化ナトリウムの如き塩基で反応混合物のPHを
中性又はアルカリ性に調整することにより反応混
合物から分離されるので、これらの強酸性混合物
は多量の塩基を使うことを必要とする。 驚くべきことに本発明者等は本発明の脱ニトロ
ソ化方法により、式（）のＮ−ニトロソアミン
類、好ましくは式（）のＮ−ニトロソ−ジニト
ロアニリン類を特に有効に、強酸、好ましくは塩
酸又は臭化水素酸の如きよい求核性アニオンを含
有する酸の存在下、脂肪族および脂環族ケトンま
たは脂肪族アルデヒドを以て脱ニトロソ化し得る
ことを発見した。 式中、R′は随意アルキル（C1−C4）で置換され
てもよいシクロアルキル（C4−C8）、随意ニト
ロ、アルキル（C1−C6）（直鎖又は分岐鎖）、ア
ルコキシ（C1−C4）アルキル（C1−C4）からなる
群より選ばれた置換基で置換されてもよいフエニ
ルを表わし、R″は水素またはアルキル（C1−
C8）（直鎖又は分岐鎖）を表わす。 式中R1，Ｙ及びＺは前記の如くである。 ケトンおよびアルデヒドは次式によつて表わさ
れる。 及び Ra−CH2CHO 式中Ra及びRbは独立して夫々アルキル（C1−
C4）であり；ｎは３〜７の整数である。 本方法で使用可能なケトンおよびアルデヒドの
例としては次のものがある： アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケト
ン、ジイソプロピルケトン、ジ−ｎ−ブチルケト
ン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シク
ロヘプタノン、アセトアルデヒド、プロピオンア
ルデヒド、酪酸アルデヒド等である： 本発明方法により分解することの出来るニトロ
ソアミンの例としては次のものがある： Ｎ−（１−メチルプロピル）−Ｎ−ニトロソ−
２，６−ジニトロ−３，４−キシリジン、Ｎ−
（１−メチルプロピル）−Ｎ−ニトロソ−２，６−
ジニトロ−３，４−キシリジンがある。 好都合なことに式（）のＮ−ニトロソアミン
は、次の如く本発明の新規方法によつて脱ニトロ
ソ化される。 １モル当量の式（）の化合物をクロロホル
ム、四塩化炭素、二塩化エチレン等の如き塩素化
炭化水素、脂肪族又は芳香族の炭化水素および低
級アルコールから選ばれた不活性溶媒中に溶解す
る。かくして得られた溶液に0.5〜10モル、好ま
しくは２〜６モルの塩酸の如き強酸を加える。次
に前記の群のケトンおよびアルデヒドの中のケト
ン又はアルデヒドをＮ−ニトロソ化合物１モルに
対し、0.5〜２モル好ましくは0.75〜1.5モルの比
で前記混合物に添加する。もし所望ならば（例え
ばケトンとアルデヒドが反応体兼溶媒として使用
可能な場合）、前記の量よりも大量に用いること
が出来る。この反応は大気圧で行なうことが出来
るが、100psigよりも大きくない、大気圧を超え
る圧力で20〜120℃、好ましくは80℃〜110℃の温
度範囲で行なうのが好ましい。反応を大気圧で行
なう場合には、揮発酸と溶媒の幾分かが周囲環境
中に失なわれるのが普通であり、その結果この損
失を補うために反応混合物にその双方を定期的に
添加する必要がある。脱ニトロソ化反応は温度と
関係があり、即ち約20〜60℃では反応時間は24時
間以上となる一方、105〜110℃では反応は約１時
間で完了する。 本発明者は本発明の新規の脱ニトロソ化反応が
スルフアミン酸の如き在来の脱ニトロソ化剤を用
いる場合よりも有利な反応を示すことを見出し
た。一般的にはケトンとアルデヒドはより低いモ
ル比で用いられるので安価である。更に、ケトン
またはアルデヒドの選択の如何によつてはそれら
の毒性はより低い場合があり得るのでその取扱い
がより安全である。更に液体であるので反応混合
物への添加がより容易に調整出来、且つ必要なら
ば脱ニトロソ化反応を調節するようにその量を秤
ることが出来る。ケトンとアルデヒドを以てする
脱ニトロソ化が発熱性でないことは目立つており
圧力の上昇は大いに抑えられるので、反応槽中で
の温度と圧力の調整はより容易に達成される。本
発明の新規方法の他の利点は、前記のケトンとア
ルデヒドを用いることにより、反応を促進する為
に少量の酸しか必要でないことである。従つて究
極的には、式（）で示される生成物の分離工程
において酸並びにスルフアミン酸および硫酸を中
和するのに要する塩基は最終的にはより少なくて
よい。本発明の新規方法による典型的な脱ニトロ
ソ化反応は、下記の例に示されるが、これらの例
ではＮ−（１−エチルプロピル）−Ｎ−ニトロソ−
２，６−ジニトロ−３，４−キシリジン（式）
の対応するＮ−（１−エチルプロピル）−２，６ジ
ニトロ−３，４−キシリジン（式）への脱ニト
ロソ化反応を、前記化合物の双方を含有する二塩
化エチレン中での反応を示しており、ここで二塩
化エチレン溶液は前述のニトロ化方法によつて得
られ、且つ以下に詳細にのべられている。 式（）の化合物 〔式中、R′はアルキル（C1−C6）（直鎖又は好
ましくは分岐鎖）：Ｙはアルキル（C1−C4）を表
わし；Ｚは水素、アルキル（C1−C4）又はアルコ
キシ（C1−C4）アルキル（C2−C4）を表わす〕 は式（）の化合物を下記の３成分混酸ニトロ
化剤混合物（以後「混酸」と呼称する）でニトロ
化することにより効果的に製造され得る； 式中R1，ＹおよびＺは前記の如くであり、Ｖ
およびＷは水素またはニトロであるが、ＶとＷの
両者が共にニトロであることはない。使われるニ
トロ化剤は第１図にある不等辺四辺形Ａにより図
式的に表わされる。即ち次の点を結ぶ線によつて
規定される領域内の組成物に相当する；60％
HNO3，８％H2SO4，32％H2O；50％HNO3，35
％H2SO4，15％H2O；２％HNO3，68％H2SO4，
30％H2O；および２％HNO3，20％H2SO4，78％
H2Oである。これらの値の夫々は真の重量パーセ
ントを表わす。更に好ましい３成分ニトロ化剤組
成物は図中に示される不等辺四辺形Ｃ内に入つて
いる。それは線によつて囲まれた領域で点線は次
に相当する点を結んでいる；60％HNO3，８％
H2SO4，32％H2O；50％HNO3，35％H2SO4，15
％H2O；15％HNO3，17％H2SO4，68％H2O；及
び15％HNO3，58％H2SO4，27％H2Oである。最
も好ましい３成分ニトロ化剤組成物は図に示され
る台形Ｂ内に含まれる；即ち次のものに相当する
点を結ぶ線によつて囲まれる領域である；45％
HNO3，19％H2SO4，36％H2O；45％HNO3，36
％H2SO4，19％H2O；20％HNO3，52％H2SO4，
28％H2O及び20％HNO3，27％H2SO4，53％H2O
である。 式（）の化合物１モル当りの削酸の最適モル
数は、ニトロ化さるべき化合物と用いられる削酸
の組成に依る。一般にＶ及びＷが両方共水素であ
る場合の式（）化合物は、化合物１モルに対し
2.5−5.0モル、好ましくは2.5−3.5モルを用いて
ニトロ化される。Ｖ又はＷがニトロの場合に式
（）の化合物は、化合物１モルに対し1.2−4.0
モル、好ましくは1.5−2.5モルの硝酸を使つてニ
トロ化される。 ニトロ化される式（）化合物に対する硫酸の
モル比は、化合物１モルに対し1.5−15モル、好
ましくは２−10モルまで変化し得る。この範囲の
硫酸は約30−70重量％、好ましくは35−65重量％
の硫酸に相当する。 混合酸中に存在する水の量は、重要な因子であ
り、ニトロ化反応の最適温度に関係する。一般に
反応混合物が含む水の割合が高ければ高い程、高
い反応温度を必要とする。出発時のニトロ化剤混
合物中の小水量は、ニトロ化剤混合物の重量の約
15−約78％でなければならない。全てのＮ−アル
キルモノニトロアニリン（式）を所望のジニト
ロアニリンに変換する為に十分な高温が用いられ
ねばならない。式（）の化合物は０℃から70℃
までの温度でニトロ化され得るが、15℃以下の温
度はジニトロ化の終了を阻害する傾向があり、こ
の為に最も望ましき温度ではない。反応の調節を
難しくするので70℃以上の温度も好ましくない。
この反応は発熱性であり、一般に上限以下に且つ
好ましくは最適範囲内に温度を維持する為に冷却
が必要である。最適温度は、ニトロ化されるべき
式（）のアミンと混酸の組成によつて変化す
る。一般的に好ましき反応温度範囲は約35℃乃至
約60℃である。 ０゜−70℃、好ましくは35℃−60℃の範囲内で
操作する場合に混酸を使用するニトロ化の制御は
容易である。 混酸を使うニトロ化の他の利点は、唯少過剰量
（0.5〜1.5モル）の硝酸が反応を終了させるのに
必要であることである。濃硝酸では少なくとも５
−10モルが必要とされる。濃硝酸を用いる場合の
価格と潜在的危険性は、混酸を用いる場合よりず
つと高く、この場合硝酸回収はこの方法の経済性
にとつて重要ではない。 式（）の化合物は、液状または固状のニトロ
化剤混合物或は二塩化エチレン、クロロホルム、
四塩化炭素、ニトロメタン等、好ましくは二塩化
エチレンの如き不活性溶媒中に溶解されたニトロ
化剤混合物と反応させるのがよい。 作用機序は重要ではなく、ニトロ化剤（混酸）
を式（）の原料化合物に添加してもよく、また
は持定の情況により原料化合物をニトロ化剤に添
加してもよい。 前記の如く、式（）の化合物例えばＮ−（１
−エチルプロピル）−３，４−キシリジンをニト
ロ化して、所望のＮ−（１−エチルプロピル）−
２，６−ジニトロ−３，４−キシリジン除草剤を
得る工程に於て、副産物としてＮ−（１−エチル
プロピル）−Ｎ−ニトロソ−２，６−ジニトロ−
３，４−キシリジン〔式（）の化合物〕も亦多
少の収量で得られる。このようにして脱ニトロソ
化はほぼ存在するＮ−（１−エチルプロピル）−Ｎ
−ニトロソ−２，６−ジニトロ−３，４−キシリ
ジン副産物によつて製品の収量を上げる結果とな
るので、この化合物を脱ニトロソ化することは明
らかに利益となる。 簡便的には、ニトロ化反応を不活性溶媒（例え
ば二塩化エチレン）の存在で行なう場合には、反
応の完了時に上記の化合物の双方が溶液中に溶解
して存在し、使用したニトロ化酸水溶液から有機
層を分離した場合は、有機層は本発明の新規な脱
ニトロソ化法に於ける如くに用いてよい。 本発明の新規の方法を以下の実施例を用いて更
に説明する。ただしこれらの実施例は本発明を限
定するものと受け取られるべきではない。 実施例 １ ジエチルケトンを用いるＮ−（１−エチルプロ
ピル）−Ｎ−ニトロソ−２，６−ジニトロ−
３，４−キシリジンの脱ニトロソ化 ガラス製圧力反応槽に、Ｎ−（１−エチルプロ
ピル）−２，６−ジニトロ−３，４−キシリジン
（38.2重量％）とＮ−（１−エチルプロピル）−Ｎ
−ニトロソ−２，６−ジニトロ−３，４−キシリ
ジン（13.4重量％）を含む二塩化エチレン溶液
（96.0ｇ）、濃塩酸（14.7ｇ）とジエチルケトン
（2.50ｇ）を装填し、次いでこの反応槽を密封す
る。この反応混合物を80−85℃に加熱し、80−85
℃の温度を維持しながら４時間撹拌する。圧力を
最高24psigに上げ、次に反応の間に18psigに徐々
に下げる。反応の終りに反応槽を冷却し、取り出
して、そこに入つている反応混合物を１％水酸化
ナトリウムでPH10に調整し、過する。過ケー
キを二塩化エチレンで数回洗い、有機層を分離
し、溶媒を減圧下に除去すると、51.4ｇの固体が
得られ、これは分析すると93.3重量％のＮ−（１
−エチルプロピル）−２，６−ジニトロ−３，４
−キシリジンと0.01重量％以下のＮ−（１−エチ
ルプロピル）−Ｎ−ニトロソ−２，６−ジニトロ
−３，４−キシリジンを含有する。 実施例 ２ ジエチルケトンを用いるＮ−（１−エチルプロ
ピル）−Ｎ−ニトロソ−２，６−ジニトロ−
３，４−キシリジンの脱ニトロソ化 Ｎ−（１−エチルプロピル）−２，６−ジニトロ
−３，４−キシリジン（約40重量％溶液）とＮ−
（１−エチルプロピル）−Ｎ−ニトロソ−2.6−ジ
ニトロ−３，４−キシリジン（約15重量％溶液）
の二塩化エチレン溶液（890ガロン）を入れた混
合槽にジエチルケトン（20gal）を装填する。
2000ガロンの圧力反応物槽に上記混合槽の混合物
の約1/4を入れ、濃塩酸（124ガロン）を添加して
反応槽をシールする。この反応混合物を撹拌して
85−90℃に加熱し、上記の混合槽の内容物の残り
を35分かけてこれに添加する。定期的に反応槽を
排気することにより圧力を約30psigに維持する。
混合槽の混合物の添加が完了後、試料を定期的に
反応槽から取り出し、実施例１および２に記載の
方法で仕上げ、達成された脱ニトロソ化反応の程
度を分析により測定する。得られた結果を下記の
第１表に集約する。
ニトロソ化剤を作用させて作ることが出来る。こ
のような状態は広範囲の商業的な化学工程及び、
第２級アミンを含む生成物に対して腐蝕防止剤と
して硝酸塩を使用する如き、より不明確な条件の
下に広く行なわれて来た。多数のＮ−ニトロソア
ミンが実験動物での試験で発癌性であることが発
見されて来た。本発明は最終生成物中のそれらの
濃度を低濃度に減じ得る様なニトロソアミンを不
可逆的な分解する新規で有用な方法を提供する。 本発明は又、ニトロソアミンの分解が、所望の
生成物の収量を向上するという他の面での有用性
もある。例えば下記の式（）の芳香族アミンの
ニトロ化の工程において下記式（）のジニトロ
アニリンを得る他に、式（）のＮ−ニトロソア
ニリンも亦ニトロ化反応の工程で形成されること
が判つている： 式中、R1はアルキル（C1−C6）（直鎖又は好ま
しくは分岐鎖）：Ｙはアルキル（C1−C4）；Ｚは
水素、アルキル（C1−C4）又はアルコキシ（C1−
C4）アルキル（C2−C4）である。明らかにこれら
のＮ−ニトロソ化合物の生成は、所望の式（）
の除草性ジニトロアニリンの収量を低下させる。
しかしながら好ましくない式（）のＮ−ニトロ
ソアニリンに脱ニトロソ化反応を受けさせること
によつて所望の式（）の化合物の全収量を改良
することが出来る。 脱ニトロソ化反応の技術の状態はIan D.Briggs
等により“J.Chem.Soc.Perkin ”の601頁ff
（1976）に記載されている。 最も頻繁に用いられる脱ニトロソ化剤の１つは
スルフアミン酸で、塩酸の如き強酸と共に使われ
る。スルフアミン酸を用いる脱ニトロソ化の方法
は有効ではあるが、或る種の好ましくない面を持
つている。比較的大きなモル過剰のスルフアミン
酸が普通、１モルのＮ−ニトロソ化合物に対して
必要とされると共に、多量の強酸（例えばHCl）
もそれに伴つて必要とされる。更に、スルフアミ
ン酸を使う脱ニトロソ化反応は非常に発熱的であ
り、且つ反応過程で窒素ガスを発生するので、こ
の反応は、比較的高圧に耐え得る圧力反応槽の使
用を必要とするか、又は反応槽と過剰の圧力を減
ずる為に定期的に排気する必要がある。この様な
排気は一般に窒素と共に溶媒（もし使うならば）
と揮発性酸の損失を招き、次いでこれらの双方を
補充せねばならない。その上、大規模操業では反
応槽に固体スルフアミン酸を添加することを煩わ
しく正確な秤量（発熱を抑制し、連続操作を行な
うための）は難しい。最後に、この生成物は通常
水酸化ナトリウムの如き塩基で反応混合物のPHを
中性又はアルカリ性に調整することにより反応混
合物から分離されるので、これらの強酸性混合物
は多量の塩基を使うことを必要とする。 驚くべきことに本発明者等は本発明の脱ニトロ
ソ化方法により、式（）のＮ−ニトロソアミン
類、好ましくは式（）のＮ−ニトロソ−ジニト
ロアニリン類を特に有効に、強酸、好ましくは塩
酸又は臭化水素酸の如きよい求核性アニオンを含
有する酸の存在下、脂肪族および脂環族ケトンま
たは脂肪族アルデヒドを以て脱ニトロソ化し得る
ことを発見した。 式中、R′は随意アルキル（C1−C4）で置換され
てもよいシクロアルキル（C4−C8）、随意ニト
ロ、アルキル（C1−C6）（直鎖又は分岐鎖）、ア
ルコキシ（C1−C4）アルキル（C1−C4）からなる
群より選ばれた置換基で置換されてもよいフエニ
ルを表わし、R″は水素またはアルキル（C1−
C8）（直鎖又は分岐鎖）を表わす。 式中R1，Ｙ及びＺは前記の如くである。 ケトンおよびアルデヒドは次式によつて表わさ
れる。 及び Ra−CH2CHO 式中Ra及びRbは独立して夫々アルキル（C1−
C4）であり；ｎは３〜７の整数である。 本方法で使用可能なケトンおよびアルデヒドの
例としては次のものがある： アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケト
ン、ジイソプロピルケトン、ジ−ｎ−ブチルケト
ン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シク
ロヘプタノン、アセトアルデヒド、プロピオンア
ルデヒド、酪酸アルデヒド等である： 本発明方法により分解することの出来るニトロ
ソアミンの例としては次のものがある： Ｎ−（１−メチルプロピル）−Ｎ−ニトロソ−
２，６−ジニトロ−３，４−キシリジン、Ｎ−
（１−メチルプロピル）−Ｎ−ニトロソ−２，６−
ジニトロ−３，４−キシリジンがある。 好都合なことに式（）のＮ−ニトロソアミン
は、次の如く本発明の新規方法によつて脱ニトロ
ソ化される。 １モル当量の式（）の化合物をクロロホル
ム、四塩化炭素、二塩化エチレン等の如き塩素化
炭化水素、脂肪族又は芳香族の炭化水素および低
級アルコールから選ばれた不活性溶媒中に溶解す
る。かくして得られた溶液に0.5〜10モル、好ま
しくは２〜６モルの塩酸の如き強酸を加える。次
に前記の群のケトンおよびアルデヒドの中のケト
ン又はアルデヒドをＮ−ニトロソ化合物１モルに
対し、0.5〜２モル好ましくは0.75〜1.5モルの比
で前記混合物に添加する。もし所望ならば（例え
ばケトンとアルデヒドが反応体兼溶媒として使用
可能な場合）、前記の量よりも大量に用いること
が出来る。この反応は大気圧で行なうことが出来
るが、100psigよりも大きくない、大気圧を超え
る圧力で20〜120℃、好ましくは80℃〜110℃の温
度範囲で行なうのが好ましい。反応を大気圧で行
なう場合には、揮発酸と溶媒の幾分かが周囲環境
中に失なわれるのが普通であり、その結果この損
失を補うために反応混合物にその双方を定期的に
添加する必要がある。脱ニトロソ化反応は温度と
関係があり、即ち約20〜60℃では反応時間は24時
間以上となる一方、105〜110℃では反応は約１時
間で完了する。 本発明者は本発明の新規の脱ニトロソ化反応が
スルフアミン酸の如き在来の脱ニトロソ化剤を用
いる場合よりも有利な反応を示すことを見出し
た。一般的にはケトンとアルデヒドはより低いモ
ル比で用いられるので安価である。更に、ケトン
またはアルデヒドの選択の如何によつてはそれら
の毒性はより低い場合があり得るのでその取扱い
がより安全である。更に液体であるので反応混合
物への添加がより容易に調整出来、且つ必要なら
ば脱ニトロソ化反応を調節するようにその量を秤
ることが出来る。ケトンとアルデヒドを以てする
脱ニトロソ化が発熱性でないことは目立つており
圧力の上昇は大いに抑えられるので、反応槽中で
の温度と圧力の調整はより容易に達成される。本
発明の新規方法の他の利点は、前記のケトンとア
ルデヒドを用いることにより、反応を促進する為
に少量の酸しか必要でないことである。従つて究
極的には、式（）で示される生成物の分離工程
において酸並びにスルフアミン酸および硫酸を中
和するのに要する塩基は最終的にはより少なくて
よい。本発明の新規方法による典型的な脱ニトロ
ソ化反応は、下記の例に示されるが、これらの例
ではＮ−（１−エチルプロピル）−Ｎ−ニトロソ−
２，６−ジニトロ−３，４−キシリジン（式）
の対応するＮ−（１−エチルプロピル）−２，６ジ
ニトロ−３，４−キシリジン（式）への脱ニト
ロソ化反応を、前記化合物の双方を含有する二塩
化エチレン中での反応を示しており、ここで二塩
化エチレン溶液は前述のニトロ化方法によつて得
られ、且つ以下に詳細にのべられている。 式（）の化合物 〔式中、R′はアルキル（C1−C6）（直鎖又は好
ましくは分岐鎖）：Ｙはアルキル（C1−C4）を表
わし；Ｚは水素、アルキル（C1−C4）又はアルコ
キシ（C1−C4）アルキル（C2−C4）を表わす〕 は式（）の化合物を下記の３成分混酸ニトロ
化剤混合物（以後「混酸」と呼称する）でニトロ
化することにより効果的に製造され得る； 式中R1，ＹおよびＺは前記の如くであり、Ｖ
およびＷは水素またはニトロであるが、ＶとＷの
両者が共にニトロであることはない。使われるニ
トロ化剤は第１図にある不等辺四辺形Ａにより図
式的に表わされる。即ち次の点を結ぶ線によつて
規定される領域内の組成物に相当する；60％
HNO3，８％H2SO4，32％H2O；50％HNO3，35
％H2SO4，15％H2O；２％HNO3，68％H2SO4，
30％H2O；および２％HNO3，20％H2SO4，78％
H2Oである。これらの値の夫々は真の重量パーセ
ントを表わす。更に好ましい３成分ニトロ化剤組
成物は図中に示される不等辺四辺形Ｃ内に入つて
いる。それは線によつて囲まれた領域で点線は次
に相当する点を結んでいる；60％HNO3，８％
H2SO4，32％H2O；50％HNO3，35％H2SO4，15
％H2O；15％HNO3，17％H2SO4，68％H2O；及
び15％HNO3，58％H2SO4，27％H2Oである。最
も好ましい３成分ニトロ化剤組成物は図に示され
る台形Ｂ内に含まれる；即ち次のものに相当する
点を結ぶ線によつて囲まれる領域である；45％
HNO3，19％H2SO4，36％H2O；45％HNO3，36
％H2SO4，19％H2O；20％HNO3，52％H2SO4，
28％H2O及び20％HNO3，27％H2SO4，53％H2O
である。 式（）の化合物１モル当りの削酸の最適モル
数は、ニトロ化さるべき化合物と用いられる削酸
の組成に依る。一般にＶ及びＷが両方共水素であ
る場合の式（）化合物は、化合物１モルに対し
2.5−5.0モル、好ましくは2.5−3.5モルを用いて
ニトロ化される。Ｖ又はＷがニトロの場合に式
（）の化合物は、化合物１モルに対し1.2−4.0
モル、好ましくは1.5−2.5モルの硝酸を使つてニ
トロ化される。 ニトロ化される式（）化合物に対する硫酸の
モル比は、化合物１モルに対し1.5−15モル、好
ましくは２−10モルまで変化し得る。この範囲の
硫酸は約30−70重量％、好ましくは35−65重量％
の硫酸に相当する。 混合酸中に存在する水の量は、重要な因子であ
り、ニトロ化反応の最適温度に関係する。一般に
反応混合物が含む水の割合が高ければ高い程、高
い反応温度を必要とする。出発時のニトロ化剤混
合物中の小水量は、ニトロ化剤混合物の重量の約
15−約78％でなければならない。全てのＮ−アル
キルモノニトロアニリン（式）を所望のジニト
ロアニリンに変換する為に十分な高温が用いられ
ねばならない。式（）の化合物は０℃から70℃
までの温度でニトロ化され得るが、15℃以下の温
度はジニトロ化の終了を阻害する傾向があり、こ
の為に最も望ましき温度ではない。反応の調節を
難しくするので70℃以上の温度も好ましくない。
この反応は発熱性であり、一般に上限以下に且つ
好ましくは最適範囲内に温度を維持する為に冷却
が必要である。最適温度は、ニトロ化されるべき
式（）のアミンと混酸の組成によつて変化す
る。一般的に好ましき反応温度範囲は約35℃乃至
約60℃である。 ０゜−70℃、好ましくは35℃−60℃の範囲内で
操作する場合に混酸を使用するニトロ化の制御は
容易である。 混酸を使うニトロ化の他の利点は、唯少過剰量
（0.5〜1.5モル）の硝酸が反応を終了させるのに
必要であることである。濃硝酸では少なくとも５
−10モルが必要とされる。濃硝酸を用いる場合の
価格と潜在的危険性は、混酸を用いる場合よりず
つと高く、この場合硝酸回収はこの方法の経済性
にとつて重要ではない。 式（）の化合物は、液状または固状のニトロ
化剤混合物或は二塩化エチレン、クロロホルム、
四塩化炭素、ニトロメタン等、好ましくは二塩化
エチレンの如き不活性溶媒中に溶解されたニトロ
化剤混合物と反応させるのがよい。 作用機序は重要ではなく、ニトロ化剤（混酸）
を式（）の原料化合物に添加してもよく、また
は持定の情況により原料化合物をニトロ化剤に添
加してもよい。 前記の如く、式（）の化合物例えばＮ−（１
−エチルプロピル）−３，４−キシリジンをニト
ロ化して、所望のＮ−（１−エチルプロピル）−
２，６−ジニトロ−３，４−キシリジン除草剤を
得る工程に於て、副産物としてＮ−（１−エチル
プロピル）−Ｎ−ニトロソ−２，６−ジニトロ−
３，４−キシリジン〔式（）の化合物〕も亦多
少の収量で得られる。このようにして脱ニトロソ
化はほぼ存在するＮ−（１−エチルプロピル）−Ｎ
−ニトロソ−２，６−ジニトロ−３，４−キシリ
ジン副産物によつて製品の収量を上げる結果とな
るので、この化合物を脱ニトロソ化することは明
らかに利益となる。 簡便的には、ニトロ化反応を不活性溶媒（例え
ば二塩化エチレン）の存在で行なう場合には、反
応の完了時に上記の化合物の双方が溶液中に溶解
して存在し、使用したニトロ化酸水溶液から有機
層を分離した場合は、有機層は本発明の新規な脱
ニトロソ化法に於ける如くに用いてよい。 本発明の新規の方法を以下の実施例を用いて更
に説明する。ただしこれらの実施例は本発明を限
定するものと受け取られるべきではない。 実施例 １ ジエチルケトンを用いるＮ−（１−エチルプロ
ピル）−Ｎ−ニトロソ−２，６−ジニトロ−
３，４−キシリジンの脱ニトロソ化 ガラス製圧力反応槽に、Ｎ−（１−エチルプロ
ピル）−２，６−ジニトロ−３，４−キシリジン
（38.2重量％）とＮ−（１−エチルプロピル）−Ｎ
−ニトロソ−２，６−ジニトロ−３，４−キシリ
ジン（13.4重量％）を含む二塩化エチレン溶液
（96.0ｇ）、濃塩酸（14.7ｇ）とジエチルケトン
（2.50ｇ）を装填し、次いでこの反応槽を密封す
る。この反応混合物を80−85℃に加熱し、80−85
℃の温度を維持しながら４時間撹拌する。圧力を
最高24psigに上げ、次に反応の間に18psigに徐々
に下げる。反応の終りに反応槽を冷却し、取り出
して、そこに入つている反応混合物を１％水酸化
ナトリウムでPH10に調整し、過する。過ケー
キを二塩化エチレンで数回洗い、有機層を分離
し、溶媒を減圧下に除去すると、51.4ｇの固体が
得られ、これは分析すると93.3重量％のＮ−（１
−エチルプロピル）−２，６−ジニトロ−３，４
−キシリジンと0.01重量％以下のＮ−（１−エチ
ルプロピル）−Ｎ−ニトロソ−２，６−ジニトロ
−３，４−キシリジンを含有する。 実施例 ２ ジエチルケトンを用いるＮ−（１−エチルプロ
ピル）−Ｎ−ニトロソ−２，６−ジニトロ−
３，４−キシリジンの脱ニトロソ化 Ｎ−（１−エチルプロピル）−２，６−ジニトロ
−３，４−キシリジン（約40重量％溶液）とＮ−
（１−エチルプロピル）−Ｎ−ニトロソ−2.6−ジ
ニトロ−３，４−キシリジン（約15重量％溶液）
の二塩化エチレン溶液（890ガロン）を入れた混
合槽にジエチルケトン（20gal）を装填する。
2000ガロンの圧力反応物槽に上記混合槽の混合物
の約1/4を入れ、濃塩酸（124ガロン）を添加して
反応槽をシールする。この反応混合物を撹拌して
85−90℃に加熱し、上記の混合槽の内容物の残り
を35分かけてこれに添加する。定期的に反応槽を
排気することにより圧力を約30psigに維持する。
混合槽の混合物の添加が完了後、試料を定期的に
反応槽から取り出し、実施例１および２に記載の
方法で仕上げ、達成された脱ニトロソ化反応の程
度を分析により測定する。得られた結果を下記の
第１表に集約する。
【表】
前記の表から、反応混合物中に存在するＮ−
（１−エチルプロピル）−Ｎ−ニトロソ−２，６−
ジニトロ−３，４−キシリジンの量が、反応時間
が増すと共に実質的に減少することが明らかに見
られる。 実施例 ３ 脱ニトロソ化反応に於けるＮ−（１−エチルプ
ロピル）−Ｎ−ニトロソ−２，６−ジニトロ−
３，４−キシリジンに対するジエチルケトンの
モル比の影響の測定 次の実験はＮ−（１−エチルプロピル）−Ｎ−ニ
トロソ−２，６−ジニトロ−３，４−キシリジン
(B)を対応するＮ−（１−エチルプロピル）−２，６
−ジニトロ−３，４−キシリジン(A)に脱ニトロソ
化するのに用いられる様々な量のジエチルケトン
の効果を測定する為に役立つ。 手順： ガラス製圧力反応槽にＮ−（１−エチルプロピ
ル）−Ｎ−ニトロソ−２，６−ジニトロ−３，４
−キシリジン（2.88ｇ）、濃塩酸（2.94ｇ）、適当
量のジエチルケトンおよび二塩化エチレン（20
ml）を装填し、次に反応槽を密封する。この反応
混合物を30分かけて80−85℃に加熱し、温度を80
−85℃に保ちながら４時間撹拌する。反応終期に
反応槽を冷却し、排気する。粗製反応混合物の薄
層クロマトグラフイーは僅く少量の化合物Ｂの存
在を示す。この反応混合物を実施例１および２の
手順により仕上げ、固体残渣を分析する。得られ
たデータを下記第２表に集約する。
（１−エチルプロピル）−Ｎ−ニトロソ−２，６−
ジニトロ−３，４−キシリジンの量が、反応時間
が増すと共に実質的に減少することが明らかに見
られる。 実施例 ３ 脱ニトロソ化反応に於けるＮ−（１−エチルプ
ロピル）−Ｎ−ニトロソ−２，６−ジニトロ−
３，４−キシリジンに対するジエチルケトンの
モル比の影響の測定 次の実験はＮ−（１−エチルプロピル）−Ｎ−ニ
トロソ−２，６−ジニトロ−３，４−キシリジン
(B)を対応するＮ−（１−エチルプロピル）−２，６
−ジニトロ−３，４−キシリジン(A)に脱ニトロソ
化するのに用いられる様々な量のジエチルケトン
の効果を測定する為に役立つ。 手順： ガラス製圧力反応槽にＮ−（１−エチルプロピ
ル）−Ｎ−ニトロソ−２，６−ジニトロ−３，４
−キシリジン（2.88ｇ）、濃塩酸（2.94ｇ）、適当
量のジエチルケトンおよび二塩化エチレン（20
ml）を装填し、次に反応槽を密封する。この反応
混合物を30分かけて80−85℃に加熱し、温度を80
−85℃に保ちながら４時間撹拌する。反応終期に
反応槽を冷却し、排気する。粗製反応混合物の薄
層クロマトグラフイーは僅く少量の化合物Ｂの存
在を示す。この反応混合物を実施例１および２の
手順により仕上げ、固体残渣を分析する。得られ
たデータを下記第２表に集約する。
【表】
実施例 ４
プロピオンアルデヒドを用いるＮ−（１−エチ
ルプロピル）−Ｎ−ニトロソ−２，６−ジニト
ロ−３，４−キシリジンの脱ニトロソ化 ガラス製圧力反応槽に、Ｎ−（１−エチルプロ
ピル）−２，６−ジニトロ−３，４−キシリジン
（約40重量％）とＮ−（１−エチルプロピル）−Ｎ
−ニトロソ−２，６−ジニトロ−３，４−キシリ
ジン（約15重量％）を含む二塩化エチレン溶液
（19.2ｇ）、濃塩酸（2.94ｇ）とプロピオンアルデ
ヒド（1.0ｇ）を装填し、この反応槽を密封す
る。この反応混合物を80−85℃に30分間以上加熱
し、80−85℃の温度に保ちながら４時間撹拌す
る。反応期間中に僅かな圧力上昇が見られる。反
応終了時反応槽を冷却し、排気して中にある反応
混合物を12％水酸化ナトリウムでPH10＋に調整す
る。この混合物を過し、過ケーキを二塩化エ
チレンで数回洗浄する。有機層を分離し分析す
る。この有機層は30重量％のＮ−（１−エチルプ
ロピル）−２，６−ジニトロ−３，４−キシリジ
ンと僅か0.7重量％のＮ−（１−エチルプロピル）
−Ｎ−ニトロソ−２，６−ジニトロ−３，４−キ
シリジンを含有していることが判る。 実施例 ５ アセトンを用いるＮ−（１−エチルプロピル）−
Ｎ−ニトロソ−２，６−ジニトロ−３，４−キ
シリジンの脱ニトロソ化 ガラス製の圧力反応槽に、Ｎ−（１−エチルプ
ロピル）−２，６−ジニトロ−３，４−キシリジ
ン（40.9重量％）とＮ−（１−エチルプロピル）−
Ｎ−ニトロソ−２，６−ジニトロ−３，４−キシ
リジン（14.4重量％）を含む二塩化エチレン溶液
（96.0ｇ）、濃塩酸（14.7ｇ）とアセトン（2.50
ｇ）を装填し、次に反応槽を密封する。反応混合
物を80−85℃に加熱し、温度を80−85℃に保ち乍
ら４時間撹拌する。圧力を32psigに上げ、全反応
時間を通して一定に保つ。反応終了時反応槽を冷
却、排気し、中の反応混合物を12％水酸化ナトリ
ウムでPH10.5に調整し、過する。過ケーキを
二塩化エチレンで数回洗い、有機層を分離して溶
媒を減圧下に除去すると53.78ｇの固体を得る。
これは91.1重量％のＮ−（１−エチルプロピル）−
２，６−ジニトロ−３，４−キシリジンと0.02重
量％のＮ−（１−エチルプロピル）−Ｎ−ニトロソ
−２，６−ジニトロ−３，４−キシリジンを含有
することが分析によつて判る。 実施例 ６ ジエチルケトンを用いる３−ペンチルフエニル
ニトロソアミンの脱ニトロソ化 ガラス製の圧力反応槽に、二塩化エチレン（15
ml）、３−ペンチルフエニルニトロソアミン
（1.92ｇ）、濃塩酸（2.94ｇ）及びジエチルケトン
（0.95ｇ）を装填し、次いで反応槽を密封する。
反応混合物を85−90℃に加熱し、85−90℃に温度
を保ちながら４時間撹拌する。次に反応槽を冷却
し排気する。薄層クロマトグラフイー（tlc）に
よる反応混合物の試験は出発原料が存在しないこ
とを示している。遊離アミン（３−ペンチルアニ
リン）が反応混合物から単離され、tlc及びnmr
（核磁気共鳴）によつて同定された。 実施例 ７ シクロヘキサノンによるＮ−（１−エチルプロ
ピル）−Ｎ−ニトロソ−２，６−ジニトロ−
３，４−キシリジンの脱ニトロソ化 ガラス製の圧力容器に、Ｎ−（１−エチルプロ
ピル）−２，６−ジニトロ−３，４−キシリジン
（33.8重量％）とＮ−（１−エチルプロピル）−Ｎ
−ニトロソ−２，６−ジニトロソ−３，４−キシ
リジン（11.7重量％）を含む二塩化エチレン溶液
（19.2ｇ）、濃塩酸（2.94ｇ）及びシクロヘキサノ
ン（1.0ｇ）を装填し、反応槽を密封する。この
反応混合物を30分間以上80−85℃に加熱し、80−
85℃に温度を保ちながら４時間撹拌する。反応の
終了時反応槽を冷却し排気する。粗反応混合物を
薄層クロマトグラフイーにかけると反応が完了し
ていることが判る。この反応混合物を12％水酸化
ナトリウムでPH10に調整し過する。過ケーキ
を二塩化エチレンで数回洗う。有機層の分析結果
は0.075重量％のＮ−（１−エチルプロピル）−Ｎ
−ニトロソ−２，６−ジニトロ−３，４−キシリ
ジンの存在を示す。 実施例 ８ アセトンを使用するＮ−（１−エチルプロピ
ル）−Ｎ−ニトロソ−２，６−ジニトロ−３，
４−キシリジンの脱ニトロソ化 ガラス製の圧力反応槽にＮ−（１−エチルプロ
ピル）−２，６−ジニトロ−３，４−キシリジン
（39.6重量％）とＮ−（１−エチルプロピル）−Ｎ
−ニトロソ−２，６−ジニトロ−３，４−キシリ
ジン（13.4重量％）を含む二塩化エチレン溶液
（96.0ｇ）、濃塩酸（14.7ｇ）とアセトン（2.50
ｇ）を装填し、この反応槽を密封する。この反応
混合物を65−70℃に加熱し、65−70℃の温度に保
ちながら６時間撹拌する。反応の終了時反応槽を
冷却し排気する。反応混合物を12％水酸化ナトリ
ウムでPH10に調整し、過する。過ケーキを二
塩化エチレンで数回洗う。この有機層を分離し、
水層を二塩化エチレン（50ml）で抽出する。有機
層を併せ、減圧下に溶媒を蒸発させると、53.4ｇ
の固体を得る。これは92.3重量％のＮ−（１−エ
チルプロピル）−２，６−ジニトロ−３，４−キ
シリジンと0.4重量％のＮ−（１−エチルプロピ
ル）−Ｎ−ニトロソ−２，６−ジニトロ−３，４
−キシリジンを含んでいる。 参考例 Ｎ−（１−エチルプロピル）−２，６−ジニトロ
−３，４−キシリジンの製造 水（58.8ｇ）に70.5％硝酸（145.2ｇ，1.625モ
ル）と94.5％硫酸（116.6ｇ，1.12モル）を加えて
製造した混合酸の溶液に、二塩化エチレン
（143.5ml）に94.6％Ｎ−（１−エチルプロピル）−
３，４−キシリジン（101.0ｇ，0.5モル）を加え
た溶液を35℃で２時間かけて添加する。この反応
を35℃で１時間維持し、次に水層を分離する。有
機層を５％水酸化ナトリウム液300mlと水300mlで
順次に洗う。有機溶液を無水硫酸マグネシウム上
で乾燥し、過し、70℃で真空下に濃縮すると
117.0ｇ（72.6％）のＮ−（１−エチルプロピル）
−２，６−ジニトロ−３，４−キシリジンと14.2
ｇ（10％）のＮ−ニトロソ−Ｎ−（１−エチルプ
ロピル）−２，６−ジニトロ−３，４−キシリジ
ンを含む固体141.5ｇを生ずる。 実施例 ９ ジエチルケトンを用いるＮ−（１−エチルプロ
ピル）−Ｎ−ニトロソ−３，４−ジメチルシク
ロヘキシルアミンの脱ニトロソ化 ガラス製の圧力反応槽に、二塩化エチレン
（18.9ｇ）、Ｎ−（１−エチルプロピル）−Ｎ−ニト
ロソ−３，４−ジメチルシクロヘキシルアミン
（2.26ｇ）、濃塩酸（2.75ｇ）及びジエチルケトン
（0.86ｇ）を装填し、この反応槽を密封する。反
応混合物を85−90℃に加熱し、85−90℃の温度に
維持しながら４時間撹拌する。反応の終了時反応
槽を冷却し排気する。反応混合物を水と５％苛性
ソーダ溶液で洗浄し、溶媒を除去した後の生成物
は主としてＮ−（１−エチルプロピル）シクロヘ
キシルアミンである。 実施例 10 Ｎ−（２−ペンチル）−Ｎ−ニトロソ−２，６−
ジニトロ−３−メトキシメチル−４−エチルア
ニリンの製造およびその脱ニトロソ化 二塩化エチレン（1.73l）中に溶解したＮ−（２
−ペンチル）−３−メトキシメチル−４−エチル
アニリン（2.5ｇ）を70％硝酸（4.48Kg）、96％硫
酸（3.57Kg）及び水（1.64Kg）と50℃で反応させ
る。溶媒中に溶けている生成物はＮ−（２−ペン
チル）−２，６−ジニトロ−３−メトキシメチル
−４−エチルアニリンとそのＮ−ニトロソ誘導体
の混合物である。 ガラス製圧力反応槽に、前記の溶液の１部（96
ｇ）、濃塩酸（14.7ｇ）とジエチルケトン（5.0
ｇ）を装填する。反応槽を密封して、混合物を85
−90℃に加熱する。これを85−90℃の温度に保ち
ながら４時間撹拌する。反応の終了時に反応槽を
冷却し排気する。反応混合物を水で洗い、次いで
稀苛性ソーダで洗つてPHを９−10とし、蒸留によ
り溶媒を除去した後の生成物は、Ｎ−（２−ペン
チル）−２，６−ジニトロ−３−メトキシメチル
−４−エチルアニリン（46.98ｇ）である。これ
はtlc及びnmrにより示される如く、本質的にＮ
−ニトロソ同族体を含まない。
ルプロピル）−Ｎ−ニトロソ−２，６−ジニト
ロ−３，４−キシリジンの脱ニトロソ化 ガラス製圧力反応槽に、Ｎ−（１−エチルプロ
ピル）−２，６−ジニトロ−３，４−キシリジン
（約40重量％）とＮ−（１−エチルプロピル）−Ｎ
−ニトロソ−２，６−ジニトロ−３，４−キシリ
ジン（約15重量％）を含む二塩化エチレン溶液
（19.2ｇ）、濃塩酸（2.94ｇ）とプロピオンアルデ
ヒド（1.0ｇ）を装填し、この反応槽を密封す
る。この反応混合物を80−85℃に30分間以上加熱
し、80−85℃の温度に保ちながら４時間撹拌す
る。反応期間中に僅かな圧力上昇が見られる。反
応終了時反応槽を冷却し、排気して中にある反応
混合物を12％水酸化ナトリウムでPH10＋に調整す
る。この混合物を過し、過ケーキを二塩化エ
チレンで数回洗浄する。有機層を分離し分析す
る。この有機層は30重量％のＮ−（１−エチルプ
ロピル）−２，６−ジニトロ−３，４−キシリジ
ンと僅か0.7重量％のＮ−（１−エチルプロピル）
−Ｎ−ニトロソ−２，６−ジニトロ−３，４−キ
シリジンを含有していることが判る。 実施例 ５ アセトンを用いるＮ−（１−エチルプロピル）−
Ｎ−ニトロソ−２，６−ジニトロ−３，４−キ
シリジンの脱ニトロソ化 ガラス製の圧力反応槽に、Ｎ−（１−エチルプ
ロピル）−２，６−ジニトロ−３，４−キシリジ
ン（40.9重量％）とＮ−（１−エチルプロピル）−
Ｎ−ニトロソ−２，６−ジニトロ−３，４−キシ
リジン（14.4重量％）を含む二塩化エチレン溶液
（96.0ｇ）、濃塩酸（14.7ｇ）とアセトン（2.50
ｇ）を装填し、次に反応槽を密封する。反応混合
物を80−85℃に加熱し、温度を80−85℃に保ち乍
ら４時間撹拌する。圧力を32psigに上げ、全反応
時間を通して一定に保つ。反応終了時反応槽を冷
却、排気し、中の反応混合物を12％水酸化ナトリ
ウムでPH10.5に調整し、過する。過ケーキを
二塩化エチレンで数回洗い、有機層を分離して溶
媒を減圧下に除去すると53.78ｇの固体を得る。
これは91.1重量％のＮ−（１−エチルプロピル）−
２，６−ジニトロ−３，４−キシリジンと0.02重
量％のＮ−（１−エチルプロピル）−Ｎ−ニトロソ
−２，６−ジニトロ−３，４−キシリジンを含有
することが分析によつて判る。 実施例 ６ ジエチルケトンを用いる３−ペンチルフエニル
ニトロソアミンの脱ニトロソ化 ガラス製の圧力反応槽に、二塩化エチレン（15
ml）、３−ペンチルフエニルニトロソアミン
（1.92ｇ）、濃塩酸（2.94ｇ）及びジエチルケトン
（0.95ｇ）を装填し、次いで反応槽を密封する。
反応混合物を85−90℃に加熱し、85−90℃に温度
を保ちながら４時間撹拌する。次に反応槽を冷却
し排気する。薄層クロマトグラフイー（tlc）に
よる反応混合物の試験は出発原料が存在しないこ
とを示している。遊離アミン（３−ペンチルアニ
リン）が反応混合物から単離され、tlc及びnmr
（核磁気共鳴）によつて同定された。 実施例 ７ シクロヘキサノンによるＮ−（１−エチルプロ
ピル）−Ｎ−ニトロソ−２，６−ジニトロ−
３，４−キシリジンの脱ニトロソ化 ガラス製の圧力容器に、Ｎ−（１−エチルプロ
ピル）−２，６−ジニトロ−３，４−キシリジン
（33.8重量％）とＮ−（１−エチルプロピル）−Ｎ
−ニトロソ−２，６−ジニトロソ−３，４−キシ
リジン（11.7重量％）を含む二塩化エチレン溶液
（19.2ｇ）、濃塩酸（2.94ｇ）及びシクロヘキサノ
ン（1.0ｇ）を装填し、反応槽を密封する。この
反応混合物を30分間以上80−85℃に加熱し、80−
85℃に温度を保ちながら４時間撹拌する。反応の
終了時反応槽を冷却し排気する。粗反応混合物を
薄層クロマトグラフイーにかけると反応が完了し
ていることが判る。この反応混合物を12％水酸化
ナトリウムでPH10に調整し過する。過ケーキ
を二塩化エチレンで数回洗う。有機層の分析結果
は0.075重量％のＮ−（１−エチルプロピル）−Ｎ
−ニトロソ−２，６−ジニトロ−３，４−キシリ
ジンの存在を示す。 実施例 ８ アセトンを使用するＮ−（１−エチルプロピ
ル）−Ｎ−ニトロソ−２，６−ジニトロ−３，
４−キシリジンの脱ニトロソ化 ガラス製の圧力反応槽にＮ−（１−エチルプロ
ピル）−２，６−ジニトロ−３，４−キシリジン
（39.6重量％）とＮ−（１−エチルプロピル）−Ｎ
−ニトロソ−２，６−ジニトロ−３，４−キシリ
ジン（13.4重量％）を含む二塩化エチレン溶液
（96.0ｇ）、濃塩酸（14.7ｇ）とアセトン（2.50
ｇ）を装填し、この反応槽を密封する。この反応
混合物を65−70℃に加熱し、65−70℃の温度に保
ちながら６時間撹拌する。反応の終了時反応槽を
冷却し排気する。反応混合物を12％水酸化ナトリ
ウムでPH10に調整し、過する。過ケーキを二
塩化エチレンで数回洗う。この有機層を分離し、
水層を二塩化エチレン（50ml）で抽出する。有機
層を併せ、減圧下に溶媒を蒸発させると、53.4ｇ
の固体を得る。これは92.3重量％のＮ−（１−エ
チルプロピル）−２，６−ジニトロ−３，４−キ
シリジンと0.4重量％のＮ−（１−エチルプロピ
ル）−Ｎ−ニトロソ−２，６−ジニトロ−３，４
−キシリジンを含んでいる。 参考例 Ｎ−（１−エチルプロピル）−２，６−ジニトロ
−３，４−キシリジンの製造 水（58.8ｇ）に70.5％硝酸（145.2ｇ，1.625モ
ル）と94.5％硫酸（116.6ｇ，1.12モル）を加えて
製造した混合酸の溶液に、二塩化エチレン
（143.5ml）に94.6％Ｎ−（１−エチルプロピル）−
３，４−キシリジン（101.0ｇ，0.5モル）を加え
た溶液を35℃で２時間かけて添加する。この反応
を35℃で１時間維持し、次に水層を分離する。有
機層を５％水酸化ナトリウム液300mlと水300mlで
順次に洗う。有機溶液を無水硫酸マグネシウム上
で乾燥し、過し、70℃で真空下に濃縮すると
117.0ｇ（72.6％）のＮ−（１−エチルプロピル）
−２，６−ジニトロ−３，４−キシリジンと14.2
ｇ（10％）のＮ−ニトロソ−Ｎ−（１−エチルプ
ロピル）−２，６−ジニトロ−３，４−キシリジ
ンを含む固体141.5ｇを生ずる。 実施例 ９ ジエチルケトンを用いるＮ−（１−エチルプロ
ピル）−Ｎ−ニトロソ−３，４−ジメチルシク
ロヘキシルアミンの脱ニトロソ化 ガラス製の圧力反応槽に、二塩化エチレン
（18.9ｇ）、Ｎ−（１−エチルプロピル）−Ｎ−ニト
ロソ−３，４−ジメチルシクロヘキシルアミン
（2.26ｇ）、濃塩酸（2.75ｇ）及びジエチルケトン
（0.86ｇ）を装填し、この反応槽を密封する。反
応混合物を85−90℃に加熱し、85−90℃の温度に
維持しながら４時間撹拌する。反応の終了時反応
槽を冷却し排気する。反応混合物を水と５％苛性
ソーダ溶液で洗浄し、溶媒を除去した後の生成物
は主としてＮ−（１−エチルプロピル）シクロヘ
キシルアミンである。 実施例 10 Ｎ−（２−ペンチル）−Ｎ−ニトロソ−２，６−
ジニトロ−３−メトキシメチル−４−エチルア
ニリンの製造およびその脱ニトロソ化 二塩化エチレン（1.73l）中に溶解したＮ−（２
−ペンチル）−３−メトキシメチル−４−エチル
アニリン（2.5ｇ）を70％硝酸（4.48Kg）、96％硫
酸（3.57Kg）及び水（1.64Kg）と50℃で反応させ
る。溶媒中に溶けている生成物はＮ−（２−ペン
チル）−２，６−ジニトロ−３−メトキシメチル
−４−エチルアニリンとそのＮ−ニトロソ誘導体
の混合物である。 ガラス製圧力反応槽に、前記の溶液の１部（96
ｇ）、濃塩酸（14.7ｇ）とジエチルケトン（5.0
ｇ）を装填する。反応槽を密封して、混合物を85
−90℃に加熱する。これを85−90℃の温度に保ち
ながら４時間撹拌する。反応の終了時に反応槽を
冷却し排気する。反応混合物を水で洗い、次いで
稀苛性ソーダで洗つてPHを９−10とし、蒸留によ
り溶媒を除去した後の生成物は、Ｎ−（２−ペン
チル）−２，６−ジニトロ−３−メトキシメチル
−４−エチルアニリン（46.98ｇ）である。これ
はtlc及びnmrにより示される如く、本質的にＮ
−ニトロソ同族体を含まない。
図面は本発明に使用される混酸の組成を表わす
三角座標である。
三角座標である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 次式： ［ここに、R′は随意アルキル（C1−C4）で置換
されてもよいシクロアルキル（C4−C8）または随
意ニトロ、アルキル（C1−C6）、アルコキシ（C1
−C4）アルキル（C1−C4）からなる群より選ばれ
た置換基で置換されてもよいフエニルを表わし、
R″は水素またはアルキル（C1−C8）を表わす］ で表わされるＮ−ニトロソ化合物を、次式： およびRa−CH2−CHO ［ここに、Ra及びRbは独立して夫々アルキル
（C1−C4）を表わし：ｎは３〜７の整数である］ で表わされるケトンまたはアルデヒドを以て塩酸
または臭化水素酸及び随意的には不活性有機溶媒
の存在下大気圧乃至大気圧を超えた圧力下で、20
℃乃至120℃の温度範囲で、本質的に反応を完了
させるに十分な時間反応させることを包含する上
記一般式： （ここに、R′およびR″は前に規定したと同じ
である） で表わされるＮ−ニトロソ化合物の脱ニトロソ化
方法。 ２ Ｎ−ニトロソ化合物が次式： ［式中R1はC1−C6のアルキル；ＹはC1−C4の
アルキルを表わし；Ｚは水素、C1−C4のアルキ
ル、又はアルコキシ（C1−C4）アルキル（C2−
C4）を表わす］ によつて示される特許請求の範囲第１項記載の方
法。 ３ ケトンとアルデヒドがアセトン、メチルエチ
ルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、
シクロヘキサノン、アセトアルデヒド、プロピオ
ンアルデヒドまたはブチルアルデヒドであり、Ｎ
−ニトロソ化合物１モル当り0.5〜2.0モルの比で
存在し、不活性溶媒がクロロホルム、四塩化炭
素、二塩化エチレン、トルエン又はキシレンであ
り；強酸が塩酸又は臭化水素酸であり、Ｎ−ニト
ロソ化合物１モル当り0.5〜10.0モルの割合で存
在し、反応を大気圧乃至40psigの大気を超えた圧
力下で、50〜120℃の温度範囲で行なう特許請求
の範囲第２項記載の方法。 ４ Ｎ−ニトロソ化合物がＮ−（１−エチルプロ
ピル）−Ｎ−ニトロソ−２，６−ジニトロ−３，
４−キシリジンであり、ケトンとアルデヒドがア
セトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン又は
プロピオンアルデヒドであり、不活性溶媒が二塩
化エチレンで、強酸が塩酸である特許請求の範囲
第３項記載の方法。 ５ ニトロソ化合物１モル当りのケトンとアルデ
ヒドのモル数の比が0.75〜1.5であり、塩酸の割
合がニトロソ化合物１モル当り２〜６モルであり
不活性溶媒が二塩化エチレンであり、反応温度範
囲が80゜〜110℃である特許請求の範囲第４項記
載の方法。 ６ ケトンとしてアセトンを用いる特許請求の範
囲第５項記載の方法。 ７ 用いられるケトンがジエチルケトンである特
許請求の範囲第５項記載の方法。 ８ 用いられるケトンがシクロヘキサノンである
特許請求の範囲第５項記載の方法。 ９ 用いられるアルデヒドがプロピオンアルデヒ
ドである特許請求の範囲第５項記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/790,375 US4134917A (en) | 1977-04-25 | 1977-04-25 | Method for the denitrosation of organic nitrosamines |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS53132506A JPS53132506A (en) | 1978-11-18 |
| JPS6218540B2 true JPS6218540B2 (ja) | 1987-04-23 |
Family
ID=25150503
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4795078A Granted JPS53132506A (en) | 1977-04-25 | 1978-04-24 | Deenitroso method of nnnitroso compound |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4134917A (ja) |
| JP (1) | JPS53132506A (ja) |
| AR (1) | AR220129A1 (ja) |
| BE (1) | BE866293A (ja) |
| BR (1) | BR7802464A (ja) |
| CA (1) | CA1090374A (ja) |
| CH (1) | CH635308A5 (ja) |
| DE (1) | DE2816637A1 (ja) |
| DK (1) | DK158656C (ja) |
| FR (1) | FR2388788A1 (ja) |
| GB (1) | GB1586003A (ja) |
| IE (1) | IE46944B1 (ja) |
| IL (1) | IL54325A (ja) |
| IN (1) | IN145378B (ja) |
| IT (1) | IT1104815B (ja) |
| NL (1) | NL188994C (ja) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RO75656A (ro) * | 1977-07-18 | 1981-04-20 | Eli Lilly And Co,Us | Procedeu pentru purificarea unor dinitroaniline |
| US4391992A (en) * | 1979-08-24 | 1983-07-05 | American Cyanamid Company | N-Denitration of N,2,6-trinitroanilines with phase transfer catalysts |
| IT1131182B (it) * | 1980-05-15 | 1986-06-18 | Montedison Spa | Processo di preparazione di n-di-n-propil-2,6-dinitro-4-trifluorometilanilina a basso contenuto di nitrosammine |
| US4643755A (en) * | 1981-02-19 | 1987-02-17 | American Cyanamid Company | Method for the control of stem growth and stem stiffness of graminaceous crops |
| US4501608A (en) * | 1983-05-16 | 1985-02-26 | Eli Lilly And Company | Nitrosamine inhibition |
| IT1190440B (it) * | 1985-12-18 | 1988-02-16 | Finchimica Spa | Procedimento migliorato per la purificazione della trifluralina |
| US4876388A (en) * | 1986-07-31 | 1989-10-24 | IΠCI. S.p.A. | Method for the purification of trifuraline |
| IL106118A (en) * | 1993-06-24 | 1997-08-14 | Agan Chemical Manufacturers | Process for preparing n-alkyl-3,4-dialkyl- 2,6-dinitro- anilines and intermediates thereof |
| US5510534A (en) * | 1995-01-04 | 1996-04-23 | Atanor S.A. | Process for reducing the nitrosamine content of herbicides |
| IT1293450B1 (it) * | 1997-07-14 | 1999-03-01 | Finchimica Srl | Procedimento per la purificazione di dinitroaniline. |
| US5922915A (en) * | 1998-05-11 | 1999-07-13 | Srm Chemical, Ltd., Co. | Process for removing N-nitroso compounds from organo-amine compositions including dinitroaniline herbicides |
| US7650891B1 (en) | 2004-09-03 | 2010-01-26 | Rosswil Llc Ltd. | Tobacco precursor product |
| CN111909042A (zh) * | 2020-08-17 | 2020-11-10 | 南京信息工程大学 | 二甲戊灵废渣的资源化方法 |
| CN111825554B (zh) * | 2020-08-17 | 2023-11-10 | 南京信息工程大学 | 二甲戊灵高沸点残液的资源化方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA542408A (en) * | 1957-06-18 | A. Bashford Leslie | Process for the recovery of dimethyl nitrosamine from its aqueous solutions | |
| US2419718A (en) * | 1944-06-03 | 1947-04-29 | Goodrich Co B F | Production of diaryl nitrosamines |
| DE2211341A1 (de) * | 1972-03-09 | 1973-09-13 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von 4nitroso-diphenylamin |
-
1977
- 1977-04-25 US US05/790,375 patent/US4134917A/en not_active Expired - Lifetime
- 1977-05-04 IN IN664/CAL/77A patent/IN145378B/en unknown
-
1978
- 1978-03-22 IL IL54325A patent/IL54325A/xx unknown
- 1978-03-30 GB GB12564/78A patent/GB1586003A/en not_active Expired
- 1978-03-31 AR AR271642A patent/AR220129A1/es active
- 1978-04-17 DE DE19782816637 patent/DE2816637A1/de active Granted
- 1978-04-20 BR BR787802464A patent/BR7802464A/pt unknown
- 1978-04-21 IT IT49021/78A patent/IT1104815B/it active
- 1978-04-24 BE BE187042A patent/BE866293A/xx not_active IP Right Cessation
- 1978-04-24 IE IE812/78A patent/IE46944B1/en not_active IP Right Cessation
- 1978-04-24 DK DK176278A patent/DK158656C/da not_active IP Right Cessation
- 1978-04-24 CA CA301,830A patent/CA1090374A/en not_active Expired
- 1978-04-24 CH CH439878A patent/CH635308A5/de not_active IP Right Cessation
- 1978-04-24 JP JP4795078A patent/JPS53132506A/ja active Granted
- 1978-04-25 FR FR7812214A patent/FR2388788A1/fr active Granted
- 1978-04-25 NL NLAANVRAGE7804425,A patent/NL188994C/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2816637C2 (ja) | 1987-10-08 |
| GB1586003A (en) | 1981-03-11 |
| IL54325A (en) | 1981-07-31 |
| US4134917A (en) | 1979-01-16 |
| BE866293A (fr) | 1978-10-24 |
| CA1090374A (en) | 1980-11-25 |
| DK176278A (da) | 1978-10-26 |
| IT7849021A0 (it) | 1978-04-21 |
| IE780812L (en) | 1979-10-25 |
| CH635308A5 (de) | 1983-03-31 |
| IT1104815B (it) | 1985-10-28 |
| AR220129A1 (es) | 1980-10-15 |
| JPS53132506A (en) | 1978-11-18 |
| FR2388788B1 (ja) | 1983-09-23 |
| BR7802464A (pt) | 1979-01-16 |
| DK158656B (da) | 1990-07-02 |
| NL7804425A (nl) | 1978-10-27 |
| NL188994B (nl) | 1992-07-01 |
| FR2388788A1 (fr) | 1978-11-24 |
| DE2816637A1 (de) | 1978-10-26 |
| IL54325A0 (en) | 1978-06-15 |
| IN145378B (ja) | 1978-09-30 |
| DK158656C (da) | 1990-12-03 |
| IE46944B1 (en) | 1983-11-16 |
| NL188994C (nl) | 1992-12-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS6218540B2 (ja) | ||
| JPS6361296B2 (ja) | ||
| JP4313217B2 (ja) | ビシナルジフルオロ芳香族化合物及びその中間体の合成 | |
| US3435074A (en) | Process for producing nitrodiarylamines | |
| US4965362A (en) | Joint preparation of 3-dialkylaminopropionitriles, bis-(2-cyanoethyl) ether and, if desired, ethylene-cyanohydrin | |
| EP0129528A1 (en) | Process for the preparation of nitro-substituted benzotrifluoride compounds | |
| JP2009137955A (ja) | シクロアルキルおよびハロアルキルｏ−アミノフエニルケトン類の改良された製造方法 | |
| JPS6029704B2 (ja) | 第四級アンモニウム塩触媒によるチオカルバメ−トの製法 | |
| EP0711274B1 (de) | Verfahren zur herstellung von o-substituierten hydroxylammoniumsalzen | |
| KR820002078B1 (ko) | N-니트로소 화합물의 탈니트로소화 방법 | |
| JPS6227059B2 (ja) | ||
| US3978049A (en) | Process for the preparation of hydrazine compounds | |
| US6380440B1 (en) | Processes for the preparation of 3-bromoanisole and 3-bromonitrobenzene | |
| US4588837A (en) | Process for the preparation of fluorocarboxylic acids | |
| US20040242942A1 (en) | Process for producing 2,5-bis(trifluoromethyl)nitrobenzene | |
| CA1166653A (en) | N-denitration of n,2,6-trinitroanilines with phase transfer catalysts | |
| US3249606A (en) | Process of preparing beta-amino-arylethylketone picrates | |
| US3014972A (en) | Process for the preparation of organic nitro compounds | |
| JP3892237B2 (ja) | トリフェニルボラン・アミン錯体化合物の製造法 | |
| EP0032733B1 (en) | Process for preparing polymethylene polyphenyl polycarbamates | |
| US4391991A (en) | Process for the preparation of para-fluoroaniline | |
| US4222959A (en) | Process for the preparation of aromatic formamides | |
| PL243580B1 (pl) | Sposób otrzymywania soli z kationem denatonium | |
| JP3370520B2 (ja) | 一置換ニトログアニジン類の製造法 | |
| GB1587925A (en) | Manufacture of n,n-dimethylpiperidinium chloride and n,n-dimethylmorpholinium chloride |