CH635308A5

CH635308A5 - Verfahren zur denitrosierung von n-nitrosoverbindungen.

Info

Publication number: CH635308A5
Application number: CH439878A
Authority: CH
Inventors: Lawrence James Ross; George Anello Chiarello
Original assignee: American Cyanamid Co
Priority date: 1977-04-25
Filing date: 1978-04-24
Publication date: 1983-03-31
Also published as: DE2816637C2; US4134917A; CA1090374A; IE780812L; NL188994B; IL54325A0; DK158656B; IE46944B1; IT1104815B; BR7802464A; JPS6218540B2; NL7804425A; DK158656C; FR2388788A1; DK176278A; IL54325A; NL188994C; AR220129A1; GB1586003A; BE866293A

Description

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

Denitrosierung von N-(l-Ethylpropyl)-N-nitroso-2,6-

dinitro- 3,4-xylidin mit diethylketon Ein Glasdruckreaktor wird mit einer Ethylendichloridlösung (96,0 g) versetzt, die N-(l-Ethylpropyl)-2,6-dinitro-3,4-xylidin (38,2 Gewichtsprozent) und N-(l-Ethylpropyl)-N-nitroso-2,6-dinitro-3,4-xylidin (13,4 Gewichtsprozent), konzentrierte Chlorwasserstoffsäure (14,7 g) und Diethylketon (2,50 g) enthält, und das Reaktionsgefäss wird dann verschlossen. Das Reaktionsgemisch wird auf 80 bis 85 °C erhitzt und 4 Stunden gerührt, wobei man die Temperatur auf 80 bis 85 °C hält. Der Druck steigt auf ein Maximum von 1,69 kg/cm2 an und fallt dann im Verlaufe der Reaktion langsam auf 1,27 kg/cm2. Nach Beendigung der Umsetzung wird das Reaktionsgefäss abgekühlt und belüftet, worauf man das darin enthaltene Reaktionsgemisch mit lOprozenti-gem Natriumhydroxid auf pH 10 einstellt und filtriert. Der Filterkuchen wird mehrmals mit Ethylendichlorid gewaschen, worauf man die organische Schicht abtrennt und dann unter vermindertem Druck das Lösungsmittel entfernt. Auf diese Weise gelangt man zu 51,4 g eines Feststoffs, der einer Analyse zufolge 93,3 Gewichtsprozent N-(l-Ethylpro-pyl)-2,6-dinitro-3,4-xylidin und unter 0,01 Gewichtsprozent N-(l-Ethylpropyl)-N-nitroso-2,6-dinitro-3,4-xylidin enthält.

Vergleichsbeispiel 1 Denitrosierung von N-(l-Ethylpropyl)-N-nitroso-2,6-

dinitro- 3,4-xylidin mit Sulfaminsäure Ein Glasreaktor wird mit einer Ethylendichloridlösung (96,0 g) beschickt, die N-(l-Ethylpropyl)-2,6-dinitro-3,4-xy-lidin (38,2 Gewichtsprozent) und N-(l-Ethylpropyl)-N-ni-troso-2,6-dinitro-3,4-xylidin (13,4 Gewichtsprozent), konzentrierte Chlorwasserstoffsäure (14,7 g) und Sulfaminsäure (6,48 g) enthält, worauf man das Reaktionsgefäss ver-schliesst. Das Reaktionsgemisch wird auf 80 bis 85 °C erhitzt und 4 Stunden gerührt, wobei man die Temperatur auf 80 bis 85 °C hält. Der Druck steigt während dieser Zeit auf über 5,62 kg/cm2 an, und das Reaktionsgefäss wird im Verlauf der Reaktion daher periodisch entlüftet, um den Innendruck innerhalb sicherer Arbeitsgrenzen zu halten. Nach Beendigung der Umsetzung wird das Reaktionsgefäss abgekühlt und belüftet, worauf man das darin enthaltene Reaktionsgemisch mit lOprozentigem Natriumhydroxid auf pH 10 einstellt und filtriert. Der Filterkuchen wird mehrmals mit Ethylendichlorid gewaschen, worauf man die organische Schicht abtrennt und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Auf diese Weise gelangt man zu 52,15 g eines Feststoffs, der einer Analyse zufolge 89,9 Gewichtsprozent N-(l-Ethylpropyl)-2,6-dinitro-3,4-xylidin und unter 0,01 Gewichtsprozent N-(l-Ethylpropyl)-N-nitriso-2,6-dini-tro-3,4-xylidin enthält.

Beispiel 2

Denitrosierung von N-(l-Ethylpropyl)-N-nitroso-2,6-

dinitro-3,4-xylidin mit Diethylketon Diethylketon (75,71) wird in einen Mischtank gegeben, der eine Ethylendichloridlösung (3369.1) von N-(1-Ethyl-

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

635 308

6

propyl-2,6-dinitro-3,4-xylidin (etwa 40gewichtsprozentige Lösung) und N-(l-Ethylpropyl)-N-nitroso-2,6-dinitro-3,4-xylidin (etwa 15gewichtsprozentige Lösung) enthält. In einen 75701 fassenden Druckreaktor gibt man dann etwa Va des in obigem Mischtank enthaltenen Gemisches, versetzt das Ganze mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure (4701) und verschliesst das Reaktionsgefäss. Das Reaktionsgefäss wird gerührt und auf 85 bis 90 °C erhitzt, wobei man über eine Zeitdauer von 35 Minuten den restlichen Inhalt des Mischtanks zusetzt. Durch periodische Belüftung des Reaktionsge-fässes hält man den Druck bei etwa 2,11 kg/cm2. Nach beendeter Zugabe des im Mischtank vorhandenen Gemisches entnimmt man aus dem Reaktionsgefäss periodisch Proben, die nach den in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Verfahren aufgearbeitet und zur Bestimmung des Ausmasses an erzielter Denitrosierung analysiert werden. Die hierbei erhaltenen Daten gehen aus der folgenden Tabelle I hervor.

Tabelle I

Analytische Daten, die das Ausmass der bei der obigen Reaktion erzielten Denitrosierung zeigen

Probe Probenentnahme in gefunden

Stunden nach Beginn % A* % B*

der Reaktion

1 0 91,2 1,3

2 1 90,6 0,06

3 2 91,2 0,006

4 3 90,1 0,003

5 4 91,3 <0,003

A* = N-(l-Ethylpropyl)-2,6-dinitro-3,4-xylidin

B* = N-(l-Ethylpropyl)-N-nitroso-2,6-dinitro-3,4-xylidin

Aus den in obiger Tabelle angeführten Versuchswerten wird klar, dass sich die im Reaktionsgemisch vorhandene Menge an N-(l-Ethylpropyl)-N-nitroso-2,6-dinitro-3,4-xyli-din mit zunehmender Umsetzungszeit wesentlich erniedrigt.

Beispiel 3

Bestimmung des Einflusses des Molverhältnisses von Diethylketon zu N-(l-Ethylpropyl)-N-nitroso-2,6-dinitro-3,4-xylidin bei der Denitrosierungsreaktion Mit der folgenden Untersuchung wird der Einfluss verschiedener Mengen an Diethylketon auf die Denitrosierung von N-(l-Ethylpropyl)-N-nitroso-2,6-dinitro-3,4-xylidin (B) zum entsprechenden N-(l-Ethylpropyl)-2,6-dinitro-3,4-xyli-din (A) bestimmt.

Verfahren

Ein Glasdruckreaktor wird mit N-(l-Ethylpropyl)-N-ni-troso-2,6-dinitro-3,4-xylidin (2,88 g), konzentrierter Chlorwasserstoffsäure (2,94 g), der jeweiligen Menge Diethylketon und Ethylendichlorid (20 ml) beschickt und dann verschlossen. Das Reaktionsgemisch wird innerhalb einer Zeitdauer von 30 Minuten auf 80 bis 85 °C erhitzt und dann 4 Stunden gerührt, wobei man die Temperatur auf 80 bis 85 °C hält. Nach beendeter Reaktion wird das Reaktionsgefäss abgekühlt und belüftet. Eine anschliessende dünnschichtchroma-tographische Analyse des rohen Reaktionsgemisches zeigt, dass eine kleine Menge der Verbindung B vorhanden ist. Das Reaktionsgemisch wird wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben aufgearbeitet, und die dabei als Rückstand erhaltenen Feststoffe werden analysiert. Die sich hierdurch ergebenden Daten gehen aus der folgenden Tabelle II hervor.

Tabelle II

Einfluss des Molverhältnisses von Diethylketon (DEK) zu N-(l-Ethylpropyl)-N-nitroso-2,6-dinitro-3,4-xylidin auf seine Denitrosierung

Probe Mol DEK* gefunden pro Mol B % A* % B*

1 1 82,6 0,012

io 2 0,5 77,3 4,0

3 0,25 73,3 8,0

*DEK = Diethylketon

*A = N-(l-Ethylpropyl)-2,6-dinitro-3,4-xylidin *B = N-(l-Ethylpropyl)-N-nitroso-2,6-dinitro-3,4-xylidin

Beispiel 4

Denitrosierung von N-( 1 -Ethylpropyl)-N-nitroso-2,6-

dinitro-3,4-xylidin mit Propionaldehyd Ein Glasdruckreaktor wird mit einer Ethylendichlorid-20 lösung (19,2 g) beschickt, die N-(l-Ethylpropyl)-2,6-dinitro-3,4-xylidin (etwa 40 Gewichtsprozent) und N-(1-Ethyl-propyl)-N-nitroso-2,6-dinitro-3,4-xylidin (etwa 15 Gewichtsprozent), konzentrierte Chlorwasserstoffsäure (2,94 g) und Propionaldehyd (1,0 g) enthält, worauf man den Reaktor 25 verschliesst. Das Reaktionsgemisch wird dann über eine Zeitdauer von 30 Minuten auf 80 bis 85 °C erhitzt und anschliessend 4 Stunden gerührt, wobei man die Temperatur auf 80 bis 85 °C hält. Im Verlaufe der Umsetzung kommt es zu einer sehr geringen Druckerhöhung. Nach beendeter Re-30 aktion wird der Reaktor abgekühlt und belüftet, worauf man das darin enthaltene Reaktionsgemisch mit 12prozen-tigem Natriumhydroxid auf pH 10+ einstellt.

Das Reaktionsgemisch wird abfiltriert und der dabei erhaltene Filterkuchen mehrmals mit Ethylendichlorid gewa-35 sehen. Die organische Schicht wird abgetrennt und analysiert. Sie enthält 30 Gewichtsprozent N-(l-Ethylpropyl)-2,6-dinitro-3,4-xylidin und nur 0,7 Gewichtsprozent N-(l-Ethylpropyl)-N-nitroso-2,6-dinitro-3,4-xylidin.

40 Beispiel 5

Denitrosierung von N-(l-Ethylpropyl)-N-nitroso-2,6-

dinitro-3,4-xylidin mit Aceton Ein Glasdruckreaktor wird mit einer Ethylendichloridlösung (96,0 g) beschickt, die N-(l-Ethylpropyl)-2,6-dinitro-45 3,4-xylidin (40,9 Gewichtsprozent) und N-(l-Ethylpropyl)-N-nitroso-2,6-dinitro-3,4-xylidin (14,4 Gewichtsprozent), konzentrierte Chlorwasserstoffsäure (14,7 g) und Aceton (2,50 g) enthält, worauf man den Reaktor verschliesst. Das Reaktionsgemisch wird auf 80 bis 85 °C erhitzt und so 4 Stunden gerührt, wobei man die Temperatur auf 80 bis 85 °C hält. Der Druck steigt auf 2,25 kg/cm2 an und bleibt während der ganzen Umsetzungszeit konstant. Nach beendeter Umsetzung wird der Reaktor abgekühlt und belüftet, worauf man das darin enthaltene Reaktionsgemisch mit 5512prozentigem Natriumhydroxid auf pH 10,5 einstellt und filtriert. Der Filterkuchen wird mehrmals mit Ethylendichlorid gewaschen, worauf man die organische Schicht abtrennt und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Auf diese Weise gelangt man zu 53,78 g eines Fest-60 stoffs, der einer Analyse zufolge 91,1 Gewichtsprozent N-(l-Ethylpopyl)-2,6-dinitro-3,4-xylidin und 0,02 Gewichtsprozent N-(l-Ethylpropyl)-N-nitroso-2,6-dinitro-3,4-xylidin enthält.

Beispiel 6

65 Denitrosierung von 3-Pentylphenylnitrosamin mit Diethylketon

Ein Glasdruckreaktor wird mit Ethylendichlorid (15 ml), 3-Pentylphenylnitrosamin (1,92 g), konzentrierter Chlorwas

serstoffsäure (2,94 g) und Diethylketon (0,95 g) beschickt und dann verschlossen. Das Reaktionsgemisch wird auf 85 bis 90 °C erhitzt und 4 Stunden gerührt, wobei man die Temperatur auf 85 bis 90 °C hält. Der Reaktor wird dann abgekühlt und belüftet. Eine anschliessende dünnschichtchroma-tographische Untersuchung des Reaktionsgemisches zeigt, dass kein Ausgangsmaterial mehr vorhanden ist. Das freie Amin (3-Pentylanilin) wird aus dem Reaktionsgemisch isoliert und dünnschichtchromatographisch sowie NMR-spek-troskopisch identifiziert.

Beispiel 7

Denitrosierung von N-(l-Ethylpropyl)-N-nitroso-2,6-

dinitro-3,4-xylidin mit Cyclohexanon Ein Glasdruckreaktor wird mit einer Ethylendichloridlösung (19,2 g) beschickt, die N-(l-Ethylpropyl)-2,6-dinitro-3,4-xylidin (33,8 Gewichtsprozent) und N-(l-Ethylpropyl)-N-nitroso-2,6-dinitro-3,4-xylidin (11,7 Gewichtsprozent), konzentrierte Chlorwasserstoffsäure (2,94 g) und Cyclohexanon (1,0 g) enthält, worauf man den Reaktor verschliesst. Das Reaktionsgemisch wird 30 Minuten auf 80 bis 85 °C erhitzt und 4 Stunden gerührt, wobei man die Temperatur auf 80 bis 85 °C hält. Nach beendeter Umsetzung wird der Reaktor abgekühlt und belüftet. Eine anschliessende dünnschicht-chromatographische Untersuchung des rohen Reaktionsgemisches zeigt, dass die Umsetzung beendet ist. Das Reaktionsgemisch wird mit 12prozentigem Natriumhydroxid auf pH 10 eingestellt und filtriert. Der Filterkuchen wird mehrmals mit Ethylendichlorid gewaschen. Eine nachfolgende Analyse der organischen Schicht ergibt, dass sie 0,075 Gewichtsprozent N-(l-Ethylpropyl)-N-nitroso-2,6-dinitro-3,4-xylidin enthält.

Beispiel 8

Denitrosierung von N-(l-Ethylpropyl)-N-nitroso-2,6-dinitro-3,4-xylidin mit Aceton Ein Glasdruckreaktor wird mit einer Ethylendichloridlösung (96,0 g) beschickt, die N-(l-Ethylpropyl)-2,6-dinitro-3,4-xylidin (39,6 Gewichtsprozent) und N-(l-Ethylpropyl)-N-nitroso-2,6-dinitro-3,4-xylidin (13,4 Gewichtsprozent), konzentrierte Chlorwasserstoffsäure (14,7 g) und Aceton (2,50 g) enthält, worauf man den Reaktor verschliesst. Das Reaktionsgemisch wird auf 65 bis 70 °C erhitzt und 6 Stunden gerührt, wobei man die Temperatur auf 65 bis 70 °C hält. Nach beendeter Umsetzung wird der Reaktor abgekühlt und belüftet. Das Reaktionsgemisch wird mit 12prozentigem Natriumhydroxid auf pH 10 eingestellt und filtriert. Der Filterkuchen wird mehrmals mit Ethylendichlorid gewaschen. Die organische Schicht wird abgetrennt und die wässrige Schicht mit Ethylendichlorid (50 ml) extrahiert. Die organischen Schichten werden vereinigt und zur Entfernung des Lösungsmittels unter vermindertem Druck eingedampft. Auf diese Weise gelangt man zu 53,4 g eines Feststoffes, der 92,3 Gewichtsprozent N-(l-Ethylpropyl)-2,6-dinitro-3,4-xylidin und 0,4 Gewichtsprozent N-(l-Ethylpropyl)-N-nitroso-2,6-dinitro-3,4-xylidin enthält.

635 308

Beispiel 9

Herstellung von N-(l-Ethylpropyl)-2,6-dinitro-3,4-xylidin Eine durch Zusatz von 70,5%iger Salpetersäure (145,2 g, 1,625 M) und 94,5%iger Schwefelsäure (116,6 g, 1,12 M) zu Wasser (58,8 g) hergestellte Mischsäurelösung wird über eine Zeitdauer von 2 Stunden bei 35 °C mit einer Lösung von 94,6% N-(l-Ethylpropyl)-3,4-xylidin (101,0 g, 0,5 M) in Ethylendichlorid (143,5 ml) versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde auf 35 °C gehalten, worauf man die wässrige Schicht abtrennt. Die organische Schicht wird der Reihe nach mit 300 ml 5prozentigem Natriumhydroxid und 300 ml Wasser gewaschen. Sodann wird die organische Schicht über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und unter Vakuum bei 70 °C eingedampft. Auf diese Weise gelangt man zu 141,5 g eines Feststoffs, der 117,0 g (72,6%) N-(l-Ethylpropyl)-2,6-dinitro-3,4-xylidin und 14,2 g (10%) N-Ni-troso-N-(l-ethylpropyl)-2,6-dinitro-3,4-xylidin enthält.

Beispiel 10

Denitrosierung von N-(l-Ethylpropyl)-N-nitroso-3,4-dime-thylcyclohexylamin mit Diethylketon Ein Glasdruckreaktor wird mit Ethylendichlorid (18,9 g) N-(Ethylpropyl)-N-nitroso-3,4-dimethylcyclohexylamin (2,26 g), konzentrierter Chlorwasserstoffsäure (2,75 g) und Diethylketon (0,86 g) beschickt und dann verschlossen. Das Reaktionsgemisch wird auf 85 bis 90 °C erhitzt und 4 Stunden gerührt, wobei man die Temperatur bei 85 bis 90 °C hält. Nach beendeter Umsetzung wird der Reaktor abgekühlt und belüftet. Das Reaktionsgemisch wird mit Wasser und 5prozentiger Natriumhydroxidlösung gewaschen und dann vom Lösungsmittel befreit. Auf diese Weise erhält man als Produkt N-(l -Ethylpropyl)-cyclohexylamin.

Beispiel 11

Herstellung und Denitrosierung von N-(2-Pentyl)-N-

nitroso-2,6-dinitro-3-methoxymethyl-4-ethylanilin Man löst N-(2-Pentyl)-3-methoxymethyl-4-ethylanilin (2,5 kg) in Ethylendichlorid (1,731) und setzt diese Lösung dann mit einem Gemisch aus 70prozentiger Salpetersäure (4,48 kg), 96prozentiger Schwefelsäure (3,57 kg) und Wasser (1,64 kg) bei 50 °C um. Das dabei erhaltene Produkt, das im Lösungsmittel gelöst ist, stellt ein Gemisch aus N-(2-Pentyl)-2,6-dinitro-3-methoxymethyl-4-ethylanilin und seinem N-Nitrosoderivat dar.

Ein Glasdruckreaktor wird mit einem Teil der oben beschriebenen Lösung (96 g), konzentrierter Chlorwasserstoffsäure (14,7 g), und Diethylketon (5,0 g), beschickt. Der Reaktor wird verschlossen und das Reaktionsgemisch auf 85 bis 90 °C erhitzt. Es wird 4 Stunden bei einer Temperatur von 85 bis 90 °C gerührt. Nach beendeter Umsetzung wird der Reaktor abgekühlt und belüftet. Das Reaktionsgemisch wird mit Wasser und verdünnter Natriumhydroxidlösung (bis pH 9-10) gewaschen, worauf man das Lösungsmittel de-stillativ entfernt. Auf diese Weise erhält man als Produkt N-(2-Pentyl)-2,6-dinitro-3-methoxymethyl-4-ethylanilin (46,98 g). Aufgrund einer NMR-Spektroskopie sowie einer dünnschichtchromatographischen Untersuchung ist diese Verbindung praktisch frei von N-Nitrosoanalog.

7

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

S

1 Blatt Zeichnungen

Claims

635308

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Denitrosierung von N-Nitrosoverbin-dungen der Formel:

R"

R'-À-NO (IV)

worin R' für Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen, Cycloalkyl mit 4 bis 8 C-Atomen, Halogenalkyl mit 1 bis 10 C-Atomen, Alk-oxyalkyl mit 1 bis 6 C-Atomen im Alkoxyrest und 1 bis 8 C-Atomen im Alkylrest, Phenyl oder durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Monohalogenalkyl mit 1 bis 4 C-Atomen,

Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, Trifluormethyl, Alkoxyalkyl mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkoxyrest und 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest oder Nitro einfach oder mehrfach substituiertes Phenyl steht und R" Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen, Cycloalkyl 5 mit 4 bis 8 C-Atomen, Monohalogenalkyl mit 1 bis 6 C-Atomen oder Alkoxyalkyl mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkoxyrest und 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man eine N-Nitrosoverbindung der obigen Formel in Gegenwart von Salzsäure oder Bromwasser-io stoffsäure und unter Atmosphärendruck oder Überdruck bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 120 °C mit einem Keton oder einem Aldehyd der Formel:

worin Ra Niederalkyl, Phenyl oder substituiertes Phenyl bedeutet, Rb für Niederalkyl steht und n eine ganze Zahl von 3 bis 7 darstellt, umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels ausführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsprodukt eine N-Nitrosover-bindung der Formel:

Y

verwendet, worin Rt für Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, Cycloalkyl mit 4 bis 6 C-Atomen, Monohalogenalkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder Alkoxyalkyl mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkoxyrest und 2 bis 4 C-Atomen im Alkylrest steht, Y Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Halogen oder CF3 bedeutet und Z Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, Monohalogenalkyl mit 1 bis 4 C-Ato-men oder Alkoxyalkyl mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkoxyrest und 2 bis 4 C-Atomen im Alkylrest ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Denitrosierung unter Verwendung von Aceton, Methylethylketon, Diethylketon, Dipropylketon, Cyclohe-xanon, Acetaldehyd, Propionaldehyd oder Butyraldehyd als

Keton oder Aldehyd bei einem Molverhältnis von 0,5 bis 2,0 Mol Keton oder Aldehyd pro Mol der N-Nitrosoverbindung durchführt, als inertes Lösungsmittel Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Ethylendichlorid, Toluol oder Xylol ver-25 wendet, als starke Säure Salzsäure oder Bromwasserstoffsäure bei einem Molverhältnis von 0,5 bis 10,0 Mol Säure pro Mol der N-Nitrosoverbindung einsetzt und die Umsetzung bei Atmosphärendruck bis zu einem Überdruck von 2,81 kg/cm2 und einer Temperatur im Bereich von 50 bis 30 120 °C durchführt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als N-Nitrosoverbindung N-(l-Ethylpropyl)-N-ni-troso-2,6-dinitro-3,4-xylidin verwendet, als Keton oder Aldehyd Aceton, Diethylketon, Cyclohexanon oder Propion-

35 aldehyd einsetzt, als inertes Lösungsmittel Ethylendichlorid verwendet und als starke Säure Salzsäure einsetzt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Ketone oder Aldehyde in einer Menge von 0,75 bis 1,5 Mol pro Mol Nitrosoverbindung verwendet, die Salz-

40 säure in einer Menge von 2 bis 6 Mol pro Mol Nitrosoverbindung einsetzt, als inertes Lösungsmittel Ethylendichlorid verwendet und eine Temperatur im Bereich von 80 bis 110 °C anwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, 45 dass man als Keton Aceton verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Keton Diethylketon verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Keton Cyclohexanon verwendet.

so 10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Aldehyd Propionaldehyd verwendet.

N-Nitrosamine lassen sich durch Einwirkung von Ni-trosierungsmitteln auf sekundäre Amine bilden. Diese Bedingungen herrschen bei einer Reihe technisch chemischer Verfahren sowie unter weniger klaren Bedingungen, beispielsweise bei Verwendung von Nitratsalzen als Korrosionshemmer für Produkte, die sekundäre Amine enthalten. Eine ziemliche Anzahl an N-Nitrosaminen hat sich bei entsprechenden Untersuchungen mit Labortieren jedoch nun leider als karzinogen wirksam erwiesen. Erfindungsge-

60 mäss wird daher ein neues Verfahren zur irreversiblen Zersetzimg solcher Nitrosamine geschaffen, durch das sich die Konzentration derartiger Verbindungen im Endprodukt sehr niedrig halten lässt.

Von der Erfindung kann ferner auch bei anderen Fällen 65 Gebrauch gemacht werden, bei denen eine Zersetzung einés Nitrosamins mit einer Verbesserung des gewünschten Produkts verbunden ist. So weiss man, dass beispielsweise im Verlaufe der Nitrierung eines aromatischen Amins der spä-

3

635 308

ter genannten Formel (II) neben den gewünschten Dinitro-anilinen der später angegebenen Formel (I) auch N-Nitroso-aniline der Formel (III) gebildet werden:

ON-N-R

(III)

wonn

R.! für Alkyl-Ci-C6 (geradkettig oder vorzugsweise verzweigt), Cycloalkyl-C4-C6, Monohalogenalkyl-C1-C4 oder Alkoxy(Ci-C4)alkyl(C2-C4) steht,

Y Alkyl-Cj-C4, Halogen oder CF3 bedeutet und

Z Wasserstoff, Halogen, Alkyl-Cj-C4, Alkoxy-Ci-C4, Monohalogenalkyl-C1-C4 oder alkoxy(C1-C4)alkyl(C2-C4) ist.

Die Bildung dieser N-Nitrosoverbindungen erniedrigt natürlich die Ausbeute an den gewünschten und herbizid wirksamen Dinitroanilinen der Formel (I). Die Gesamtausbeute für die gewünschten Verbindungen der Formel (I) lässt sich nun jedoch verbessern, wenn man die nichtgewünschten N-Nitrosoaniline der Formel (II) einer Denitrosierungsreak-tion unterzieht.

Zum Stand der Technik über Denitrosierungen wird auf J. Chem. Soc. Perkin II, Seiten 601ff. (1976) verwiesen.

Eines der am häufigsten verwendeten Denitrosierungs-mittel ist Sulfaminsäure, die in Verbindung mit starken Säuren, wie Chlorwasserstoffsäure, verwendet wird. Das Verfahren der Denitrosierung mit Sulfaminsäure ist zwar wirksam, hat jedoch bestimmte nicht erwünschte Merkmale. Man braucht hierzu nämlich gewöhnlich einen verhältnismässig hohen Molüberschuss an Sulfaminsäure pro Mol N-Nitrosoverbindung, so dass gleichzeitig auch mit einem grossen Molüberschuss einer starken Säure, beispielsweise Chlorwasserstoffsäure, gearbeitet werden muss. Die Denitrosie-rungsreaktion mit Sulfaminsäure verläuft ferner hochexotherm, wobei während der Reaktion gasförmiger Stickstoff entsteht, so dass man die Umsetzung entweder unter Verwendung von Druckreaktoren, die hohen überatmosphärischen Drücken standhalten, oder in Reaktoren durchführen muss, deren Überdruck periodisch abgelassen werden muss. Bei einem solchen Ablassen von Druck gehen gewöhnlich Lösungsmittel (falls ein solches verwendet wird) und flüchtige Säure zusammen mit dem Stickstoff verloren, und beide müssen daher ergänzt werden. Bei einer grosstechnischen Produktion bereitet die Zugabe fester Sulfaminsäure zu einem Reaktor ferner eine ziemliche Mühe, wobei eine genaue Eindosierung (zur Steuerung der exothermen Reaktion und Ermöglichung einer kontinuierlichen Arbeitsweise) schwierig ist. Die Isolierung des gewünschten Produkts erfolgt gewöhnlich aus dem Reaktionsgemisch durch Einstellen des pH-Werts des Reaktionsgemisches bis zur Neutralität oder Alkalinität mit einer Base, wie Natriumhydroxid, so i dass bei diesen stark sauren Gemischen mit grossen Mengen an Base gearbeitet werden muss.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass sich nach dem erfindungsgemässen Denitrosierungsverfahren N-Nitrosoamine der Formel (IV):

R" R'-Isf-NO

(IV),

worin R' für Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen, Cycloalkyl mit 4 20 bis 8 C-Atomen, Halogenalkyl mit 1 bis 10 C-Atomen, Alkoxyalkyl mit 1 bis 6 C-Atomen im Alkoxyrest und 1 bis 8 C-Atomen im Alkylrest, Phenyl oder durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Monohalogenalkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, Trifluormethyl, Alkoxyalkyl 25 mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkoxyrest und 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest oder Nitro einfach oder mehrfach substituiertes Phenyl steht und R" Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen, Cycloalkyl mit 4 bis 8 C-Atomen, Monohalogenalkyl mit 1 bis 6 C-Atomen oder Alkoxyalkyl mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkoxyrest 30 und 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest bedeutet, und insbesondere N-Nitrosodinitroaniline der Formel:

ON-N-R

35

40

(HD

worin Rj, Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, besonders wirksam denitrosieren lassen, indem man eine N-Nitrosoverbindung der obigen Formel in Gegenwart 45 von Salzsäure oder Bromwasserstoffsäure und unter Atmosphärendruck oder Überdruck bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 120 °C mit einem Keton oder einem Aldehyd der Formel:

R C

a

•R,

oder

(CH2)n C=0

R CH, CHO ,
3. c.

worin Ra Niederalkyl, Phenyl oder substituiertes Phenyl bedeutet, Rb für Niederalkyl steht und n eine ganze Zahl von 3 bis 7 darstellt, umsetzt.

Beispiele für beim vorliegenden Verfahren verwendbare Ketone und Aldehyde sind folgende:

Aceton, Methylethylketon, Diethylketon, Diisopropyl-keton, Di-n-butylketon, Methylphenylketon, Ethylphenyl-keton, Methyl-p-tolylketon, Methyl-p-chlorphenylketon, Methyl-p-methoxyphenylketon, Cyclopentanon, Cyclohexanon, Cycloheptanon, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyr-

aldehyd, Benzaldehyd, p-Chlorbenzaldehyd, 2,4-Di-methoxybenzaldehyd oder p-Tolualdehyd.

Beispiele für Nitrosamine, die sich beim vorliegenden Verfahren verwenden lassen, sind:

N,N-Dimethyl-N-nitrosamin, N,N-Diethyl-N-nitrosamin, 65 N,N-Dipropyl-N-nitrosamin, N-Ethyl-N-propyl-N-nitrosamin, N-(l-Methylpropyl)-N-nitroso-2,6-dinitro-3,4-xylidin, N-(l-Ethylpropyl)-N-nitroso-2,6-dinitro-3,4-xylidin.

635308

Die Denitrosierung eines N-Nitrosamins der Formel (III) nach dem erfindungsgemässen Verfahren wird zweckmässigerweise wie folgt durchgeführt:

Ein Moläquivalent einer Verbindung der Formel (III)

löst man in einem inerten Lösungsmittel, nämlich einem Chlorkohlenwasserstoff, wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff oder Ethylendichlorid, einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, einem aromatischen Kohlenwasserstoff oder einem niederen Alkohol. Die auf diese Weise erhaltene Lösung versetzt man dann mit 0,5 bis 10 Mol, vorzugsweise 2 bis 6 Mol, einer starken Säure, wie Chlorwasserstoffsäure. Im An-schluss daran versetzt man das obige Reaktionsgemisch mit einem Keton oder einem Aldehyd aus der oben angegebenen Gruppe unter einem Molverhältnis von 0,5 bis 2 Mol, vorzugsweise 0,75 bis 1,5 Mol, pro Mol N-Nitrosoverbindung. Gewünschtenfalls kann jedoch auch mit grösseren Mengen wie oben angegeben gearbeitet werden, so dass sich Keton und Aldehyd als Reaktant-Lösungsmittel verwenden lassen. Die Reaktion kann bei atmosphärischem Druck durchgeführt werden, vorzugsweise wird jedoch bei überatmosphärischen Drücken von nicht mehr als 7,03 kg/cm2 gearbeitet, wobei Temperaturen zwischen 20 und 120 °C, vorzugsweise 80 und 110 °C, zur Anwendung gelangen. Wird die Umsetzung bei atmosphärischem Druck durchgeführt, dann geht gewöhnlich eine gewisse Menge der flüchtigen Säure oder des Lösungsmittels an die Umgebung verloren, und man muss den Verlust daher durch periodischen Zusatz beider Bestandteile zum Reaktionsgemisch kompensieren. Die Denitrosierungsreaktion ist temperaturabhängig, und dies bedeutet, dass die Umsetzungszeit bei etwa 20 bis 60 °C über 24 Stunden dauert, während die Reaktion bei einer Temperatur von 105 bis 110 °C innerhalb von etwa 1 Stunde beendet ist.

Die neue erfindungsgemässe Denitrosierungsreaktion bietet gegenüber herkömmlichen Denitrosierungsmitteln, wie Sulfaminsäure, bestimmte Vorteile. Im allgemeinen werden die Ketone und Aldehyde bei niedrigeren Molekularverhältnissen verwendet, so dass das Verfahren kostengünstiger ist. Die einzusetzenden Ketone oder Aldehyde sind wahlweise ferner weniger toxisch und daher sicherer zu handhaben. Da es sich hierbei weiter um Flüssigkeiten handelt, lässt sich der Zusatz dieser Verbindungen zum Reaktionsgemisch leichter steuern, und die Verbindungen können erforderlichenfalls ferner auch sauber eingemessen werden, um auf diese Weise die Denitrosierungsreaktion zu regulieren. Die Denitrosierung unter Verwendung der angegebenen Ketone und Aldehyde verläuft wesentlich weniger exotherm, und der bei der Umsetzung entstehende Druckanstieg ist daher wesentlich geringer, so dass sich Temperatur und Druck im Reaktor leichter steuern lassen. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens ist darin zu sehen, dass man durch den Einsatz der oben beschriebenen Ketone und Aldehyde zur Förderung der Reaktion weniger Säure benötigt, so dass man schliesslich im Verlaufe der Isolation der Produkte der Formel I zur Neutralisierung der Säuren, sowohl der Sulfaminsäure als auch der Schwefelsäure, weniger Base braucht. Einzelne Ausführungsarten der erfindungsgemässen Denitrosierungen gehen aus den später folgenden Beispielen hervor. Sie zeigen die Denitrosierung von N-(l-Ethylpropyl)-N-nitroso-2,6-dinitro-3,4-xylidin (Formel III) zum entsprechenden N-(l-Ethylpropyl)-2,6-dinitro-3,4-xyli-din (Formel I) in Ethylendichloridlösung, die die beiden oben angegebenen Verbindungen enthält, wobei man diese Ethylendichloridlösung nach dem oben erwähnten bevorzugten Nitrierungsverfahren im einzelnen wie folgt erhalten hat:

Zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) H-N-Ri

10

(I)

worin

Rt für Alkyl-Cj-Cg (geradkettig oder vorzugsweise ver-i5 zweigt), Cycloalkyl-C4-C6, Monohalogenalkyl-C1-C4 oder Alkoxy(C1-C4.)alkyl(C2-C4) steht,

Y Alkyl-C1-C4, Halogen oder CF3 bedeutet und Z Wasserstoff, Halogen, Alkyl-C1-C4, Alkoxy-C1-C4, Monohalogenalkyl-C1-C4 oder Alkoxy (C 1-C4)alkyl(C2-C4) 20 ist,

nitriert man in der Regel eine Verbindung der Formel (II)

H-N-R

25

30

(II)

worin R1; Y und Z die oben angegebenen Bedeutungen ha-35 ben und V sowie W für Wasserstoff oder Nitro stehen, mit der Massgabe, dass V und W nicht gleichzeitig Nitro bedeuten, in einem aus drei Säuren bestehenden Nitriergemisch der im folgenden angegebenen Art, das man auch als Säuregemisch bezeichnet. Die verwendbaren Nitriermittel gehen 40 aus Fig. 1 hervor. Ganz allgemein lassen sich hiernach Nitriergemische verwenden, die innerhalb der Fläche des Trapezes A liegen, das durch die die einzelnen Punkte verbindenden Linien gebildet wird, nämlich: 60% HN03, 8% H2S04, 32% HzO, 50% HN03, 35% H2S04,15% H20; 45 2% HN03,68% H2S04, 30% H20 und 2% HN03,20% H2S04,78% H20. Jeder dieser Werte versteht sich in Gewichtsprozent. Bevorzugte Nitriergemische liegen innerhalb des Trapezes C der Fig. 1. Hierbei handelt es sich um diejenige Fläche, die von den ausgezogenen Linien und der gestri-50 chelten Linie gebildet wird, welche die einzelnen Punkte verbinden, nämlich 60% HN03, 8% H2S04, 32% H20, 50% HN03,35% H2S04,15% H20; 15% HN03,17% H2S04, 68% H20 und 15% HN03, 58% H2S04,27% H20. Besonders bevorzugte Nitriergemische fallen in das Trapez B der ss Fig. 1. Hierbei handelt es sich um die durch die gezeigten Linien verbundenen Punkte, nämlich: 45% HN03,19% H2S04, 36% H20; 45% HNOs, 36% H2S04,19% H20; 20% HN03, 52% H2S04,28% H20 und 20% HN03,27% H2S04, 53% H20.

60 Die optimale Molmenge an Salpetersäure pro Mol einer Verbindung der Formel (II) ist abhängig von der zu nitrierenden Verbindung und der Zusammensetzung der verwendeten Nitriersäure. Im allgemeinen verwendet man zur Nitrierung von Verbindungen der Formel (II), bei denen V 65 und W jeweils Wasserstoff sind, 2,5 bis 5,0 Mol, vorzugsweise 2,5 bis 3,5 Mol, Nitriersäure pro Mol der jeweiligen Verbindung. Zur Nitrierung von Verbindungen der Formel (II), bei denen entweder V oder W Nitro bedeutet, werden

im allgemeinen 1,2 bis 4,0 Mol, vorzugsweise 1,5 bis 2,5 Mol, Nitriersäure pro Mol der jeweiligen Verbindung eingesetzt.

Das Molverhältnis von Schwefelsäure zu der zu nitrierenden Verbindung der Formel (II) kann zwischen 1,5 und 15 Mol, vorzugsweise 2 und 10 Mol, Säure pro Mol der zu nitrierenden Verbindung liegen. Auf gewichtsprozentualer Basis machen diese Bereiche für Schwefelsäure etwa 30 bis 70 Gewichtsprozent, vorzugsweise 35 bis 65 Gewichtsprozent, aus.

Die im Säuregemisch vorhandene Wassermenge ist ein wichtiger Faktor, und sie steht mit der optimalen Temperatur für die Nitrierungsreaktion in Beziehung. Im allgemeinen sind bei Reaktionsgemischen, die höhere Prozentmengen Wasser enthalten, höhere Reaktionstemperaturen erforderlich. Die Wassermenge in dem anfänglichen Nitriergemisch sollte in der Regel etwa 15 bis 78 Gewichtsprozent des Nitriergemisches ausmachen. Zur Umwandlung des jeweiligen N-Alkylmononitroanilins der Formel (II) in das gewünschte Dinitroanilin sollte bei ausreichend hoher Temperatur gearbeitet werden. Verbindungen der Formel (II) lassen sich zwar allgemein bei Temperaturen von 0 °C bis 70 °C nitrieren, doch wird eine vollständige Nitrierung bei Temperaturen unter 15 °C gelegentlich beeinträchtigt, so dass diese Temperaturen nicht am günstigsten sind. Temperaturen von über 70 °C sind ebenfalls nicht zweckmässig, da die Umsetzung dann schwer steuerbar wird. Die Reaktion verläuft exotherm, und es muss daher im allgemeinen gekühlt werden, um die Temperatur unter der oberen Grenze und zweckmässigerweise innerhalb des Optimalbereichs zu halten. Die jeweilige Optimaltemperatur ist abhängig von dem zu nitrierenden Amin der Formel (II) und der Zusammensetzung des Säuregemisches. Im allgemeinen wird ein Temperaturbereich von etwa 35 bis 60 °C bevorzugt.

Arbeitet man im Bereich von 0 bis 70 °C, vorzugsweise 35 bis 60 °C, dann lässt sich die Nitrierung mit den Mischsäuren leicht steuern.

Ein weiterer Vorteil der Nitrierung mit einem Säuregemisch ist, dass man zur Beendigung der Reaktion nur einen kleinen Überschuss (0,5 bis 1,5 Mol) an Salpetersäure braucht. Bei Verwendimg konzentrierter Salpetersäure werden wenigstens 5 bis 10 Mol benötigt. Die Kosten und die Gefahren bei einem Arbeiten mit konzentrierter Salpetersäure würden weit höher sein als bei Verwendung von Mischsäuren, wo eine Rückgewinnung der Salpetersäure für die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens nicht wesentlich ist.

Die Verbindungen der Formel (II) lassen sich mit dem Nitriergemisch in Form von Flüssigkeiten, Feststoffen oder Lösungen in einem inerten Lösungsmittel umsetzen, wie Ethylendichlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff oder Nitromethan, wobei Ethylendichlorid bevorzugt wird.

Die Art und Weise der Einwirkung ist nicht kritisch. Die Nitriersäure (Mischsäure) kann der als Ausgangsmaterial verwendeten Verbindung der Formel (II) zugesetzt werden, oder man kann die Verbindung der Formel (II) auch zu dem Nitriermittel geben, und dies hängt von der jeweiligen Situation ab.

Im Verlaufe der Nitrierung einer Verbindung der Formel (II), beispielsweise von N-(l-Ethylpropyl)-3,4-xylidin zum herbizid wirksamen gewünschten N-(l-Ethylpropyl)-2,6-di-nitro-3,4-xylidin, entsteht als Nebenprodukt auch die Verbindung N-(l-Ethylpropyl)-N-nitroso-2,6-dinitro-3,4-xyli-din [nämlich eine Verbindung der Formel (III)] in ziemlicher Menge. Eine Denitrosierung dieser Verbindung ist daher selbstverständlich vorteilhaft, da eine solche Denitrosierung zu einer höheren Produktausbeute führt, die etwa der Menge an als Nebenprodukt vorhandenem N-(l-Ethylpropyl)-N-ni-troso-2,6-dinitro-3,4-xylidin entspricht.

635 308

Wird die Nitrierung in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, beispielsweise Ethylendichlorid, durchgeführt, dann sind bei Beendigung der Reaktion beide oben angegebenen Verbindungen im Lösungsmittel gelöst vorhanden, so dass sich die erstere Verbindung nach Abtrennung der organischen Schicht von der verbrauchten wässrigen Nitriersäure als solche wiederum beim vorliegenden erfindungsgemässen Denitrosierungsverfahren einsetzen lässt.