JP2829342B2 - ３，５，６―トリクロロピリジン―２―オールを製造するための改良方法 - Google Patents
３，５，６―トリクロロピリジン―２―オールを製造するための改良方法Info
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- C07D213/64—One oxygen atom attached in position 2 or 6
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- C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、塩化トリクロロアセチルおよびアクリロニ
トリルから3,5,6−トリクロロピリジン−２−オールを
製造するための改良方法に関する。
トリルから3,5,6−トリクロロピリジン−２−オールを
製造するための改良方法に関する。
本発明は、要約すれば、次の通りである：塩化トリク
ロロアセチルおよびアクリロニトリルから3,5,6−トリ
クロロピリジン−２−オールを製造する方法は、個々の
付加、環化および芳香族化を別々に実施することによっ
て改良される。これらの工程を分離することによって、
後者の工程の副生物である水およびHClが早期の工程を
妨害することを排除することができる。個々の工程もま
た改良される。
ロロアセチルおよびアクリロニトリルから3,5,6−トリ
クロロピリジン−２−オールを製造する方法は、個々の
付加、環化および芳香族化を別々に実施することによっ
て改良される。これらの工程を分離することによって、
後者の工程の副生物である水およびHClが早期の工程を
妨害することを排除することができる。個々の工程もま
た改良される。
3,5,6−トリクロロピリジン−２−オールは、いくつ
かの農薬、例えば、クロルピリフォス（chlorpyrifo
s）、クロルピリフォス−メチルおよびトリクロピル（t
riclopyr）の製造における中間体である。米国特許第4,
327,216号には、塩化トリクロロアセチルをアクリロニ
トリルと触媒の存在下に反応させることによって2,3,5,
6−テトラクロロピリジンおよび3,5,6−トリクロロピリ
ジン−２−オールの混合物を調製する方法が開示されて
いる。
かの農薬、例えば、クロルピリフォス（chlorpyrifo
s）、クロルピリフォス−メチルおよびトリクロピル（t
riclopyr）の製造における中間体である。米国特許第4,
327,216号には、塩化トリクロロアセチルをアクリロニ
トリルと触媒の存在下に反応させることによって2,3,5,
6−テトラクロロピリジンおよび3,5,6−トリクロロピリ
ジン−２−オールの混合物を調製する方法が開示されて
いる。
次の反応の系列は、前記特許において得られる生成物
について可能である。
について可能である。
前記反応の系列は単一の作業でかつ圧力下に閉じた系
において有利に実施されるが、2,3,5,6−テトラクロロ
ピリジンおよび3,5,6−トリクロロピリジン−２−オー
ルの組み合わせた収率は非常には高くない。さらに、こ
の反応は典型的には２つの生成物の混合物を生成し、こ
れらの生成物は分離するか、あるいは引き続く作業にお
いて一方の生成物を他方の生成物に転化しなくてはなら
ない。3,5,6−トリクロロピリジン−２−オールをより
高い収率でかつテトラクロロピリジン副生物を生成しな
いで調製する方法を開発することが望ましい。
において有利に実施されるが、2,3,5,6−テトラクロロ
ピリジンおよび3,5,6−トリクロロピリジン−２−オー
ルの組み合わせた収率は非常には高くない。さらに、こ
の反応は典型的には２つの生成物の混合物を生成し、こ
れらの生成物は分離するか、あるいは引き続く作業にお
いて一方の生成物を他方の生成物に転化しなくてはなら
ない。3,5,6−トリクロロピリジン−２−オールをより
高い収率でかつテトラクロロピリジン副生物を生成しな
いで調製する方法を開発することが望ましい。
本発明は、次の工程： （ａ）塩化トリクロロアセチルをアクリロニトリルと50
〜140℃の温度において触媒量の銅または第一銅塩の存
在下に反応させて塩化2,2,4−トリクロロ−４−シアノ
ブタノイルを生成せしめ、その間生成するHClを還流条
件下に操作することにより除去し、 （ｂ）前記塩化2,2,4−トリクロロ−４−シアノブタノ
イルを不活性有機溶媒中で無水HClと136〜1,480kPaの圧
力および周囲温度〜100℃の温度において反応させて前
記塩化ブタノイルを環化して、3,3,5,6−テトラクロロ
−3,4−ジヒドロピリジン−２−オンとし、そして （ｃ）3,3,5,6−テトラクロロ−3,4−ジヒドロピリジン
−２−オンを塩素イオンと不活性有機溶媒中で反応させ
て、3,5,6−トリクロロピリジン−２−オールを生成せ
しめること、からなる、3,5,6−トリクロロピリジン−
２−オールを調製するための改良方法に関する。
〜140℃の温度において触媒量の銅または第一銅塩の存
在下に反応させて塩化2,2,4−トリクロロ−４−シアノ
ブタノイルを生成せしめ、その間生成するHClを還流条
件下に操作することにより除去し、 （ｂ）前記塩化2,2,4−トリクロロ−４−シアノブタノ
イルを不活性有機溶媒中で無水HClと136〜1,480kPaの圧
力および周囲温度〜100℃の温度において反応させて前
記塩化ブタノイルを環化して、3,3,5,6−テトラクロロ
−3,4−ジヒドロピリジン−２−オンとし、そして （ｃ）3,3,5,6−テトラクロロ−3,4−ジヒドロピリジン
−２−オンを塩素イオンと不活性有機溶媒中で反応させ
て、3,5,6−トリクロロピリジン−２−オールを生成せ
しめること、からなる、3,5,6−トリクロロピリジン−
２−オールを調製するための改良方法に関する。
本発明は、さらに、個々の工程に関するので、種々の
方法の改良に関する。
方法の改良に関する。
3,5,6−トリクロロピリジン−２−オールは、個々の
付加、環化および芳香族化の反応を別々に行なうことに
より、高い収率でかつ副生物としてテトラクロロピリジ
ンを生成しないで製造することができることが発見され
た。
付加、環化および芳香族化の反応を別々に行なうことに
より、高い収率でかつ副生物としてテトラクロロピリジ
ンを生成しないで製造することができることが発見され
た。
第１の反応、すなわち、塩化トリクロロアセチルのア
クリロニトリルへの付加反応は、塩化2,2,4−トリクロ
ロ−４−シアノブタノイルを生成し、これはHClの存在
下に環化する。環化の中間体は、HClまたはH2Oが排除さ
れるかどうかに依存して、次の３つの生成物の１つを生
ずることができる:3,3,5,6−テトラクロロ−3,4−ジヒ
ドロピリジン−２−オン;3,5,6−トリクロロピリジン−
２−オール；または2,3,5,6−テトラクロロピリジン。
クリロニトリルへの付加反応は、塩化2,2,4−トリクロ
ロ−４−シアノブタノイルを生成し、これはHClの存在
下に環化する。環化の中間体は、HClまたはH2Oが排除さ
れるかどうかに依存して、次の３つの生成物の１つを生
ずることができる:3,3,5,6−テトラクロロ−3,4−ジヒ
ドロピリジン−２−オン;3,5,6−トリクロロピリジン−
２−オール；または2,3,5,6−テトラクロロピリジン。
今回、テトラクロロピリジンの形成の間に生成する水
は、多数の副反応を経る損失を生ずる主要な寄与化合物
であることが発見された。水はそれ自体酸触媒される環
化プロセスの間に形成することがある。本発明は、付加
工程の間の反応成分の分解により形成するHClを除去す
ることによって、よりよい収率を達成する方法を提供す
る。便宜上、HClは除去され、それゆえ水の形成は優先
的に還流下に付加反応を実施することによって排除され
る。
は、多数の副反応を経る損失を生ずる主要な寄与化合物
であることが発見された。水はそれ自体酸触媒される環
化プロセスの間に形成することがある。本発明は、付加
工程の間の反応成分の分解により形成するHClを除去す
ることによって、よりよい収率を達成する方法を提供す
る。便宜上、HClは除去され、それゆえ水の形成は優先
的に還流下に付加反応を実施することによって排除され
る。
塩化トリクロロアセチル（TCAC）およびアクリロニト
リル（VCN）は商品であり、そして使用前に日常的に蒸
留される。塩化トリクロロアセチルおよびアクリロニト
リルは、化学量論的モル比、すなわち、1:1から２対３
倍過剰のいずれかの試薬の範囲のモル比、すなわち、1:
3〜3:1のVCN/TCACのモル比で反応させることができる。
1.1〜1.3のVCN/TCACの比は一般に好ましい。
リル（VCN）は商品であり、そして使用前に日常的に蒸
留される。塩化トリクロロアセチルおよびアクリロニト
リルは、化学量論的モル比、すなわち、1:1から２対３
倍過剰のいずれかの試薬の範囲のモル比、すなわち、1:
3〜3:1のVCN/TCACのモル比で反応させることができる。
1.1〜1.3のVCN/TCACの比は一般に好ましい。
付加反応は触媒量の第一銅塩の存在下に不活性雰囲
気、例えば、窒素またはアルゴン中で実施する。使用す
ることができる第一銅塩は、例えば、塩化物、臭化物、
ヨウ化物、酸化物または酢酸塩、好ましいハロゲン化物
を包含する。部分的に第二銅の酸化状態に酸化される
か、あるいは水和される触媒は、純粋な物質より有効さ
に劣る。それ自体第一銅の酸化状態に酸化することがで
きると同時に第二銅の酸化状態へのそれ以上の酸化を防
止することができる銅金属の添加は、有利に使用するこ
とができる。第一銅の触媒は、通常、塩化トリクロロア
セチルの１モル当たり0.005〜0.05モルの触媒に相当す
る量で使用するが、より大きい比率を使用することがで
きる。
気、例えば、窒素またはアルゴン中で実施する。使用す
ることができる第一銅塩は、例えば、塩化物、臭化物、
ヨウ化物、酸化物または酢酸塩、好ましいハロゲン化物
を包含する。部分的に第二銅の酸化状態に酸化される
か、あるいは水和される触媒は、純粋な物質より有効さ
に劣る。それ自体第一銅の酸化状態に酸化することがで
きると同時に第二銅の酸化状態へのそれ以上の酸化を防
止することができる銅金属の添加は、有利に使用するこ
とができる。第一銅の触媒は、通常、塩化トリクロロア
セチルの１モル当たり0.005〜0.05モルの触媒に相当す
る量で使用するが、より大きい比率を使用することがで
きる。
付加反応は純粋にか、あるいは不活性溶媒の存在下に
実施することができる。アルキルニトリル、例えば、ア
クリロニトリルをオレフィンへのポリハロゲン化合物の
第一銅触媒の付加のために普通に使用される。しかしな
がら、反応混合物へのアクリロニトリルの添加は有益な
効果を与えない。したがって、この反応は好ましくは純
粋な状態で、あるいは溶媒として効果的に働く過剰のTC
ACまたはVCNを使用して実施することができる。塩化ト
リクロロアセチルは、商業的に、パークロロエチレンの
光化学的酸化により調製することができる；参照、例え
ば、米国特許第2,427,624号。この手順により調製する
とき、TCACは典型的には約15％の残留するパークロロエ
チレンを含有する。パークロロエチレンは付加化学に対
して負の効果をもたない。
実施することができる。アルキルニトリル、例えば、ア
クリロニトリルをオレフィンへのポリハロゲン化合物の
第一銅触媒の付加のために普通に使用される。しかしな
がら、反応混合物へのアクリロニトリルの添加は有益な
効果を与えない。したがって、この反応は好ましくは純
粋な状態で、あるいは溶媒として効果的に働く過剰のTC
ACまたはVCNを使用して実施することができる。塩化ト
リクロロアセチルは、商業的に、パークロロエチレンの
光化学的酸化により調製することができる；参照、例え
ば、米国特許第2,427,624号。この手順により調製する
とき、TCACは典型的には約15％の残留するパークロロエ
チレンを含有する。パークロロエチレンは付加化学に対
して負の効果をもたない。
塩化2,2,4−トリクロロ−４−シアノブタノイルの早
期の環化によるHClの生成を防止するために、反応温度
は50〜140℃に維持すべきである。この反応は還流にお
いて実施される。還流温度は混合物の組成により決定す
る。理想的には、温度は70〜120℃、好ましくは80〜105
℃の間に維持すべきである。好ましい温度は、便利に
は、大気圧におけるVCNおよびTCACの沸点の間である。
この反応を純粋な状態であるいは有効な溶媒としてVCN
またはTCACを過剰量でを使用して実施するとき、還流温
度は、より低い沸点の反応成分をより高い沸点の生成物
に転化するにつれて、徐々に増加する。
期の環化によるHClの生成を防止するために、反応温度
は50〜140℃に維持すべきである。この反応は還流にお
いて実施される。還流温度は混合物の組成により決定す
る。理想的には、温度は70〜120℃、好ましくは80〜105
℃の間に維持すべきである。好ましい温度は、便利に
は、大気圧におけるVCNおよびTCACの沸点の間である。
この反応を純粋な状態であるいは有効な溶媒としてVCN
またはTCACを過剰量でを使用して実施するとき、還流温
度は、より低い沸点の反応成分をより高い沸点の生成物
に転化するにつれて、徐々に増加する。
付加反応は好ましくは不活性雰囲気下に、例えば、窒
素またはアルゴン雰囲気下に実施する。便利には大気圧
下に実施するが、この反応は好ましくは不活性ガスの13
6kPa（5psig）のわずかに正圧下に実施し、これは反応
混合物を乾燥して保持する。
素またはアルゴン雰囲気下に実施する。便利には大気圧
下に実施するが、この反応は好ましくは不活性ガスの13
6kPa（5psig）のわずかに正圧下に実施し、これは反応
混合物を乾燥して保持する。
典型的な反応において、新しく蒸留したTCAC、VCNお
よび無水CuClを窒素下に還流下に加熱する。追加の反応
を完結した後、一般に８〜48時間で、生成物の塩化2,2,
4−トリクロロ−４−シアノブタノイルを普通の技術に
より回収することができる。生成物は、便利には、例え
ば、揮発正TCACまたはVCNを蒸発させ、その中で使用済
みの触媒が不溶性でありかつ引き続く環化反応を有利に
実施することができる、適当な溶媒を添加し、そして濾
過により触媒を除去することによって単離することがで
きる。適当な溶媒は、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化
水素およびカルボン酸エステルを包含する。90％より大
きいの純度の生成物は、溶媒の蒸発により得ることがで
きる。あるいは、そのように得られた濾液を直接引き続
く環化反応において使用することができる。
よび無水CuClを窒素下に還流下に加熱する。追加の反応
を完結した後、一般に８〜48時間で、生成物の塩化2,2,
4−トリクロロ−４−シアノブタノイルを普通の技術に
より回収することができる。生成物は、便利には、例え
ば、揮発正TCACまたはVCNを蒸発させ、その中で使用済
みの触媒が不溶性でありかつ引き続く環化反応を有利に
実施することができる、適当な溶媒を添加し、そして濾
過により触媒を除去することによって単離することがで
きる。適当な溶媒は、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化
水素およびカルボン酸エステルを包含する。90％より大
きいの純度の生成物は、溶媒の蒸発により得ることがで
きる。あるいは、そのように得られた濾液を直接引き続
く環化反応において使用することができる。
塩化2,2,4−トリクロロ−４−シアノブタノイルの3,
3,5,6−テトラクロロ−3,4−ジヒドロピリジン−２−オ
ンへの環化は、酸性試薬により、好ましくは無水状態で
触媒される。環化は、便利には、例えば、塩化2,2,4−
トリクロロ−４−シアノブタノイルを無水HClと反応さ
せることによって実施される。溶媒の不存在下に大気圧
において塩化2,2,4−トリクロロ−４−シアノブタノイ
ル中に無水HClを単にスパージすることは、環化を達成
しない。より高い温度はより大きい量の脱水およびテト
ラクロロピリジンの形成に導くので、温度を100℃以下
に保持することは有益である。環化反応は周囲温度〜10
0℃、好ましくは40〜60℃を実施する。反応混合物を生
成物の融点以下に保持しかつ無水HClを反応混合物と効
果的に接触させて保持するために、環化を圧力下に溶媒
の存在下に実施ことは好ましい。136〜1,480kPa（５〜2
00psig）の圧力を日常的に使用する;273〜1,135kPa（25
〜150psig）の圧力は好ましい。
3,5,6−テトラクロロ−3,4−ジヒドロピリジン−２−オ
ンへの環化は、酸性試薬により、好ましくは無水状態で
触媒される。環化は、便利には、例えば、塩化2,2,4−
トリクロロ−４−シアノブタノイルを無水HClと反応さ
せることによって実施される。溶媒の不存在下に大気圧
において塩化2,2,4−トリクロロ−４−シアノブタノイ
ル中に無水HClを単にスパージすることは、環化を達成
しない。より高い温度はより大きい量の脱水およびテト
ラクロロピリジンの形成に導くので、温度を100℃以下
に保持することは有益である。環化反応は周囲温度〜10
0℃、好ましくは40〜60℃を実施する。反応混合物を生
成物の融点以下に保持しかつ無水HClを反応混合物と効
果的に接触させて保持するために、環化を圧力下に溶媒
の存在下に実施ことは好ましい。136〜1,480kPa（５〜2
00psig）の圧力を日常的に使用する;273〜1,135kPa（25
〜150psig）の圧力は好ましい。
環化反応のために適当な溶媒は、芳香族炭化水素、ハ
ロゲン化炭化水素およびカルボン酸エステルを包含す
る。各クラスの適当な溶媒の例は、次のもの次のものを
包含するが、これらに限定されない：トルエンおよびキ
シレン；塩化メチレン、エチレンジクロライド（EDC）
およびパークロロエチレン（PERC）；および酢酸エチ
ル。
ロゲン化炭化水素およびカルボン酸エステルを包含す
る。各クラスの適当な溶媒の例は、次のもの次のものを
包含するが、これらに限定されない：トルエンおよびキ
シレン；塩化メチレン、エチレンジクロライド（EDC）
およびパークロロエチレン（PERC）；および酢酸エチ
ル。
環化反応は、便利には、バッチ反応においてあるいは
連続的方式でコイル状反応器内で実施することができ
る。典型的反応において、塩化2,2,4−トリクロロ−４
−シアノブタノイルを閉じた圧力容器中で所望の溶媒で
希釈し、そして容器を無水HClを所望の圧力に加圧す
る。反応が完結するまで、通常１〜３時間、反応混合物
を適当な温度において撹拌する。反応器を通気し、そし
て生成物の3,3,5,6−テトラクロロ−3,4−ジヒドロピリ
ジン−２−オンは普通の手順により単離することができ
る。例えば、溶媒を蒸発すると、粗製の固体の生成物が
得られ、これを脂肪族炭化水素、例えば、ヘキサン、と
ともにスラリーにし、次いで濾過により単離することが
できる。そのように得られる生成物は十分に純粋であ
り、乾燥後、引き続く芳香族化において使用する。ある
いは、粗製反応混合物は、通気およびHClの除去直後、
直接使用することができる。
連続的方式でコイル状反応器内で実施することができ
る。典型的反応において、塩化2,2,4−トリクロロ−４
−シアノブタノイルを閉じた圧力容器中で所望の溶媒で
希釈し、そして容器を無水HClを所望の圧力に加圧す
る。反応が完結するまで、通常１〜３時間、反応混合物
を適当な温度において撹拌する。反応器を通気し、そし
て生成物の3,3,5,6−テトラクロロ−3,4−ジヒドロピリ
ジン−２−オンは普通の手順により単離することができ
る。例えば、溶媒を蒸発すると、粗製の固体の生成物が
得られ、これを脂肪族炭化水素、例えば、ヘキサン、と
ともにスラリーにし、次いで濾過により単離することが
できる。そのように得られる生成物は十分に純粋であ
り、乾燥後、引き続く芳香族化において使用する。ある
いは、粗製反応混合物は、通気およびHClの除去直後、
直接使用することができる。
3,5,6−トリクロロピリジン−２−オールへの3,3,5,6
−テトラクロロ−3,4−ジヒドロピリジン−２−オンの
芳香族化は、種々の方法で達成することができる。最も
有効な手順の例は、水性塩基を使用する２相系における
処理、あるいは有機溶媒中の塩素イオンを使用する処理
である。
−テトラクロロ−3,4−ジヒドロピリジン−２−オンの
芳香族化は、種々の方法で達成することができる。最も
有効な手順の例は、水性塩基を使用する２相系における
処理、あるいは有機溶媒中の塩素イオンを使用する処理
である。
所望の生成物の3,5,6−トリクロロピリジン−２−オ
ールはナトリウム塩としてしばしば使用されるので、水
性アルカリ性溶液を使用して芳香族化を実施することは
しばしば便利である。この反応は、好ましくは、２相系
で水不混和性有機溶媒を使用して実施する。芳香族化反
応に適当な溶媒は、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水
素およびカルボン酸エステルを包含する。各クラスの適
当な溶媒の例は、次のもの次のものを包含するが、これ
らに限定されない：トルエンおよびキシレン；塩化メチ
レン、エチレンジクロライドおよびパークロロエチレ
ン；および酢酸エチル。当然、環化反応において従来使
用されてきているのと同一の溶媒を使用することが好ま
しい。
ールはナトリウム塩としてしばしば使用されるので、水
性アルカリ性溶液を使用して芳香族化を実施することは
しばしば便利である。この反応は、好ましくは、２相系
で水不混和性有機溶媒を使用して実施する。芳香族化反
応に適当な溶媒は、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水
素およびカルボン酸エステルを包含する。各クラスの適
当な溶媒の例は、次のもの次のものを包含するが、これ
らに限定されない：トルエンおよびキシレン；塩化メチ
レン、エチレンジクロライドおよびパークロロエチレ
ン；および酢酸エチル。当然、環化反応において従来使
用されてきているのと同一の溶媒を使用することが好ま
しい。
芳香族化反応は、3,3,5,6−テトラクロロ−3,4−ジヒ
ドロピリジン−２−オンの１当量当たり少なくとも２当
量の塩基を使用することが必要である。１当量はHClの
１モルの排除に要求されるが、第２当量はピリジネート
へのピリジノールへの転化において消費される。必要に
応じて、より大きい比率を使用することができる。適当
な塩基は、アルカリ金属の水酸化物および炭酸塩を包含
するが、これらに限定されない。炭酸ナトリウムまたは
炭酸カリウムは一般に好ましく、とくに室温において希
カ性アルカリと反応しやすいカルボン酸エステルの溶媒
に好ましい。
ドロピリジン−２−オンの１当量当たり少なくとも２当
量の塩基を使用することが必要である。１当量はHClの
１モルの排除に要求されるが、第２当量はピリジネート
へのピリジノールへの転化において消費される。必要に
応じて、より大きい比率を使用することができる。適当
な塩基は、アルカリ金属の水酸化物および炭酸塩を包含
するが、これらに限定されない。炭酸ナトリウムまたは
炭酸カリウムは一般に好ましく、とくに室温において希
カ性アルカリと反応しやすいカルボン酸エステルの溶媒
に好ましい。
典型的な反応において、塩基、ジヒドロピリドン、溶
媒および水は、撹拌しながら、周囲温度〜100℃または
混合物の還流温度の温度において実施する。反応が完結
した後、一般に２〜24時間において、3,5,6−トリクロ
ロピリジン−２−オールを普通の手順により単離する。
例えば、トリクロロピリジノールは、単に、反応混合物
を酸性化し、そして有機溶媒を分離することによって単
離することができる。有機溶液の乾燥後、溶媒を蒸発す
ると、所望のピリジノールが得られる。あるいは、トリ
クロロピリジノールのアルカリ金属塩を望む場合、ピリ
ジネートの水溶液は単に水性反応相を分離することによ
って得ることができる。
媒および水は、撹拌しながら、周囲温度〜100℃または
混合物の還流温度の温度において実施する。反応が完結
した後、一般に２〜24時間において、3,5,6−トリクロ
ロピリジン−２−オールを普通の手順により単離する。
例えば、トリクロロピリジノールは、単に、反応混合物
を酸性化し、そして有機溶媒を分離することによって単
離することができる。有機溶液の乾燥後、溶媒を蒸発す
ると、所望のピリジノールが得られる。あるいは、トリ
クロロピリジノールのアルカリ金属塩を望む場合、ピリ
ジネートの水溶液は単に水性反応相を分離することによ
って得ることができる。
あるいは、芳香族化反応は3,3,5,6−テトラクロロ−
3,4−ジヒドロピリジン−２−オールを塩素イオンで不
活性有機溶媒中で処理することによって達成することが
できる。塩素イオンは直接添加するか、あるいはピリジ
ンからHClを排除することによってその場で発生させる
ことができる。塩素イオンは基質からのHClの排除によ
り発生するので、触媒量のみの塩素イオンまたはHClの
排除を開始することができる物質を必要とする。上の定
義に包含される適当な触媒は、次のものを包含するが、
これらに限定されない：第三アミンまたは芳香族アミン
の塩基、例えば、トリアルキルアミン、ピリジン、ピコ
リンまたはルチジン；第四アンモニウムまたはホスホニ
ウム塩、例えば、テトラアルキルまたはアリールアンモ
ニウムまたはホスホニウムハライド；クラウンエーテル
錯塩、例えば、18−クラウン−6/KCl;およびイオン交換
樹脂、とくにアミン樹脂、例えば、MSA−１ダウイオン
交換樹脂（Dow Ion Exchange Resin）。適当な物質の特
定の例は、次のものを包含する：テトラブチルアンモニ
ウムハライド、テトラフェニルホスホニウムハライド、
ノニルトリフェニルホスホニウムハライド、ベンジルエ
チルアンモニウムハライド、ピリジンニウムハライドお
よびポリ（４−ビニルピリジン）。MSA−１ダウイオン
交換樹脂および塩化テトラブチルアンモニウムは好まし
い触媒の例である。これらの触媒は、通常、3,3,5,6−
テトラクロロ−3,4−ジヒドロピリジン−２−オンの１
モル当たり0.002〜0.2モルの触媒、好ましくは0.005〜
0.05モルの触媒である。
3,4−ジヒドロピリジン−２−オールを塩素イオンで不
活性有機溶媒中で処理することによって達成することが
できる。塩素イオンは直接添加するか、あるいはピリジ
ンからHClを排除することによってその場で発生させる
ことができる。塩素イオンは基質からのHClの排除によ
り発生するので、触媒量のみの塩素イオンまたはHClの
排除を開始することができる物質を必要とする。上の定
義に包含される適当な触媒は、次のものを包含するが、
これらに限定されない：第三アミンまたは芳香族アミン
の塩基、例えば、トリアルキルアミン、ピリジン、ピコ
リンまたはルチジン；第四アンモニウムまたはホスホニ
ウム塩、例えば、テトラアルキルまたはアリールアンモ
ニウムまたはホスホニウムハライド；クラウンエーテル
錯塩、例えば、18−クラウン−6/KCl;およびイオン交換
樹脂、とくにアミン樹脂、例えば、MSA−１ダウイオン
交換樹脂（Dow Ion Exchange Resin）。適当な物質の特
定の例は、次のものを包含する：テトラブチルアンモニ
ウムハライド、テトラフェニルホスホニウムハライド、
ノニルトリフェニルホスホニウムハライド、ベンジルエ
チルアンモニウムハライド、ピリジンニウムハライドお
よびポリ（４−ビニルピリジン）。MSA−１ダウイオン
交換樹脂および塩化テトラブチルアンモニウムは好まし
い触媒の例である。これらの触媒は、通常、3,3,5,6−
テトラクロロ−3,4−ジヒドロピリジン−２−オンの１
モル当たり0.002〜0.2モルの触媒、好ましくは0.005〜
0.05モルの触媒である。
芳香族化反応に適当な溶媒は、前の工程において使用
したのと同一の芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素お
よびカルボン酸エステルを包含する。パークロロエチレ
ンはこの反応にとくに好ましい溶媒である。
したのと同一の芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素お
よびカルボン酸エステルを包含する。パークロロエチレ
ンはこの反応にとくに好ましい溶媒である。
この反応は40〜120℃、好ましくは混合物の還流温度
において実施する。
において実施する。
典型的な反応において、3,3,5,6−テトラクロロ−3,4
−ジヒドロピリジン−２−オンを触媒および溶媒と接触
させ、そして反応混合物を加熱還流する。反応の完結
後、一般に１〜３時間で、所望の3,5,6−トリクロロピ
リジン−２−オールを普通の技術により単離する。例え
ば、不溶性触媒、例えば、MSA−１ダウイオン交換樹脂
を使用する場合、触媒は熱い間に濾過による除去し、そ
して回収しそして引き続く反応において再循環すること
ができる。触媒の除去後、反応溶液を冷却してトリクロ
ロピリジノールを結晶化し、次いでこれを濾過により単
離する。可溶性触媒、例えば、塩化テトラブチルアンモ
ニウムを使用する場合、反応溶液を溶液してトリクロロ
ピリジノールを結晶化し、これを濾過により単離する。
可溶性触媒を含有する濾液は直接再循環することができ
る。
−ジヒドロピリジン−２−オンを触媒および溶媒と接触
させ、そして反応混合物を加熱還流する。反応の完結
後、一般に１〜３時間で、所望の3,5,6−トリクロロピ
リジン−２−オールを普通の技術により単離する。例え
ば、不溶性触媒、例えば、MSA−１ダウイオン交換樹脂
を使用する場合、触媒は熱い間に濾過による除去し、そ
して回収しそして引き続く反応において再循環すること
ができる。触媒の除去後、反応溶液を冷却してトリクロ
ロピリジノールを結晶化し、次いでこれを濾過により単
離する。可溶性触媒、例えば、塩化テトラブチルアンモ
ニウムを使用する場合、反応溶液を溶液してトリクロロ
ピリジノールを結晶化し、これを濾過により単離する。
可溶性触媒を含有する濾液は直接再循環することができ
る。
次の実施例によって、本発明をさらに説明する。しか
しながら、これらの実施例は本発明の範囲を限定すると
解釈すべきではない。
しながら、これらの実施例は本発明の範囲を限定すると
解釈すべきではない。
実施例１ 塩化トリクロロアセチルのアクリロニトリルへの付加 新しく蒸留した塩化トリクロロアセチル（TCAC）、ア
クリロニトリル（VCN）および無水触媒を窒素雰囲気中
で還流下に加熱した。転化率は、試料を抜き出し、冷却
し、濾過しそしてガスクロマトグラフィー（GC）または
核磁気共鳴（NMR）分光分析により分析して決定した。
生成物は、反応混合物を冷却し、揮発性出発物質を蒸発
させ、そして触媒を濾過により除去することによって単
離した。結果を表Ｉに要約する。
クリロニトリル（VCN）および無水触媒を窒素雰囲気中
で還流下に加熱した。転化率は、試料を抜き出し、冷却
し、濾過しそしてガスクロマトグラフィー（GC）または
核磁気共鳴（NMR）分光分析により分析して決定した。
生成物は、反応混合物を冷却し、揮発性出発物質を蒸発
させ、そして触媒を濾過により除去することによって単
離した。結果を表Ｉに要約する。
実施例２ 塩化2,2,4−トリクロロ−４−シアノブタノイルの環化 環化は磁気ドライブを装備した600mlのハステロイ（H
astelloy）Ｃボンベ（Bomb）中で実施した。塩化2,2,4
−トリクロロ−４−シアノブタノイルを所望の溶媒で希
釈し、そしてボンベを無水HClで所望の圧力に加圧し
た。示した時間の間撹拌した後、ボンベを通気し、そし
て内容物を回転蒸発器による蒸発のため丸底フラスコに
移した。内容物をヘキサンでスラリーにして濾過する単
離を促進した。結果を表IIに要約する。
astelloy）Ｃボンベ（Bomb）中で実施した。塩化2,2,4
−トリクロロ−４−シアノブタノイルを所望の溶媒で希
釈し、そしてボンベを無水HClで所望の圧力に加圧し
た。示した時間の間撹拌した後、ボンベを通気し、そし
て内容物を回転蒸発器による蒸発のため丸底フラスコに
移した。内容物をヘキサンでスラリーにして濾過する単
離を促進した。結果を表IIに要約する。
実施例 3,3,5,6−テトラクロロ−3,4−ジヒドロピリジン−２−
オンの芳香族化:2相系 典型的な実験において、23.3g（0.1モル）のジヒドロ
ピリドン、233mlの酢酸エチル、233mlの水および0.3モ
ルの塩基を撹拌し（磁気撹拌機）そして２時間還流し
た。冷却後、反応混合物を濃HClで酸性化し、そして有
機相を分離し、そして硫酸マグネシウムで乾燥した。濾
過後、生成物は濾液から溶媒の蒸発により得られた。結
果を表IIIに要約する。
オンの芳香族化:2相系 典型的な実験において、23.3g（0.1モル）のジヒドロ
ピリドン、233mlの酢酸エチル、233mlの水および0.3モ
ルの塩基を撹拌し（磁気撹拌機）そして２時間還流し
た。冷却後、反応混合物を濃HClで酸性化し、そして有
機相を分離し、そして硫酸マグネシウムで乾燥した。濾
過後、生成物は濾液から溶媒の蒸発により得られた。結
果を表IIIに要約する。
実施例４ 3,3,5,6−テトラクロロ−3,4−ジヒドロピリジン−２−
オンの芳香族化：非水性 25mlの三首丸底フラスコに、5gの3,3,5,6−テトラク
ロロ−3,4−ジヒドロピリジン−２−オン、0.1gの触媒
および25mlの溶媒を添加した。反応混合物を加熱還流
し、そして反応の進行をGCにより監視した。生成物を濾
過により回収した。各場合において、単離される収率は
少なくとも90％であった。表IVは使用した触媒および溶
媒を要約する。
オンの芳香族化：非水性 25mlの三首丸底フラスコに、5gの3,3,5,6−テトラク
ロロ−3,4−ジヒドロピリジン−２−オン、0.1gの触媒
および25mlの溶媒を添加した。反応混合物を加熱還流
し、そして反応の進行をGCにより監視した。生成物を濾
過により回収した。各場合において、単離される収率は
少なくとも90％であった。表IVは使用した触媒および溶
媒を要約する。
実施例５ 連続的環化−芳香族化 環化は磁気ドライブを装備した600mlのハステロイＣ
ボンベ中で実施した。塩化2,2,4−トリクロロ−４−シ
アノブタノイル（ADDUCT）を150mlのパークロロエチレ
ンで希釈し、そしてボンベを無水HClで150psig（1,135k
Pa）に加圧した。示した温度において２時間撹拌した
後、ボンベを通気し、そして内容物を追加の100mlのパ
ークロロエチレンの助けにより、MSA−１イオン交換樹
脂を含有する丸底フラスコに移した。この混合物を1.5
時間還流し、そして固体の触媒を熱時濾過により除去し
た。濾液を冷却して3,5,6−トリクロロピリジン−２−
オールを結晶化し、これを濾過により単離し、そして乾
燥した。結果を表Ｖに要約する。
ボンベ中で実施した。塩化2,2,4−トリクロロ−４−シ
アノブタノイル（ADDUCT）を150mlのパークロロエチレ
ンで希釈し、そしてボンベを無水HClで150psig（1,135k
Pa）に加圧した。示した温度において２時間撹拌した
後、ボンベを通気し、そして内容物を追加の100mlのパ
ークロロエチレンの助けにより、MSA−１イオン交換樹
脂を含有する丸底フラスコに移した。この混合物を1.5
時間還流し、そして固体の触媒を熱時濾過により除去し
た。濾液を冷却して3,5,6−トリクロロピリジン−２−
オールを結晶化し、これを濾過により単離し、そして乾
燥した。結果を表Ｖに要約する。
本発明の主な特徴および態様は次の通りである。
１、塩化トリクロロアセチルをアクリロニトリルと50〜
140℃の温度において触媒量の銅または第一銅塩の存在
下に反応させ、その間生成するHClを還流条件下に操作
することにより除去することを特徴とする、塩化2,2,4
−トリクロロ−４−シアノブタノイルの調製方法。
140℃の温度において触媒量の銅または第一銅塩の存在
下に反応させ、その間生成するHClを還流条件下に操作
することにより除去することを特徴とする、塩化2,2,4
−トリクロロ−４−シアノブタノイルの調製方法。
２、大気圧〜136kPaまでのわずかの正圧において実施す
る上記第１項記載の方法。
る上記第１項記載の方法。
３、塩化2,2,4−トリクロロ−４−シアノブタノイルを
不活性有機溶媒中で無水HClと136〜1,480kPaの圧力およ
び周囲温度〜100℃の温度において反応させることを特
徴とする3,3,5,6−テトラクロロ−3,4−ジヒドロピリジ
ン−２−オンの調製方法。
不活性有機溶媒中で無水HClと136〜1,480kPaの圧力およ
び周囲温度〜100℃の温度において反応させることを特
徴とする3,3,5,6−テトラクロロ−3,4−ジヒドロピリジ
ン−２−オンの調製方法。
４、不活性有機溶媒は芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化
水素またはカルボン酸エステルである上記第３項記載の
方法。
水素またはカルボン酸エステルである上記第３項記載の
方法。
５、3,3,5,6−テトラクロロ−3,4−ジヒドロピリジン−
２−オンを塩素イオンと不活性有機溶媒中で反応させる
ことを特徴とする3,5,6−トリクロロピリジン−２−オ
ールの調製方法。
２−オンを塩素イオンと不活性有機溶媒中で反応させる
ことを特徴とする3,5,6−トリクロロピリジン−２−オ
ールの調製方法。
６、塩素イオンはジヒドロピリドンからHClを排除する
ことによってその場で発生させる上記第５項記載の方
法。
ことによってその場で発生させる上記第５項記載の方
法。
７、不活性有機溶媒は芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化
水素またはカルボン酸エステルである上記第５または６
項記載の方法。
水素またはカルボン酸エステルである上記第５または６
項記載の方法。
８、反応は40〜120℃において実施する上記第５〜７項
のいずれかに記載の方法。
のいずれかに記載の方法。
９、次の工程： （ａ）塩化トリクロロアセチルをアクリロニトリルと50
〜140℃の温度において触媒量の銅または第一銅塩の存
在下に反応させて塩化2,2,4−トリクロロ−４−シアノ
ブタノイルを生成せしめ、その間生成するHClを還流条
件下に操作することにより除去し、 （ｂ）前記塩化2,2,4−トリクロロ−４−シアノブタノ
イルを不活性有機溶媒中で無水HClと136〜1,480kPaの圧
力および周囲温度〜100℃の温度において反応させて前
記塩化ブタノイルを環化して、3,3,5,6−テトラクロロ
−3,4−ジヒドロピリジン−２−オンとし、そして （ｃ）3,3,5,6−テトラクロロ−3,4−ジヒドロピリジン
−２−オンを塩素イオンと不活性有機溶媒中で反応させ
て、3,5,6−トリクロロピリジン−２−オールを生成せ
しめる、 からなることを特徴とする、3,5,6−トリクロロピリジ
ン−２−オールを調製するための改良方法。
〜140℃の温度において触媒量の銅または第一銅塩の存
在下に反応させて塩化2,2,4−トリクロロ−４−シアノ
ブタノイルを生成せしめ、その間生成するHClを還流条
件下に操作することにより除去し、 （ｂ）前記塩化2,2,4−トリクロロ−４−シアノブタノ
イルを不活性有機溶媒中で無水HClと136〜1,480kPaの圧
力および周囲温度〜100℃の温度において反応させて前
記塩化ブタノイルを環化して、3,3,5,6−テトラクロロ
−3,4−ジヒドロピリジン−２−オンとし、そして （ｃ）3,3,5,6−テトラクロロ−3,4−ジヒドロピリジン
−２−オンを塩素イオンと不活性有機溶媒中で反応させ
て、3,5,6−トリクロロピリジン−２−オールを生成せ
しめる、 からなることを特徴とする、3,5,6−トリクロロピリジ
ン−２−オールを調製するための改良方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (4)
- 【請求項１】塩化トリクロロアセチルをアクリロニトリ
ルと50〜140℃の温度において触媒量の銅または第一銅
塩の存在下に反応させ、その間生成するHClを還流条件
下に操作することにより除去することを特徴とする塩化
2,2,4−トリクロロ−４−シアノブタノイルの製造方
法。 - 【請求項２】塩化2,2,4−トリクロロ−４−シアノブタ
ノイルを不活性有機溶媒中で無水HClと136〜1,480kPaの
圧力および周囲温度〜100℃の温度において反応させる
ことを特徴とする3,3,5,6−テトラクロロ−3,4−ジヒド
ロピリジン−２−オンの製造方法。 - 【請求項３】3,3,5,6−テトラクロロ−3,4−ジヒドロピ
リジン−２−オンを塩素イオンと不活性有機溶媒中で反
応させることを特徴とする3,5,6−トリクロロピリジン
−２−オールの製造方法。 - 【請求項４】次の工程： （ａ）塩化トリクロロアセチルをアクリロニトリルと50
〜140℃の温度において触媒量の銅または第一銅塩の存
在下に反応させて塩化2,2,4−トリクロロ−４−シアノ
ブタノイルを製造し、その間生成するHClを還流条件下
に操作することにより除去し、 （ｂ）前記塩化2,2,4−トリクロロ−４−シアノブタノ
イルを不活性有機溶媒中で無水HClと136〜1,480kPaの圧
力および周囲温度〜100℃の温度において反応させて前
記塩化ブタノイルを環化して、3,3,5,6−テトラクロロ
−3,4−ジヒドロピリジン−２−オンとし、そして （ｃ）3,3,5,6−テトラクロロ−3,4−ジヒドロピリジン
−２−オンを塩素イオンと不活性有機溶媒中で反応させ
て、3,5,6−トリクロロピリジン−２−オールを製造す
る、 からなることを特徴とする3,5,6−トリクロロピリジン
−２−オールを製造するための改良方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US350961 | 1989-05-12 | ||
| US07/350,961 US4996323A (en) | 1989-05-12 | 1989-05-12 | Process for the preparation of 3,5,6-trichloropyridin-2-ol |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH035458A JPH035458A (ja) | 1991-01-11 |
| JP2829342B2 true JP2829342B2 (ja) | 1998-11-25 |
Family
ID=23378969
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2122854A Expired - Lifetime JP2829342B2 (ja) | 1989-05-12 | 1990-05-11 | ３，５，６―トリクロロピリジン―２―オールを製造するための改良方法 |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4996323A (ja) |
| EP (1) | EP0397281B1 (ja) |
| JP (1) | JP2829342B2 (ja) |
| KR (1) | KR0153446B1 (ja) |
| CN (1) | CN1027259C (ja) |
| AT (1) | ATE144979T1 (ja) |
| AU (1) | AU620245B2 (ja) |
| BR (1) | BR9001798A (ja) |
| CA (1) | CA2016620C (ja) |
| DE (1) | DE69029052T2 (ja) |
| DK (1) | DK0397281T3 (ja) |
| ES (1) | ES2095854T3 (ja) |
| FI (1) | FI97132C (ja) |
| HU (2) | HU205078B (ja) |
| IL (1) | IL94373A (ja) |
| MX (1) | MX166335B (ja) |
| NZ (1) | NZ233615A (ja) |
| RU (1) | RU1839671C (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| NL9000034A (nl) * | 1990-01-06 | 1991-08-01 | Stamicarbon | Werkwijze voor de bereiding van 5-oxohexaannitrillen alsmede de stof 2,4-dimethyl-5-oxohexaannitril. |
| US5254712A (en) * | 1990-01-06 | 1993-10-19 | Stamicarbon B.V. | Process for the preparation of 5-oxohexane nitriles and the compound 2,4-dimethyl-5-oxohexane nitrile |
| US5618942A (en) * | 1993-09-03 | 1997-04-08 | Luxembourg Industries (Pamol) Ltd. | Production of 2,3,5,6-tetrachloropyridine |
| US5688953A (en) * | 1996-07-31 | 1997-11-18 | Dowelanco | Process for the preparation of 3,3,5-trichloroglutarimide |
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| CN103086960A (zh) * | 2011-10-27 | 2013-05-08 | 山西康得利精细化工有限公司 | 吡啶酮制备及水相法生产毒死蜱新工艺 |
| CN103086961A (zh) * | 2011-10-27 | 2013-05-08 | 山西三维丰海化工有限公司 | 一种用氯乙酸废液生产吡啶酮的方法 |
| CN103086959A (zh) * | 2011-10-27 | 2013-05-08 | 山西三维丰海化工有限公司 | 一种生产3，5，6-三氯吡啶醇钠的新工艺 |
| CN103193705A (zh) * | 2013-03-22 | 2013-07-10 | 浙江工业大学 | 一种2-氯烟酸及其衍生物的合成方法 |
| CN103274996B (zh) * | 2013-05-02 | 2015-08-19 | 江苏九九久科技股份有限公司 | 改良的一锅法制备3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠的方法 |
| CN103819397B (zh) * | 2014-03-14 | 2015-12-30 | 杨雪飞 | 一种杂环醇的高效催化合成方法 |
| CN104876858A (zh) * | 2015-05-13 | 2015-09-02 | 安徽国星生物化学有限公司 | 一锅法合成三氯吡啶醇钠 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US4245098A (en) * | 1978-12-05 | 1981-01-13 | Ciba-Geigy Corporation | Process for producing 2,3,5-trichloropyridine, 2,4,4-trichloro-4-formyl-butyronitrile as a novel compound and a process for producing it |
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