JPH0686397B2 - クロロジフェニルエーテルの製造方法 - Google Patents

クロロジフェニルエーテルの製造方法

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JPH0686397B2
JPH0686397B2 JP63109850A JP10985088A JPH0686397B2 JP H0686397 B2 JPH0686397 B2 JP H0686397B2 JP 63109850 A JP63109850 A JP 63109850A JP 10985088 A JP10985088 A JP 10985088A JP H0686397 B2 JPH0686397 B2 JP H0686397B2
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    • C07C43/257—Ethers having an ether-oxygen atom bound to carbon atoms both belonging to six-membered aromatic rings
    • C07C43/29—Ethers having an ether-oxygen atom bound to carbon atoms both belonging to six-membered aromatic rings containing halogen
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はクロロジフェニルエーテルの新規な製造方法に
関するものである。
〔従来の技術〕
塩素化されたジフェニルエーテルは、製薬業界および作
物保護業界において有用な化学的中間体である（例えば
EP−Ａ−0,051,235号,EP−Ａ−0,065,485号およびEP−
Ａ−126,430号）。さらに、クロロジフェニルエーテル
はまた生長調節剤（米国特許第4,124,370号）または圧
媒油（米国特許第3,371,120号、同様3,472,782号）とし
ても提案されている。
ジアリールエーテル、特にジフェニルエーテルを製造す
るために、一連の異なる方法が公知である。有利な方法
は、いわゆるウルマン反応（Ullmann reaction）である
｛クラウホークンツ，リアクツィオーネン デア オル
ガニッシェン ヘミー（Krauch−Kunz,Reaktionender o
rganischen Chemie）［リアクションズ オブ オーガ
ニック ケミストリー（Reactions of organic chemist
ry）］、ドクトル．アー．ヒューティッヒ フェアラー
ク ハイデルベルク（Dr. A. Hthig Verlag Heidelbe
rg）,1976,第320頁参照｝。この反応はアルカリ金属フ
ェノレートとアリールハライドとを、高められた温度で
触媒として銅または銅化合物の存在下で反応させること
から構成される。
ウルマン反応は一連の異なる実施態様において順に公知
である。一般に、ウルマン反応は、活性化されたハロ芳
香族化合物、例えばヨードベンゼンまたはブロモベンゼ
ンの存在を必要とする。ホーベン−ベイル（Houben−We
yl）｛メトーデン デア オルガニッシェン ヘミー
（Methoden der organischen Chemie）［メソッズ オ
ブ オーガニック ケミストリー（Methods of organic
chemistry）］、ゲー．ティーメ フェアラーク シュ
ッツットガルト（G. Thieme Verlag Stuttgart）1965,
第Vl.3巻，第86頁｝によれば、臭素化合物（アリールブ
ロミド）は相当する塩素化合物より反応性である。
２−または３−クロロヨードベンゼンまたはブロモベン
ゼンからの２−,3−および４−クロロジフェニルエーテ
ルの製造は、J. Amer. Chem. Soc.;第59巻［1937年］第
2578頁およびGazz. Chim. Ital.;第86巻［1956年］第12
48頁に開示された。ブロモベンゼンまたはヨードベンゼ
ン、並びに混合されたクロロブロモーまたはクロロヨー
ドベンゼンは、クロロベンゼンまたは異性体ジクロロベ
ンゼンより容易に利用することはできない。
ウルマン反応の種々の変形は、それ故に基本的に反応性
の低いジクロロベンゼンとフェノレートまたはクロロフ
ェノレートとの反応に基づいて提案されてきた。米国特
許第3,472,782号および同第3,371,120号において、1,4
−ジクロロベンゼンを３−クロロフェノレートと165℃
でCuCl/KI触媒の下反応させて、3,4′−ジクロロジフェ
ニルエーテルを得ている。
〔発明が解決しようとする課題〕
EP−Ａ−0,051,235号は、塩基性銅カルボネートまたは
低級脂肪族カルボ酸の銅塩および過剰なフェノールを使
用することによりウルマン触媒を改良することを提案し
ている。この方法もまた上記した方法も、収率、反応制
御および反応時間に関して満足のいくものではなかっ
た。例えば、４−クロロフェノレートを1,3−ジクロロ
ベンゼンと銅（CuO）触媒上150℃で反応させると、24時
間の反応後でもわずか10ないし20％の収率で3,4′−ジ
クロロジフェニルエーテルを形成することを本発明者等
は見い出した。
さらに、ジメチルホルムアミドが溶媒として使用される
場合には、ウルマン反応は活性化されたハロベンゼンと
共に有利に行われ得るということは公知である。とりわ
けニトロフェノレートとクロロニトロベンゼンとの反応
で相当するジニトロジフェニルエーテルを得ると記載さ
れている（J. Org. Chem.;第27巻［1962年］第4098
頁）。その他に、J. Amer. Chem. Soc.第74巻［1952
年］第5782頁には、反応性の低いハロベンゼンをエダク
ツ（educts）として、およびジメチルホルムアミドを溶
媒として使用することは公知の低い生成物収率を改善し
ないことが指摘されている。
これは本発明者等の研究と一致しており、1,3−ジクロ
ロベンゼンと４−クロロフェノレートを銅触媒上で反応
させることにより、3,4′−ジクロロジフェニルエーテ
ルへの低い変換に加えて、このエーテルは塩素／フェノ
レート変換の形態にある反応混合物中に依然存在する４
−クロロフェノレートとさらに付加的に反応し、オリゴ
マー（好ましくはトリマーおよびテトラマー）エーテル
を与えるということが解った。
従って、基本的に反応性が低いジクロロベンゼンをフェ
ノレートまたはクロロフェノレートと高い収率および高
い選択性で反応させて所望の生成物を得ることができる
塩素化ジフェニルエーテルを合成する方法を提供するこ
とが本発明の目的である。
〔課題を解決するための手段〕
前記目的は本発明に従って、過剰量の次式II: で表わされるジクロロベンゼン中、銅触媒および助触媒
として、フェノレートに基づいて0.3ないし50モル％未
満の量の、スルホラン、ブチロニトリル、ジ−ｎ−ブチ
ルアミン、アニリン、メチルアニリン、ジメチルアニリ
ン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ピリジン、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル、1,2−ジメトキシエタ
ン、ヘキサメチルホスホルアミド、１−メチルピロリド
−２−オン、ジメチルアセトアミド、ベンゾニトリル、
ホルムアミド、エチレンカーボネート、プロピレンカー
ボネートまたはＮ−メチルホルムアミドの非プロトン性
双極性溶媒の存在下、120ないし220℃の温度で、次式II
I: （式中、 Ｒは水素原子または塩素原子を表わし、そして、 Ｘは１当量のアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金
属イオンを表わす。）で表わされるフェノレートを加熱
することからなる次式I: （式中、Ｒは上記定義と同じ意味を表わす。）で表わさ
れるクロロジフェニルエーテルの製造方法により達成さ
れる。
非プロトン性溶媒は以下のものである：スルホラン、ブ
チロニトリル、アミン、例えばジ−ｎ−ブチルアミン、
アニリン、例えばアニリン、メチルアニリンおよびジメ
チルアニリン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ピ
リジン、ジメチルホルムアミドジメチルスルホキシド、
ジエチレングリコールジメチルエーテル、1,2−ジメト
キシエタン、ヘキサメチルホスホルアミド、１−メチル
ピロリド−２−オン、ジメチルアセトアミド、ヘンゾニ
トリル、ホルムアミド、エチレンカーボネート、プロピ
レンカーボネート、Ｎ−メチルホルムアミドおよびその
類似体。
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチ
ルスルホキシドおよび１−メチルピロリド−２−オンが
好ましい。
この反応は好ましくは大気圧下で行なう。低沸点助触媒
の場合には、または高められた反応温度が望ましい場合
には、この反応はまた過圧下、特に５バールまでの圧力
下で行ない得る。しかしながら、圧力は重要ではなく；
減圧下、特に0.5バールに下げて行なうこともできる。
130ないし190℃、特に140ないし170℃の温度が好まし
い。有利には、反応混合物の沸点よりわずかに低い温度
で大気圧下で行うこともできる。沸点は、過剰に存在す
る式IIで表わされるジクロロベンゼンおよび圧力により
主として決定される。このように150ないし170℃の温度
範囲が特に好ましい。
助触媒としての使用のために添加される非プロトン性溶
媒の量が特に５ないし40モル％未満（フェノレートに基
づいて）、好ましくは20ないし40モル％の範囲であり
得、そしてその他の反応パラメータ（温度、助触媒、触
媒の構造、式IIIで表わされる化合物と式IIで表わされ
る化合物の比その他）によりある程度影響される。特別
な場合における助触媒の最適な量は簡単な実験により決
定され得る。ジメチルホルムアミドまたはジメチルアセ
トアミドが使用される場合には（反応温度150℃、触媒
としてCuOおよび式IIで表わされる化合物：式IIIで表わ
される化合物＝9:1のモル比）、この量は約30モル％で
ある。
特定のウルマン触媒はとりわけ以下のものを含む：金属
銅（アセトン性沃素溶液および塩酸での処理により活性
化されても良い銅ブロンズ）、CuI,CuBr,CuBr2,CuCN,Cu
（NO3）2,CuSO4,CuCl,CuCl2,Cu（OH）2,CuCO3−Cu（O
H）2,Cu（OCOCH3）2,Cu2OまたはCuO並びにEP51,245Cuカ
ーボネートおよび低級脂肪族カルボン酸の塩。CuOが特
に有利な方法での触媒としての使用に適当である。
触媒は反応が終了した後に回収され、そして再使用され
得る。
特別な場合におけるウルマン触媒の有利に使用される量
は0.5ないし100モル％（式IIIで表わされるフェノレー
トに基づいて）、好ましくは１ないし50モル％、特に１
ないし５モル％の範囲である。その他の反応パラメー
タ、例えば温度、助触媒、エダクツの比その他は、特別
な場合におけるウルマン触媒の最適な量に影響を及ぼ
す。特別な場合に対する最適な量は所望の時空の収率に
関して実験により決定し得る。
CuOが使用される場合には（150℃、助触媒としてジメチ
ルホルムアミドまたはジメチルアセトアミド、および式
IIで表わされる化合物：式IIIで表わされる化合物＝9:
1）、前記の量は好ましくは１ないし２モル％である。
本発明に係る方法において、式IIで表わされるジクロロ
ベンゼンは溶媒として過剰に使用される。有利には、式
IIで表わされる化合物：式IIIで表わされる化合物の比
は3:1ないし15:1、特に5:1ないし12:1である。
従来技術の方法において、式IIIで表わされるフェノレ
ートは、他の溶媒中で別のプロセス段階において最初に
製造されるが、本発明によれば、該フェノレートは溶媒
として使用されるジクロロベンゼン（II）中、NaOHまた
はKOHと式IVで表わされるフェノールとで直接形成され
得る。
下記式： に従った塩形成は、室温またはわずかに高められた温度
（120℃まで）有利に行われる。これに次いで沸騰状態
まで加熱し、そして塩形成の間に形成された反応水を水
分離器で除去する。この工程は好ましくは減圧下で行わ
れる。式IIで表わされるジクロロベンゼンが固体である
場合には、共沸共留剤、例えばトルエンまたはキシレン
の添加は、式IIで表わされる化合物が水除去の間に晶出
することを防ぐために有利であり得る。しかしながら、
共留剤の使用は絶対的に必要なわけではない；結晶化は
水分離器をわずかに加熱することによっても防止でき
る。このように得られる式IIIで表わされる塩は、ウル
マン触媒および助触媒の添加の後に（後者は塩形成段階
に反応混合物に対してより早期に添加することもできる
けれども）、適当な反応温度で、過剰に存在するジクロ
ロベンゼン（II）と、前に記載した方法で反応し、式Ｉ
で表わされる生成物を得る。
塩基として必要な水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウ
ムは固体の形態で添加し得るが、しかし有利には一水和
物として、または濃厚水溶液で添加する。過剰な水は反
応の間に遊離した水と一緒に、反応混合物から分離する
ことにより除去する。従来の方法と比較して、ウルマン
反応用の溶媒として使用されるジクロロベンゼン（II）
中の塩形成は、本発明に依れば、二段階の間に溶媒の変
換が必要でないので有利である。
本発明に係る方法を用いて、式Ｉで表わされるクロロジ
フェニルエーテルは比較的低い反応温度、比較的短い反
応時間で、高い収率および高い選択性でもって製造でき
る。上記の反応条件下で、式Ｉで表わされる化合物を得
るための反応は、４ないし15時間で実質的に完全であ
る。
特に有利な方法において、本発明に係る反応は1,3−ジ
クロロベンゼンと４−クロロフェノールとからまたは1,
4−ジクロロベンゼンと３−クロロフェノールとから3,
4′−ジクロロジフェニルエーテルを製造するために適
当である。例えば1,3−ジクロロベンゼンにおけるメタ
−置換のために、２個の塩素置換基のお互いの電子誘引
効果が非常に小さいものにすぎないということ、および
結果としてウルマン反応のために、1,3−ジクロロベン
ゼンを活性化されたハロベンゼンとして見なすことはで
きないということは公知である。同様の考えが1,2−ジ
クロロベンゼンおよび特別の程度まで1,4−ジクロロベ
ンゼンにも当てはまる。２−またはパラ位に結合した第
二の塩素原子の陰性効果は、反応性ウルマン中心（reac
tive Ullmann centre）で非常に弱い活性化効果を示す
けれども、この効果は、1,2−および1,4−ジクロロベン
ゼンでさえもウルマン反応の目的のための活性化された
エダクツとして見なすことができない程度にまでメソメ
リー（mesomerism）のために、電子供与効果により弱め
られる。その結果として、溶媒としてウルマンエダクツ
（ジクロロベンゼン（II））を助触媒と組合せて使用す
ることにより、ジフェニルエーテル（Ｉ）を、短い反応
時間および低い反応温度で高い収率および選択性でもっ
て製造し得るということは大いに驚くべきである。
〔実施例および発明の効果〕
下記の実施例は本発明を説明する。
実施例1:3,4′−ジクロロジフェニルエーテル 50％水酸化ナトリウム80gを1,3−ジクロロベンゼン1325
g（９モル）およびジメチルアセトアミド27g（0.3モ
ル）中の４−クロロフェノール128.1g（1.0モル）溶液
に添加する。
混合物を低真空下（600ミリバール）撹拌しながら加熱
し、そして約110℃の内部温度で始め、水を分離し始め
る。内部温度を連続的に150℃に上昇させる。
CuO1.2gを次に反応混合物に添加し、そしてこの混合物
を大気圧下150℃の内部温度で激しく撹拌しながら反応
を完了させる。
冷却後、混合物を水200mlで希釈し、NaOHでpH12まで上
げ、そしてハイフロ（Hyflo）を通して濾過し、水相を
分離除去し、そして有機相を高真空下蒸留により後処理
する。
これにより、次式 で表わされる表題化合物190g（80％）を得る。
実施例2:3,4′−ジクロロジフェニルエーテル 50％水酸化ナトリウム80g（１モル）を、1,4−ジクロロ
ベンゼン1325g（９モル）およびジメチルアセトアミド2
7g（0.3モル）中の３−クロロフェノール128.1g（１モ
ル）溶液に添加する。
混合物を低真空下撹拌しながら加熱し、そして水を分離
除去する（事柄を簡単にするために、水用の共留剤とし
てトルエンを添加し得る。）。
CuO1.2gを次に反応混合物に添加し、そして激しく撹拌
しながら大気圧下150℃の内部温度で反応を完了させ
る。水相の後処理および有機相の高真空下蒸留を行うと
（実施例１と同様に）、表題化合物180g（75％）が得ら
れる。
実施例3:2,4′−ジクロロジフェニルエーテル 50％水酸化ナトリウム80g（１モル）を、1,2−ジクロロ
ベンゼン1470g（10モル）およびジメチルアセトアミド4
0g（0.45モル）中の４−クロロフェノール128.1g（１モ
ル）溶液に添加する。
低真空下で撹拌しながら水を分離除去する（実施例１と
同様）。
CuO2.3gを次に反応混合物中に添加し、次にこれを大気
圧下150℃で撹拌しながら反応させる。水相の後処理お
よび高真空下での蒸留を行うと（実施例１と同様に）、
次式： で表わされる表題化合物190g（80％）が得られる。

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】過剰量の次式II: で表わされるジクロロベンゼン中、銅触媒および助触媒
    として、フェノレートに基づいて0.3ないし50モル％未
    満の量の、スルホラン、ブチロニトリル、ジ−ｎ−ブチ
    ルアミン、アニリン、メチルアニリン、ジメチルアニリ
    ン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ピリジン、ジ
    メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレ
    ングリコールジメチルエーテル、1,2−ジメトキシエタ
    ン、ヘキサメチルホスホルアミド、１−メチルピロリド
    −２−オン、ジメチルアセトアミド、ベンゾニトリル、
    ホルムアミド、エチレンカーボネート、プロピレンカー
    ボネートまたはＮ−メチルホルムアミドの非プロトン性
    双極性溶媒の存在下、120ないし220℃の温度で、次式II
    I: （式中、 Ｒは水素原子または塩素原子を表わし、そして、 Ｘは１当量のアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金
    属イオンを表わす。）で表わされるフェノレートを加熱
    することからなる次式I: （式中、Ｒは上記定義と同じ意味を表わす。）で表わさ
    れるクロロジフェニルエーテルの製造方法。
  2. 【請求項２】1,3−ジクロロベンゼン（II）とナトリウ
    ム４−クロロフェノレート（III）とから3,4′−ジクロ
    ロジフェニルエーテル（Ｉ）を製造する請求項１記載の
    方法。
  3. 【請求項３】式IIIで表わされるフェノレートが、次式I
    V: で表わされるクロロフェノールと次式： XOH （式中、Ｘは１当量のアルカリ金属イオンまたはアルカ
    リ土類金属イオンを表わす。）で表わされる化合物と
    を、助触媒として非プロトン性双極性溶媒の不存在下ま
    たは存在下、式IIで表わされるジクロロベンゼン中反応
    させ、次いで反応混合物中に存在する水を高められた温
    度で、大気圧下または減圧下で分離することにより製造
    される請求項１または２のいずれか１項に記載の方法。
  4. 【請求項４】ウルマン反応が130ないし190℃の温度で行
    われる請求項１ないし３のいずれか１項に記載の方法。
  5. 【請求項５】反応を140ないし170℃で行う請求項４記載
    の方法。
  6. 【請求項６】使用される助触媒がジメチルホルムアミ
    ド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドまた
    は１−メチルピロリド−２−オンである請求項１記載の
    方法。
  7. 【請求項７】助触媒含有量が５ないし40モル％である請
    求項１記載の方法。
  8. 【請求項８】助触媒含有量が20ないし40モル％である請
    求項７記載の方法。
  9. 【請求項９】使用される銅触媒が金属銅、CuI、CuCl、C
    uCl2、CuBr、CuBr2、CuCN、Cu（NO3）２、CuSO4、Cu（O
    H）２、CuCO3−Cu（OH）２、Cu（OCOCH3）２、Cu2Oまた
    はCuOである請求項１ないし８のいずれか１項に記載の
    方法。
  10. 【請求項１０】触媒含有量が0.5ないし100モル％である
    請求項９記載の方法。
  11. 【請求項１１】触媒含有量が１ないし50モル％である請
    求項10記載の方法。
  12. 【請求項１２】触媒含有量が１ないし５モル％である請
    求項11記載の方法。
  13. 【請求項１３】式IIで表わされるジクロロベンゼン：式
    IIIで表わされるフェノレートの量比が3:1ないし15:1で
    ある請求項１ないし12のいずれか１項に記載の方法。
  14. 【請求項１４】式IIで表わされるジクロロベンゼン：式
    IIIで表わされるフェノレートの量比が5:1ないし12:1で
    ある請求項13記載の方法。
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