KR960006254B1 - 염소화 디페닐 에테르의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

염소화 디페닐 에테르의 제조방법.
본 발명은 클로로디페닐 에테르의 신규한 제조 방법에 관한 것이다.
염소화된 디페닐 에테르는 제약 산업 및 농작물 보호 산업에서 유용한 화학적 중간물질이다(예 : EP-A-0,051,235, EP-A-0,065,485 및 EP-A-126,430). 추가로, 클로로디페닐 에테르는 또한 성장 조절제(참조 : USP 4,124,370) 또는 수경 오일(hydraulic oils)(참조 USP 3,371,120, USP 3,472,782)로서 제안되어 왔다.
디아릴 에테르, 특히 디페닐 에테르를 제조하기 위한, 일련의 상이한 방법들이 공지되어 있다. 유리한 방법은 소위 울만 반응(Ullmann roaction)이다 (비교 : Krauch Kunz, Reaktionen der organischen Chemie(Reactions of organic chemistry), Dr. A.
Figure kpo00001
Verlag, Heidelberg,
Figure kpo00002
p.320). 이 반응은 승온에서 촉매로서 구리 또는 구리 화합물의 존재하에 알칼리 금속 페놀레이트를 아릴할라이드와 반응시키는 것에 존재한다.
울만 반응은 다시 일련의 상이한 실시예로 공지되어 있다. 일반적으로, 울만 반응는 활성화된 할로 방향족, 예를들어 요오드화 벤젠 또는 브로모벤젠의 존재를 요구한다. 호우벤-웨일(Houben-Weyl)에 따르면(참조 : Methoden der organischen Chemie(Methods of organic chemistry), G. thieme VerlagStuttgart 1965, vol, VI.3, p. 86), 브롬 화합물(아릴브로마이드)이 상응하는 염소 화합물보다 더욱 반응적이다.
따라서, 2- 또는 3-클로로요오드벤젠 또는 브로모벤젠으토부터 2-,3- 및 4-클로로 디페닐에테르를제조하는 것이 기술되어 있다(참조 : J. Amer. Soc. ;
Figure kpo00003
(1937) 2578 및 Gazz. Chim. Ital. ;
Figure kpo00004
(1956) 1248).
브로모벤젠 또는 요오도벤젠 뿐만 아니라, 혼합된 클로로브로모- 또는 클로로요오도벤젠은 클로로벤젠 또는 이성체형 디클로로벤젠만큼 용이하게 얻을 수 있지 않다.
따라서 원래 덜 반응적인 디클로로벤젠을 페놀레이트 또는 클로로페놀레이트와 반응시키는 것을 기초로 하여 울만 반응의 여러가지 변형이 제안되어 왔다. USP 3,472,782 및 USP 3,371,120에서, 1,4-디클로로벤젠은 CuC1/KI 촉매하 165℃에서 3-클로로페놀레이트와 반응하여 3,4'-디클로로디페닐 에테르를 생성한다.
EP-A-0,051,235에는 염기성 구리탄산염 또는 저급 지방족 카르복시사의 구리 염 및 과량의 페놀을 사용함으로써 울만 촉매를 걔량하는 방법이 제안되어 있다. 이 방법 또는 상기 기술한 방법중 어느 것도 수율, 반응 조절 및 반응시간의 관점에서 만족스럽지 못하다.
이를테면, 150℃, 구리(CuO)촉매 상에서 4-클로로페놀레이트가 1,3-디클로로벤젠과 반응하여, 반응 24시간 후에도 단지 10 내지 20% 수율로 3,4'-디클로로디페닐 에테르를 생성한다는 것을 발견하였다.
더욱이, 디메틸포름아미드가 용매로서 사용되는 경우, 울만 반응은 유리하게는 활성화된 할로벤젠으로 수행할 수 있음이 공지되어 있다. 그 중에서도 상응하는 디니트로디페닐 에테르를 수득하는 니트로페놀레이트와 클로로니트로벤젠의 반응이 기술되어 있다(J. Org. Chem. ;
Figure kpo00005
[1962] 4098). 어떤 다른 곳에서(J. Amer. Chem. Soc
Figure kpo00006
[1952] 5782), 추출물로서 덜 반응적인 할로벤젠을 사용하고 용매로서 디메틸포름아미드를 사용하여 공지된 낮은 생산 수율을 개선할 수 없음이 지적되어 있다.
이것은 본 발명자들의 연구와 일치하며, 여기서, 1,3-디클로로벤젠을 4-클로로페놀레이트와 구리 촉매상에서 반응시킴으로써, 3,4'-디클로로디페닐 에테르로의 낮은 전환에 추가하여, 이 에테르는 염소/페놀레이트 치환체의 형태로 반응 혼합물에 여전히 존재하는 4-클로로페놀레이트와 계속 반응하여 올리고머형(바람직하게는 트리머 및 테트라머)에테르가 생성됨을 발견하였다.
그러므로, 원래 덜 반응적인 디클로로벤젠을 페놀레이트 또는 클로로페놀레이트와 반응시켜 고 수율 및 고 선택성으로 바람직한 생성물을 수득할 수 있는, 염소화된 디페닐 에테르의 합성 방법을 제공하는 것이본 발명의 목적이다.
본 목적은, 120 내지 220℃의 온도에서 구리 촉매 및 공동 촉매로서 반 양성자성 용매의 존재하에, 과량의 하기 일반식(II)의 디클로로벤젠내에서 하기 일반식(III)의 페놀레이트를 가열하는 것을 포함하는, 하기 일반식(I)의 클로로니페닐 에테르의 제조방법을 이용하여 본 발명에 따라 수행할 수 있다.
Figure kpo00007
Figure kpo00008
Figure kpo00009
상기식에서, R은 수소 또는 염소이고; X는 1당량의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 이온이다.
그중에서도 반 양성자성 용매는 술포란; 부티로니트릴; 예를들어 디-n-부틸아민과 같은 아민; 예를들어 아닐린, 메틸아닐린 및 디메틸아닐린과 같은 아닐린; 아세토니트릴; 프로피오니트릴; 피리딘; 디메틸포름아미드; 디메틸술폭시드; 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르; 1,2-디메톡시에탄; 헥사메틸포스포르아미드; 1-메틸피롤리드-2-온; 디메틸아세트아미드; 벤조니트릴; 포름아미드; 에틸렌 카르보네이트; 프로필렌 카르보네이토; N-메틸포름아미드 등이다.
바람직한것은 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 및 1-메틸피롤리드-2-온이다.
반응은 바람직하게는 대기압하에서 수행한다. 저 비점의 공동 촉매를 사용한 경우 또는 상승된 반응온도가 요구되는 경우, 반응을 또한 초대기압(superatmospheric pressure)하, 특히 5bar 이하의 압력하에서 수행할 수 있다. 그러나, 압력은 임계적인 것은 아니며; 감압하, 특히 0.5bar까지의 압력하에서 작업을 수행하는 것이 또한 가능하다.
바람직한 온도는 130 내지 190℃, 특히 140 내지 170℃이다. 유리하게는 반응 혼합뭍의 비점보다 다소 낮은 온도에서 대가압하에 작업을 수행하는 것이 또한 가능하다. 비등 온도는 주로 과량으로 존재하는 일반식(II)의 디클로로벤젠 및 압력에 의해 결정된다. 따라서 150 내지 170℃의 온도 범위가 특히 바람직하다.
공동 촉매용으로서 부가되는 반 양성자성 용매의 양은 0.3 내지 300몰%(페놀레이트를 기준으로 함), 특히 5 내지 100몰%, 바람직하게는 20 내지 40몰% 범위일 수 있고, 또 기타 공정 변수 (온도, 공동촉매, 촉매의 구조, 추출물(III) 및 (II)의 비율등)에 의해 어느 정도 영향을 받는다. 특별한 경우에 공동 촉매의 최적량은 간단한 실험에 의해 결정할 수 있다. 디메틸프롬아미드 또는 디메틸아세트아미드가 사용되는 경우(촉매로서 CaO가 사용되고 (II) : (III)의 몰비=9 : 1이며, 반응온도는 150℃임), 이 양은 약 30몰%이다.
특정한 울만 촉매는 금속 구리(구리청동, 가능한한 아세톤 요오드 용액 및 염산으로 처리하여 활성화시킨제품), CuI, CuBr, CuBr2, CuCN, Cu(NO3)2, CuSO4, CuCl, CuCl2, Cu(OH)2, CuCO3-Cu(OH)2, Cu(OCOCH3)2, Cu2O 또는 CuO는 물론 EP51,245 Cu 카보네이트 및 저급지방족 카르복시산의 염을 포함한다.
특히 유리한 방법에서 CuO는 촉매로서 사용하기에 적합하다. 촉매는 반응이 종료된 후 회수하여 재사용할 수 있다.
특별한 경우 유리하게 사용할 수 있는 울만 촉매의 양은 0.5 내지 100몰% (페놀레이트(III)을 기준으로함), 바람직하게는 1 내지 50몰%, 특히 바람직하게는 1 내지 5몰%이다 예를들어 온도, 공동촉매, 추출물의 비율등과 같은 기타 공정 변수는 특별한 경우 울만 촉매의 최적량에 영향을 미친다. 특별한 경우에 대한 최적량은 요구되는 공시 수율(space-time yield)에 관한 실험에 의해 결정할 수 있다. CuO가 사용된 경우(150℃, 공동 촉매로서 디메틸포름아미드 또는 디메틸아세트아미드를 사용하고 (II) : (III)의 몰비=9 : 1임), 이 양은 바람직하게는 1 내지 2몰%이다
본 발명에 따른 공정에 있어서, 일반식(II)의 디클로로벤젠이 용매로서 과량 사용e된다. 유리하게는 비율(II) : (III)은 3 : 1 내지 15 : 1, 특히 유리하게는 5 : 1 내지 12 : 1이다.
종래 기술의 공정에 있어서 페놀레이트(III)는 먼저 다른 용매내에서 분리된 공정 단계로 제조되는 반면,본 발명에 따라, 용매로서 사용된 디클로로벤젠(II)내에서 NaOH 또는 KOH 및 일반식(lV)의 페놀을 사용하여 페놀레이트를 직접 형성시킬 수 있다.
하기 도식에 따른 염 형상은 유리하게는 실온 또는 약간 승온(120℃ 이하)에서 수행한다.
Figure kpo00010
이어서 끓을때까지 가열하고 염 형성과정에서 생성된 반응수를 물분리기로 제거한다. 이 공정단계는 바람직하게는 감압하에서 수행한다.
일반식(II)의 고체 디클로로벤젠의 경우, 물을 제거하는 동안 일반식(II)화합물이 결정화되는 것을 방지하기 위해 예를들어 톨루엔 또는 크실렌과 같은 함께 끓는 첨가 용제를 부가하는 것이 유리할 수 있다.
그러나, 첨가용제의 사용이 절대적으로 필요한 것은 아니며; 결정화는 또한 몰 분리기를 약간 가열함으로써 방지할 수 있다. 울만 촉매 및 공동 촉매의 부가 후(염 형성 단계에서 반응 혼합물에 후자를 더 빨리 부가할 수 있는 경우에도), 상기와 같이 수득 가능한 일반식(III)의 염은, 적합한 반응 온도에서, 과량으로 존재하는 디클로로벤젠과 상기 기술한 방법으로 반응하여 일반식(I)의 생성물을 제공한다
염기로시 요구되는 수산화 나트륨 또는 수산화 칼륨은 고체 형태로 부가할 수 있으나, 유리하게는 일수화물(monohydrate)로서 또는 농축수옹액으로 부가한다. 과량의 물은 반응 혼합물을 분리함으로써 반응중에 유기된 물과 함께 제거한다. 종래 기술의 방법과 비교할때, 울만 반응에 대하여 용매로서 사용된 디클로로벤젠(II)내에서의 염형성은 유리한데, 이는 본 발명에 따르면, 두 반응단계 사이에 용매를 바꿀 필요가 없기 때문이다.
본 발명에 따른 방법은 이용하여, 비교적 짧은 반응시간에 비교적 낮은 반응 온도에서 고 수율 및 고 선택성으로 일반식(I)의 클로로디페닐 에테르를 제조할 수 있다. 상기 기술한 반응 조건하에서, (I) 화합물을 수득하는 반응은 실질적으로 4 내지 15시간 후에 완성된다.
특히 유리한 방법에 있어서, 본 발명에 따른 반응은 1,3-디클로로벤젠 및 4-클로로페놀 또는 1,4-디클로로벤젠 및 3-클로로페놀로부터 3,4'-디클로로디페닐에테르를 제조하는네 적합하다. 예를들어 1,3-디클로로벤젠에서 메타-치환으로 인하여, 이들상의 2개 염소치환체의 전자-끌어당김 효과(electron-attracting effect)는 단지 매우 작고 또 그 결과, 울만 반응에 있어서, 1,3-디클로로벤젠은 활성화된 할로벤젠으로서 간주될 수 없다. 유사한 이유를 1,2-디클로로벤젠에 대해서도 적용할 수 있고 또한 특별히 1,4-디클로로벤젠에도 적용할 수 있다. 2-또는 파라-위치에 결합된 제2염소 원자의 전기 음성적 효과가 반응성 울만 센터에 매우 약한 활성화 효과를 미친다하더라도, 이 효과는 1,2- 및 1,4-디클로로벤젠 조차 울만 반응의 목적을 위한 활성화된 추출물로서 간주될 수 없을 정도로 메조매리 현상으로 인한 전자-공여효과에 의해 약화된다. 결과적으로, 용매로서 울만 추출물(디클로로벤젠(lI))을 공동 촉매와 함께 사용함으로써 디페닐 에테르(I)가 짧은 반응시간에 또 낮은 반응 온도에서 고 수율 및 고 선택성을 바람직하다는것은 지극히 놀라운 것이다.
하기 실시예는 본 발명을 예시한다.
(실시예 1)
(3,4'-디클로로디페닐 에테르)
1,3-디클로로벤젠 1325g(9몰) 및 디메틸아세트아미드 27g(0.3몰)중의 4-클로로페놀 128.1g(1.0몰)의용액에 50% 수산화 나트륨 80g을 부가한다. 혼합물을 저 진공(600mbar)하에서 교반하면서 가열하고, 내부 온도 약 110℃에서부터 물을 분리제거하기 시작한다.
내부 온도를 150℃까지 계속 상승시킨다. 이어 1.2g의 CuO를 반응 혼합물에 부가하고, 대기압하의 내부온도 150℃에서 격렬하게 교반해 주면서 반응이 완료되도록 반응 혼합물을 방치한다.
냉각시킨 후, 혼합물을 물 200ml로 희석하고, NaOH를 사용하여 pH 12로 조정한 다음, 하이플로(Hyflo)를 통하여 여과하여 수성상을 분리제거하고, 또 유기상을 고 진공하에서 증류시킴으로써 처리한다.
이렇게 하여 하기 구조식의 표제 화합물 190g (80%)을 수득한다.
Figure kpo00011
(실시예 2)
(3,4'-디클로로디페닐 에테르)
1,4-디클로로벤젠 1325g (9몰) 및 디메틸아세트아미드 27g(0.3몰)중의 3-클로로페놀 128.1g(1몰)의 용액에 50% 수산화나트륨 80g(1몰)의 부가한다. 혼합물을 저 진공하에서 교반하면서 가열하고, 또 물을 분리 제거한다(간단하게 하기 위해, 물에 대한 첨가용제로서 톨루엔을 부가할 수 있다). 이어 CuO 1.2g을 반응 혼합물에 부가하고, 대기압하의 내부온도 150℃에서 격렬하게 교반하면서 반응을 완성시킨다. 수상 후처리 및 유기상의 고-진공 증류에 의해(실시예 1과 유사하게) 표제 화합물을 180g(75%)을 수득한다.
(실시예 3)
2,4'-디클로로벤젠 1470g(10몰) 및 디메틸아세트아미드 40g(0.45몰)중의 4-클로로페놀 128.lg(1몰)의 용액에 50% 수산화 나트륨 80g(1몰)을 부가한다. 저 진공(실시예 1과 유사)하에서 교반하면서 물을 분리제거한다. 이어 CuO 2.3g을 반응 혼합물에 부가하고, 또 이어 대기압하의 150℃에서 교반하면서 반응을 진행시킨다. 수성 후 처리 및 고 진공증류에 의해 (실시예 1과 유사하게) 하기 구조식의 표제 화합물을 190g(80%)을 수득한다.
Figure kpo00012

Claims (16)

120 내지 220℃의 온도에서 구리 촉매 및 공동 촉매로서 반양성자성 용매의 존재하에 과량의 하기 일반식(II)의 디클로로벤젠내에서 하기 일반식(III)의 페놀레이트를 가열하는 것을 포함하는, 하기 일반식(I)의 클로로디페닐 에테르의 제조방법:
Figure kpo00013
Figure kpo00014
Figure kpo00015
상기식에서, R은 수소 또는 염소이고; X는 1딩량의 알칼리금속 또는 알칼리토 금속 이온이다.
제1항에 있어서, 1,3-디클로로벤젠(II) 및 나트륨 4-클로로페놀레이트(III)로부터 3,4'-디클로로디페닐 에테르(I)를 제조하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 일반식(III)의 페놀레이트가, 공동 촉매로서 반 양성자성 용매의 존재또는 부재하에 디클로로벤젠(II)내에서 하기 일반식(IV)의 클로로페놀을 XOH(여기서, X는 1당량의 알칼리 금속 또는 알킬리토 금속 이온임)의 반응시켜 제조되고, 또 반응 혼합물에 존재하는 물은 고온에서, 경우에 따라 감압하에서 분리되는 방법 :
Figure kpo00016
제 1항 또는 제 2 항에 있어서, 울만(Ullmann)반응이 130 내지 190℃의 온도에서 수행되는 방법.
제4항에 있어서, 반응이 140 내지 170℃에서 수행되는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 사용된 공동촉매가 술포란, 부티로니트릴, 디-n-부틸아민, 아닐린, 메틸아닐린, 디에틸아닐린, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 피리딘, 디에틸포름아미드, 디메틸 술폭시드, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 1,2-디메톡시에탄, 헥사메틸포스포르아미드, 1-메틸피롤리드-2-온, 디메틸아세트아미드, 벤조니트릴, 포름아미드, 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트 또는 N-메틸포름아미드인 방법.
제6항에 있어서, 사용된 공동 촉매가 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 또는 1-메필피롤리드-2-온인 방법.
제6항에 있어서, 공동 촉매 함량이 0.3 내지 300몰%인 방법.
제8항에 있어서, 공동 촉매 함량이 5 내지 100몰%인 방법.
제9항에 있어서, 공동 촉매 함량이 20 내지 40몰%인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 사용된 구리 촉매가 금속 루리(구리청동, 경우에 따라 아세톤 요오드용액 및 염산으로 처리하여 활성화된 겻), Cul, CuCl, CuCl2, CuBr, CuBr2, CuCN, Cu(NO3)2, CuSO4, Cu(OH)2, CuCO3-Cu(OH)2, Cu(OCOCH3), Cu2O 또는 CuO인 방법 .
제11항에 있어서, 촉매 함량이 0.5 내지 100몰%인 방법.
제12항에 있어서, 촉매 함량이 1 내지 50몰%인 방법.
제13항에 있어서, 촉매 함량이 1 내지 5몰%인 방법.
제1항 또는 제 2 항에 있어서, 추출물(II) : (III)의 비가 3 : 1 내지 15 : 1의 범위인 방법.
제15항에 있어서, 추출물(II) : (III)의 비가 5 : 1 내지 12 : 1의 범위인 방법.
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