CN103086961A

CN103086961A - 一种用氯乙酸废液生产吡啶酮的方法

Info

Publication number: CN103086961A
Application number: CN2011103301702A
Authority: CN
Inventors: 薛振海
Original assignee: SHANXI SANWEI FENGHAI CHEMICAL CO Ltd
Current assignee: SHANXI SANWEI FENGHAI CHEMICAL CO Ltd
Priority date: 2011-10-27
Filing date: 2011-10-27
Publication date: 2013-05-08

Abstract

本发明涉及一种用氯乙酸废液生产吡啶酮的方法，属于有机化学及制备技术领域。是通过如下过程完成：以氯乙酸废液为原料，经酰氯化、氯化、精馏后制得三氯乙酰氯产品。再以三氯乙酰氯和丙烯腈为原料，在溶剂和催化剂的作用下，经过加成、脱溶、闭环、结晶、离心等步骤，合成吡啶酮。本发明具有原料来源广泛，生产成本低，反应收率高等优点，适于工业化生产。

Description

一种用氯乙酸废液生产吡啶酮的方法

技术领域

本发明涉及一种用氯乙酸废液生产吡啶酮的方法，以氯乙酸废液为原料，属于有机化学及制备技术领域。

背景技术

吡啶酮是生产3，5，6，-三氯吡啶醇钠过程中的一种中间体，是一种重要的化工原料，主要用于农药毒死蜱、甲级毒死蜱的生产，是一种农药中间体。目前制备吡啶酮的方法中最具有应用价值的是三氯乙酰氯法。该法是在催化剂的作用下，由三氯乙酰氯与丙烯腈反应，所得产物再经闭环、结晶、离心后得吡啶酮。该法最主要的原料之一是三氯乙酰氯，而吡啶酮的最终收率便是由三氯乙酰氯来衡量的，因为其价格在主要原料中最贵。现有的利用三氯乙酰氯法制备吡啶酮的方法都是从三氯乙酰氯为原料开始合成，造成实际大生产中往往需要外购三氯乙酰氯，不但耗费了人力、物力等，而且也增加了运费及贮存费用等，无形中增加了吡啶酮的生产成本，降低了企业的竞争力。

氯乙酸是重要的化工原料，目前国内生产氯乙酸的厂家在生产过程中要产生大量的氯乙酸废液，其中的主要成分是一氯乙酸(质量含量35-40％)和二氯乙酸(质量含量30-35％)、醋酸(质量含量10-20％)和少量的水、三氯乙酸和乙酰氯，由于这些废液所含成分的物理常数极为相似，用通常的分离方法难以分离，致使厂家的母液无用堆放或者简单地冷却结晶过滤得到少量极不纯的一氯乙酸，从而造成严重浪费和严重污染环境。

发明内容

本发明的目的就是提供一种原料来源广泛，工业化生产成本低，利用氯乙酸废液制备吡啶酮的方法。

本发明所述的生产方法，包括以下几个步骤：

(1)将氯乙酸废液导入反应釜中开始精馏，温度在100～180℃，在0～3小时，馏分排出，3小时后取样化验水分，如水分小于30％，将馏分采入前馏槽内，继续蒸馏到瞬时样水分小于1％～3％时停止蒸馏，降温至50℃，导入母液储罐中。

(2)根据回流量调整温度为主釜65～75℃、副釜50～60℃。反应后期取样做沸程，如高沸含量在5％～10％即为终点，反应时间为7～15小时。

(3)氯化反应时主釜温度为85℃、副釜为75℃，反应过程中通氯量以主釜冷凝器微绿，副釜上气管冷凝器纯白色为最佳，若混合酰氯(一氯乙酰氯和二氯乙酰氯)的含量＜3％则反应达到终点，停止通氯。

(4)将氯化完成液导入蒸馏塔后，调节好蒸汽压力。采至塔顶几乎无镏分时停止采出。采出过程中严格控制回流比并确保蒸汽压力稳定。

(5)三氯乙酰氯和丙烯腈在90～120℃加成反应，加成过程中所用的催化剂为氯化亚铜，其质量为三氯乙酰氯质量的0.33％。回流10～30小时，降温至50～60℃；所用反应原料的摩尔比为丙烯腈∶三氯乙酰氯∶溶剂＝1∶1.5～2.0∶4.3。

(6)所用的溶剂是氯苯，脱溶的温度控制在80～120℃以内，避免四氯吡啶的生成。

(7)闭环过程中所用的催化剂是氯化锌，其质量为溶液总量的0.012％。闭环的温度为68～78℃。

本发明工艺简单、生产成本低、操作连续，反应收率高等优点，生产过程中产生的尾气通过降膜吸收塔吸收，减少了环境污染。

具体实施方式：

实施实例1

投氯乙酸废液，开启冷凝水、盐水，升温进行蒸馏，至水份在1～3％则停止蒸馏，降温至50℃，导入母液贮罐。

投入精制后的母液3000kg，硫磺390kg，开启冷凝水，冷冻盐水。开始时小量通氯，观察冷凝液量增多时逐渐降温至70℃，加大通氯量。根据回流量调整主釜温度。若氯气反应效果变差，减小通氯量并取样做沸程，如高沸5-10％即为终点。

投入混合酰氯3000kg，吡啶1.8kg，4-二甲胺基吡啶0.15kg，开始升温时开始小量通氯，反应过程中根据回流量的大小调节阀门，通氯量以主釜冷凝器微绿，副釜上气管冷凝器纯白色为最佳，若混合酰氯(一氯乙酰氯和二氯乙酰氯)的含量＜3％则反应达到终点，停止通氯。

将氯化完成液导入蒸馏塔后，开启蒸汽阀，缓慢升温，前期升温时蒸汽压力不超过0.3Mpa，当塔釜温度升至130℃左右，蒸汽压力保持至0.4Mpa～0.5Mpa。采至塔顶几乎无镏分时停止采出。采出过程中严格控制回流比并确保蒸汽压力稳定。精制后的三氯乙酰氯产品纯度可达92％。

在8000L的反应釜中加入4524Kg氯苯、1700Kg酰氯、745Kg丙烯腈和5.6Kg CuCl。反应到终点后，经脱溶、闭环和结晶，再经离心后得吡啶酮。

加软水4500Kg、开夹套盐水降温，加吡啶酮1280Kg，搅拌10分钟后，均匀加碱，加碱2小时，温度约30-35℃，且只降不升时关盐水，全过程温度低于40℃，最佳温度为25～35℃。加碱量1500kg，以PH值为准，后期PH≥9。

Claims

1.用氯乙酸废液生产吡啶酮的方法，其特征是包括如下过程：

(1)将通过精馏塔精制后的氯乙酸废液用真空抽入酰化釜中，加入一定量的硫磺，在一定温度下通入氯气反应，为使氯气充分反应，采取正、副罐交叉氯化，氯气先进入主罐，反应完后的尾气再进入副罐，氯气经二级反应后，尾气基本无游离氯，当反应达到一定程度后，取样做沸程，若高沸小于10％，酰化反应结束。尾气进入尾气处理系统。

(2)将酰氯化反应制得的混合物通过精制后加入氯化反应釜，加入催化剂，在一定温度下，通氯气反应，尾气进入副罐。反应液达到一定的比重，反应完成，停止通氯，减压脱气，压入精馏釜，常压精馏收集116～118℃馏份，得到三氯乙酰氯产品。低馏份再进入氯化反釜循环套用，生成的HCl尾气进入盐酸吸收系统，制备副产品盐酸。

(3)将新蒸馏过的三氯乙酰氯、丙烯腈、某溶剂以一定摩尔比混合后在氯化亚铜催化剂作用下于90-120℃进行反应，并通过在回流条件下操作除去所产出的氯化氢气体，生成2，2，4-三氯-4-氰基丁酰氯稀溶液。

(4)将2，2，4-三氯-4-氰基丁酰氯混合液进行减压蒸馏，回收未反应的原料(主要为丙烯腈、三氯乙酰氯和部分溶剂)，过滤出催化剂，滤液即为2，2，4-三氯-4-氰基丁酰氯浓溶液。

(5)向2，2，4-三氯-4-氰基丁酰氯浓溶液中加入适量溶剂，在表压为30-150KPa、温度为30-100℃及催化剂的作用下进行反应生成吡啶酮溶液。将吡啶酮溶液进行冷却结晶、分离后得到干燥的吡啶酮。

2.根据权利要求1所述的一种用氯乙酸废液生产吡啶酮的新工艺，其特征是(1)中的氯乙酸废液通过含有一定塔板数的精馏的方式进行精制，氯乙酸废液的组成范围较宽范，可以是氯乙酸母液，也可以是含有一定量的一氯乙酸、二氯乙酸、氯乙酸或其它物质的氯乙酸废液。

3.根据权利要求1所述的一种用氯乙酸废液生产吡啶酮的新工艺，其特征是(1)中硫磺的加入质量与氯乙酸废液精制后质量的比为1∶6～9，反应温度为50℃～75℃，反应时间为7～15小时。

4.根据权利要求1所述的一种用氯乙酸废液生产吡啶酮的新工艺，其特征是(2)中催化剂为吡啶，质量为混合酰氯的0.05～0.1％，助催化剂为4-二甲胺基吡啶，质量为混合酰氯的0.005～0.01％，反应时间为9～12小时。

5.根据权利要求1所述的一种用氯乙酸废液生产吡啶酮的新工艺，其特征是(3)中丙烯腈、三氯乙酰氯、溶剂摩尔比为丙烯腈∶三氯乙酰氯∶溶剂＝1∶1.5-2.0∶4.3。所用的溶剂是氯苯，也可以用邻二氯苯、甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯、对氯甲苯等芳烃。

6.根据权利要求1所述的一种用氯乙酸废液生产吡啶酮的新工艺，其特征是(5)中所用的催化剂可以是干燥氯化氢气体、锌的卤化物、五氧化二磷中的一种或几种，其质量为溶液总量的0.012％。反应的温度为68～78℃。

7.根据权利要求1所述的一种用氯乙酸废液生产吡啶酮的新工艺，其特征是(5)中所得吡啶酮是3，3，5，6-四氯-3，4-二氢吡啶-2-酮。