CN1412107A - 一种磷酸二氢钾的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种磷酸二氢钾的生产的方法，它是采用湿法工艺线路，由硫酸氢钾制备、溶液萃取、磷酸二氢钾结晶与分离等工艺流程来完成，操作按磺化、水解、萃取、过滤、滤液浓缩、结晶与分离、烘干、分馏步骤进行，其反应条件温和，对设备材质无特殊要求。主要由于具有我国特色的分段中和法生产的磷酸氢钙，铁、铝、氟、硫杂质含量都很低，以此为原料，在生产过程中产生的难溶物氟硅酸钾[K₂SiF₆]很少，从而使钾的收率很高，同时也使磷酸二氢钾的和磷酸的质量得到了保证，这是其它任何湿法工艺无法办到的。实验证明：本工艺先进，技术可靠，实用性强，是生产磷酸二氢钾产品成本最低的一种生产方法，且产品质量完全符合国家标准。

Description

一种磷酸二氢钾的生产方法

技术领域

本发明涉及一种磷酸二氢钾的生产方法，同时涉及这种磷酸二氢钾的生产方法联合生产的工业级磷酸或磷酸盐。

背景技术

磷酸二氢钾[KH₂PO₄]含有磷和钾两种养份，纯度高，浓度也高，是一种很理想的化学肥料品种，对多种作物都有显著的增产效果。近年来，磷酸二氢钾制成液体肥料的市场正逐渐扩大；由于磷酸二氢钾的盐指数比较低，施用后不会增加土壤的盐指数，它特别受菜农、果农和园艺界的青睐昧。随着农业的技术进步，磷酸二氢钾以其可以叶面喷施和根部滴灌的优势，在无土栽培、大棚蔬菜、园艺花卉和节水农业等领域里得到广泛的应用。纯度较高的磷酸二氢钾可用做细菌培养剂、发酵剂、营养剂和调味品；砷、氟和重金属合格的磷酸二氢钾还可用于饲料添加剂。正因为磷酸二氢钾用途广泛而且性能优越，近些年来，使得越来越多的企业和研究单位竞相开发磷酸二氢钾的生产方法。目前，生产磷酸二氢钾的主要方法及其弊病有以下：

1.中和法：用氢氧化钾(或碳酸钾)中和热法磷酸，这种方法产品质量好，但最大的弊病是原料昂贵，产品成本高。

2.复分解法：用磷酸一铵与氯化钾进行复分解反应，制得磷酸二氢钾，副产氯化钾铵。这种方法的弊病是分解率低，收率低，副产品难以加工，因此产品成本高。

3.转化法：用工业级磷酸转化氯化钾，得到磷酸二氢钾，副产盐酸，这种方法反应温度高，设备防腐蚀难以过关。

4.离子交换法：利用离子交换树脂分别对H₂PO₄ ^-和K⁺的吸附与再生过程生成磷酸二氢钾，这种生产方法的最大缺点是蒸发的水量太大，能耗太高。

5.有机溶剂萃取法：先将氯化钾溶解在磷酸中，然后以高级脂肪胺作萃取剂，可制得纯度较高的磷酸二氢钾。这种生产方法有三个问题：一是萃取剂价格昂贵；二是萃取剂中毒不好解决；三是副产品加工难度大。因此未能工业化。

6.直接用磷矿粉、硫酸和氯化钾生产磷酸二氢钾，是七十年代初由爱尔兰哥尔丁公司和美国本族依尔公司搞起来的。这种方法的最大问题是磷矿粉含氟量高，反应过程中生成难溶的氟硅酸钾，加上生成一部份钾石膏，钾的损失达20％以上，经济上无法过关。还由于磷矿粉杂质多，导致磷酸二氢钾质量差。

由于上述方法各自的弊端，到目前为止，还没有较大规模的生产装置，致使市场上磷酸二氢钾货源紧缺，产品价格一直居高不下。

另外，现有工业级磷酸盐都是使用价格昂贵的热法磷酸为原料生产的，故产品的成本高。工业级磷酸一铵[NH₄H₂PO₄]是制造灭火剂和阻燃剂的重要原料，砷、氟和重金属含量合格的磷酸一铵，对于反雏类动物是优良的饲料添加剂，它可以软化饲草，同时给动物提供磷素和非蛋白氮，饲效极佳。随着我国消防工作的逐步法制化和养牛养羊业的发展，工业级(饲料级)磷酸一铵的市场越来越广阔。再有，用工业级磷酸加工的骨质磷酸三钙[Ca₃(PO₄)₂]是生产高级瓷器的重要原料，市场需求量也很大。

发明内容

本发明的目的就是要克服上述各方法生产磷酸二氢钾的弊端，选择湿法工艺路线，着眼于使用价格相对低廉的原料，采用相对温和的反应条件并力求较高的收率，提供一种实用性强、可大规模生产、又很经济的磷酸二氢钾的生产方法。

本发明的另一个目的是在生产磷酸二氢钾的同时，提供一种联合生产工业级磷酸或磷酸盐的方法。

本发明的目的是采用这样的方式来实现的：一种磷酸二氢钾的生产方法，包括硫酸氢钾制备、溶液萃取、磷酸二氢钾结晶与分离的工艺流程来完成。操作过程按下述步骤进行，得到：主产品磷酸二氢钾、工业级磷酸或工业级磷酸一铵或骨质磷酸三钙；副产品工业级盐酸、工业级二水石膏。

1.磺化：首先用硫酸分解氯化钾制得硫酸氢钾料浆，逸出的氯化氢用水逆流吸收生成盐酸，化学反应式如下：

                

反应是在湿法条件下进行的，该反应包括如下操作步骤：

a.先将热水和氯化钾按1∶1的比例加入反应釜，开动搅拌器并向夹套通入蒸汽升温；

b.然后徐徐加入硫酸(氯化钾与硫酸的分子比为1∶1.2-1.4)，反应温度逐渐上升至110--125℃；

c.调节蒸汽流量，使反应温度保持在110-125℃；

d.观察已无大量气泡逸出，再继续搅拌25-35分钟，制得硫酸氢钾料浆。

2.萃取：在过量硫酸存在的条件下，用硫酸氢钾与磷酸氢钙反应，生成磷酸二氢钾与磷酸的混合水溶液和二水石膏的混合料浆，化学反应式如下：

              

该反应包括如下操作步骤：

e.将步骤d制得的硫酸氢钾料浆加入适量清水，使硫酸氢钾浓度保持在30-50％；

f.将硫酸氢钾溶液、硫酸和磷酸氢钙连续定量加入萃取槽，经充分反应制得磷酸二氢钾与磷酸和二水石膏的混合料浆；即

将所述硫酸氢钾溶液、硫酸和磷酸氢钙连续定量按上述反应式所列分子比1∶1∶2的比例加入萃取槽，在70-90℃的温度条件下，经过5-6小时的反应，然后萃取料浆经过滤机过滤和洗涤得磷酸二氢钾与磷酸和二水石膏的混合料浆；

其原料磷酸氢钙是用分段中和法生产出来的铁、铝、氟、硫含量都很低的磷酸氢钙。

3.过滤：滤去二水石膏，再经脱硫得到磷酸二氢钾与磷酸的混合溶液，二水石膏经烘干即为副产品工业级二水石膏。

4.浓缩与结晶：将上述(3)的混合溶液在真空蒸发系统浓缩至30-40％的P₂O₅浓溶液，送入结晶釜加入适量甲醇，析出磷酸二氢钾结晶，再经分离、烘干，制得磷酸二氢钾产品。

5.分馏：将分离所得的母液，经分馏出甲醇后得到纯净磷酸产品(即工业级磷酸)，其甲醇冷凝回收循环使用。

6.纯净磷酸进一步加工成磷酸盐，如采用中和结晶法生产工业级酸一铵或骨质磷酸三钙。化学反应式如下：

                 

本发明的显著性特点和积极效果在于以下几点：

1、用独特的湿法工艺，技术可靠：由于氯化钾是在先溶于水的情况下与过量的硫酸反应，因而脱氯彻底，使反应产物品质好，又使后续工艺变得简单和易于操作。

2、产品质量好：由于所使用的磷酸氢钙是分段中合生产出来的，本身含杂质很少，所产的磷酸二氢钾纯度达96％以上；硫酸氢钾是在氯化钾先溶于水的情况下生产的，所以盐酸的质量好，可达工业级水平；用甲醇萃取的磷酸为纯净磷酸，其质量可以和热法磷酸相媲美，进而确保磷酸盐的质量；副产的石膏呈纯净的白色，纯度达92％以上。

3、由于磷酸氢钙含氟极少，所以在生产过程中产生的难溶物氟硅酸钾[K₂SiF₆]也就很少，从而使钾的收率很高。

4、反应条件温和，对设备材质无特殊要求。尤其是硫酸氢钾生产，反应温度低，仅110-125℃，即可脱氯，一般搪玻璃反应釜就可以满足生产要求。

5、采用的原料如硫酸、氯化钾、磷酸氢钙、甲醇、液氨和石灰等，价格便宜又易采购。尤其是近年来，分段中和法磷酸氢钙的生产在我国发展很快，已呈过剩之势，价格陡降。

6、主副产品的市场需求都好，磷酸二氢钾、工业级磷铵和工业级盐酸的市场需求自不待言，二水石膏以其色白和细度可以作为复混肥的填充剂代替凹凸棒粉和膨润土，尤其是石膏中含硫达17％以上，在土壤缺硫日趋严重的情况下，将其用于复混肥的填充剂，可以显示出其它填充剂无法与之相比的优越性。

7、各种物料利用充分，无废物排放和污染。

本发明经实验证明所采用的工艺先进，技术可靠，实用性强。根据实验证实，依据本发明生产磷酸二氢钾，是目前产品成本最低的一种生产方法。

附图说明

图1是本发明硫酸氢钾制备工段工艺流程方框图；

图2是本发明萃取工段工艺流程方框图；

图3是本发明成品工段工艺流程方框图。

具体实施方式

本发明的整个工艺流程参见图1、图2、图3。生产方法由硫酸氢钾制备、溶液萃取、磷酸二氢钾结晶与分离、甲醇与磷酸分馏和磷酸盐加工等五个工段组成。以下结合图1、图2、图3进一步说明本发明的生产方法，该生产方法按以下磺化、水解、萃取、过滤、滤液浓缩、结晶与分离、烘干、分馏步骤进行操作：

(1)、磺化：先将热水与氯化钾按1∶1比例加入带加温夹套的耐腐蚀反应釜(如搪瓷反应釜)，开动搅拌器并向夹套通入蒸汽升温，然后徐徐加入硫酸(过量2 0％)，反应温度逐渐上升，直到110-125℃，观察已无大量气泡逸出，再继续搅拌30分钟得硫酸氢钾料浆；逸出的氯化氢用水逆流吸收生成盐酸。

(2)、水解：将步骤(1)所得的硫酸氢钾料浆加入适量的清水，使硫酸氢钾浓度保持在40％，并贮存备用。

(3)、萃取：将硫酸氢钾溶液、硫酸和磷酸氢钙(DCP)料浆按前述化学反应式的分子比和反应条件，连续定量加入萃取槽，进行萃取反应。

(4)、过滤：萃取后的料浆经真空盘式过滤机过滤和洗涤，再经脱硫得磷酸二氢钾和磷酸的混合溶液，排出二水石膏得滤液。排出的二水石膏运往烘干工段；

(5)、滤液浓缩：将步骤(4)所得滤液在真空蒸发浓缩系统浓缩至30-40％P2O5的浓溶液，送入结晶釜；

(6)、结晶与分离：将相当溶液重量1--1.2倍的甲醇加入结晶釜，此时析出磷酸二氢钾结晶；将晶浆在离心机内分离，得到湿的磷酸二氢钾半成品，将离心分离得到的母液收集贮存；

(7)、烘干：在气流干燥器或沸腾干燥器内将湿的磷酸二氢钾烘干为磷酸二氢钾成品。

(8)、分馏：将步骤(6)所分离的母液在分馏设备内蒸出甲醇并冷凝成液态，收集循环再用，所得纯净磷酸收集贮存备用；

(9)、对纯净磷酸进行中和、结晶、分离和干燥(均为公知技术)等加工，制得工业级磷酸盐(如工业级磷酸一铵[NH₄H₂PO₄]或骨质磷酸三钙[Ca₃(PO₄)₂]。

本发明通过实验，采用上述生产方法所得的主副产品，其产品质量完全符合国家标准，生产1吨磷酸二氢钾，同时联产0.72吨工业级磷酸一铵，副产0.8吨工业级盐酸和2.4吨白石膏，主要原燃料和动力的消耗定额如下：

1.氯化钾       K₂O＞60％           0.6吨

2.硫酸         H₂SO₄＞98％        1.6吨

3.磷酸氢钙     纯度＞95％           2.5吨

4.液氨         纯度＞99.5％         0.1吨

5.白煤         热值＞21000kj/Kg     0.3吨

6.蒸汽         0.3-0.4Mpa           4.5吨

7.电           380V/220V            300kwh

本发明建设年产1万吨磷酸二氢钾的生产装置，根据工程投资、原燃材料动力消耗及相关费用核算，即使原料按当前市场最高价计算，年完全总成本仅为5465万元。按照比当前市场最低销售价还要低的价格销售产品，年销售收入6592万元，其中：

产品         年销售量    售价    当前市场最低价    年销售收

(吨)           (吨)     (元/吨)      (元/吨)        (万元)

磷酸二氢钾    10000      4000         4300           4000

工业级磷铵    7200       2600         2800           1872

工业级盐酸    8000       300          400            240

白石膏粉      24000      200          250            480

从以上数据可以看出，依据本发明建厂或对老厂进行技术改造，可以获得显著的经济效益。

Claims (7)

1.一种磷酸二氢钾的生产方法，包括硫酸氢钾制备、溶液萃取、磷酸二氢钾结晶与分离的工艺流程，操作过程按下述步骤进行：

(1).采用湿法工艺用硫酸分解氯化钾制得硫酸氢钾料浆，逸出氯化氢，该磺化反应包括如下操作步骤：

a.先将热水和氯化钾按1∶1的比例加入反应釜，开动搅拌器并向夹套通入蒸汽升温，

b.然后徐徐加入硫酸(氯化钾与硫酸的分子比1∶1.2-1.4)，反应温度逐渐上升至110-125℃，

c.调节蒸汽流量，使反应温度保持在110-125℃，

d.观察已无大量气泡逸出，再继续搅拌25-35分钟，制得硫酸氢钾料浆，

(2).在过量硫酸存在的条件下，用硫酸氢钾与分段中和法生产的磷酸氢钙反应，生成磷酸二氢钾与磷酸的混合水溶液和二水石膏的混合料浆，

该萃取反应包括如下操作步骤

e.将步骤d制得的硫酸氢钾料浆加入清水，使硫酸氢钾浓度保持在30-50％，

f.将硫酸氢钾溶液、硫酸和磷酸氢钙料浆连续定量按分子比1∶1∶2的比例加入萃取槽，在70-90℃的条件下经充分反应制得磷酸二氢钾与磷酸和二水石膏的混合料浆，

(3).滤去二水石膏，再经脱硫得到磷酸二氢钾与磷酸的混合溶液，

(4).将上述(3)的混合溶液在真空蒸发系统浓缩至30-40％的P₂O₅浓溶液，送入结晶釜加入甲醇，析出磷酸二氢钾结晶，再经分离、烘干，得到磷酸二氢钾产品。

2、根据权利要求1所述的磷酸二氢钾生产方法，其特征在于：上述f步骤的原料磷酸氢钙是用分段中和法生产出来的铁、铝、氟、硫含量都很低的磷酸氢钙。

3、根据权利要求1所述的磷酸二氢钾生产方法，其特征在于：上述(4)步骤中送入结晶釜加入相当溶液重量1-1.2倍的甲醇。

4、根据权利要求1所述的磷酸二氢钾生产方法，其特征在于：将步骤(4)分离所得的母液，经分馏出甲醇后得到工业级磷酸产品，其甲醇冷凝回收循环使用。

5、根据权利要求4所述的磷酸二氢钾的生产方法，其特征在于：工业级磷酸经中和结晶法制得工业级磷酸盐产品——工业级磷酸一铵或骨质磷酸三钙。

6、根据权利要求1所述的磷酸二氢钾的生产方法，其特征在于：在步骤(1)逸出的氯化氢用水逆流吸收得到工业级盐酸产品。

7、根据权利要求1所述的磷酸二氢钾的生产方法，其特征在于：在步骤(3)滤去的二水石膏，经烘干得到工业级粉状二水石膏产品。

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