CN1027259C - 制备3，5，6-三氯吡啶-2-醇的改进方法 - Google Patents

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Abstract

由三氯乙酰氯和丙烯腈制备3，5，6-三氯吡啶-2-醇的方法，其改进是分别进行加成、环化和芳构化步骤。由于反应的分步进行，这样就使后一步反应的副产品-水和盐酸不干扰前一步反应。对每个处理步骤也进行了改进。

Description

本发明涉及由三氯乙酰氯和丙烯腈制备3，5，6-三氯吡啶-2-醇的改进方法。
3，5，6-三氯吡啶-2-醇是制备几种农业杀虫剂如氯蜱硫磷，甲基氯蜱硫磷及乙氯草定的中间体。美国专利4327216叙述了应用三氯乙酰氯在催化剂的催化下，与丙烯腈反应制备2，3，5，6-四氯吡啶和3，5，6-三氯吡啶-2-醇混合物的方法。
下列一组反应（方案Ⅰ）用于所述专利生产的产品。
Figure 901027278_IMG1
尽管这组反应可在单一操作、加压封闭系统下有利地进行;但是，2，3，5，6-四氯吡啶和3，5，6-三氯吡啶-2-醇的产率并不高。此外，反应主要生产两种产品的混合物，需在随后的反应中分离或处理，将一种产物转化成另一种。鉴于这种现象，迫切地需要一种能制备产率高且不含任何四氯吡啶副产品的3，5，6-三氯吡啶-2-醇的方法。
本发明旨在提供一种制备3，5，6-三氯吡啶-2-醇的改进方法，包括如下步骤：
（a）在催化量的铜或亚铜盐存在下使三氯乙酰氯与丙烯腈在温度50-140℃反应，并通过在回流条件下操作除去所产出的HCl，生成2，2，4-三氯-4-氰基丁酰氯;
（b）在压力136-1480kpa，室温-100℃的条件下，使2，2，4-三氯-4-氰基丁酰氯在一种惰性有机溶剂中与无水HCl反应，使氰基丁酰氯环化成3，3，5，6-四氯-3，4-二氢吡啶-2-酮;
（C）在一种惰性有机溶剂内使3，3，5，6-四氯-3， 4-二氢吡啶-2-酮与氯离子反应，生成3，5，6-三氯吡啶-2-醇。
本发明还涉及与逐一步骤有关的各种改进方法。
研究发现，通过加成、环化和芳构化反应的分别进行，能生产出高产率且不含四氯吡啶副产物的3，5，6-三氯吡啶-2-醇。
Figure 901027278_IMG2
第一个反应，三氯乙酰氯与丙烯腈加成，生成2，2，4-三氯-4-氰基丁酰氯，此产物可在HCl的作用下环化。依赖于HCl或水是否除掉，环化的中间产物能转变成以下三种产物之一，它们是：3，3，5，6-四氯-3，4-二氢吡啶-2-酮;3，5，6-三氯吡啶-2-醇;或2，3，5，6-四氯吡啶。
目前发现，四氯吡啶形成过程中所产生的水是经多个副反应导致产量损失的主要原因。在其本身被酸催化的环化过程中可生成水。本发明提供一种在加成步骤中除去反应物分解所形成的HCl，从而获得高产率的方法。简便地说，就是除去HCl，在回流下进行加成反应来阻止水的生成。
三氯乙酰氯（TCAC）和丙烯腈（VCN）是商品名称，使用前常需蒸馏。三氯乙酰氯和丙烯腈反应的摩尔比范围可为化学当量，即1∶1，或一种试剂超过另一种的2-3倍，如TCAC/VCN为1∶3-3∶1。VCN/TCAC比率1.1-1.3一般是优选的。
加成反应是在惰性气体如氮气或氩气下，在催化量亚铜盐存在的条件下完成。可供选用的亚铜盐包括氯化、溴化、碘化、氧化或醋酸亚铜，但优选卤化物类。部分氧化成氧化铜态或水合的催化剂没有纯物质有效。使用铜金属的加成盐是有利的，它本身能氧化成氧化亚铜态，并能同时阻止进一步地氧化成氧化铜态。亚铜催化剂通常使用量是每摩尔三氯乙酰氯0.005-0.05摩尔，但比例稍大也可采用。
加成反应可直接或在惰性溶剂中完成。烷基腈如乙腈，通常在 亚铜催化多卤类化合物加成为烯烃时使用。然而，向反应混合物中加入乙腈不能提供有益的效果。因此，最好直接进行反应或以过量TCAC或VCN作为溶剂。商业上三氯乙酰氯的制备是通过全氯乙烯的光化学氧化获得的，详见美国专利2427624。用这种方法制备TCAC，大约含15%的残留全氯乙烯。全氯乙烯对加成反应不具有负影响。
为防止2，2，4-三氯-4-氰基丁酰氯早期的环化反应生成HCl，反应温度应维持在50-140℃。为脱除TCAC的分解所产生的HCl，反应需在回流下进行。回流的温度应由混合物的组成来决定。理想的温度应维持在70-120℃，优选80-105℃。优选温度一般在VCN和TCAC在大气压下的沸点间的范围内。在反应直接进行或者用过量的VCN或TCAC作为有效溶剂时，回流的温度可随低沸点反应物转变成高沸点产物而逐渐地增加。
加成反应宜在惰性气氛下进行，例如在氮气或氩气罩下进行。尽管反应可在大气压下顺利进行，但是最好使惰性气体为轻微的正压至136Kpa（5psig），这有助于保持反应混合物干燥。
典型反应中，新蒸馏的TCAC、VCN和无水氯化铜在氮气中回流加热。加成反应完成后，这通常需要8-48小时，产物2，2，4-三氯-4-氰基丁酰氯可通过常规的技术回收。产物可通过下列技术轻易地分离出来;例如，通过蒸发挥发性的TCAC或VCN;加入一种适宜的铜催化剂不溶的且有助于随后 环化反应进行的溶剂;过滤除去催化剂。理想的溶剂包括芳烃，卤化烃和羧酸酯。溶剂蒸出后可获得纯度达90%以上的产品。也可将所获的滤液直接用于随后的环化反应。
2，2，4-三氯-4-氰基丁酰氯环化成3，3，5，6-四氯-3，4-二羟吡啶-2-酮是由酸性试剂催化的，最好选在无水状态下进行。例如，2，2，4-三氯-4-氰基丁酰氯与无水HCl反应可使环化顺利地完成。在没有溶剂，大气压下简单地喷雾无水HCl至2，2，4-三氯-4-氰基丁酰氯中，不能完成环化反应。由于温度过高可导致大量脱水和产生四氯吡啶，所以应将温度控制在100℃以下，环化反应进行的有效温度是室温-100℃，通常选择40-60℃。为了使反应混合物可在低于产物融点下流动及无水HCl与反应混合物有效地接触，最好在溶剂存在下加压进行环化反应。使用的压力一般为136-1，480Kpa（5-200psig）;优选273-1，135Kpa（25-150psig）。
环化反应的适宜溶剂包括芳烃，卤化烃和羧酸酯。每类溶剂包括但绝不仅限于：甲苯和二甲苯;二氯甲烷，二氯乙烯（EDC）和全氯乙烯（PERC）;及醋酸乙酯。
环化反应可间歇进行或在环状反应器中连续性地进行。典型反应中，2，2，4-三氯-4-氰基丁酰氯在封闭压力容器中被所需的溶剂稀释，用无水盐酸给压力容器加压至所需的压力。在适当的温度搅拌反应混合物直至反应完成，这通常需要1-3小时。排空压力容器，利用常规的技术可分离出产物3，3，5，6-四氯 -3，4-二氢吡啶-2-酮。例如，蒸发溶剂可得到一种固状粗产物，与脂族烃混合后经过滤可分离出产物。所获的产物干燥后其纯度足可用于随后的芳构化。或者，在排空压力容器卸出反应混合物并除去HCl后，直接应用粗反应混合物。
3，3，5，6-四氯-3，4-二氢吡啶-2-酮芳构成3，5，6-三氯吡啶-2-醇可经多种方法来完成。最有效的方法是在两相系中用碱的水溶液处理或在有机溶剂中用氯离子处理。
由于所需产物3，5，6-三氯吡啶-2-醇常作为钠盐来应用，因此，用碱水溶液进行芳构化常常是方便易行的。反应最好使用水不溶性有机溶剂在两相中进行。芳构化反应适宜的溶剂包括芳烃、卤代烃和羧酸酯。每类溶剂如下，但并不只限于：甲苯和二甲苯;二氯甲烷，二氯乙烯和全氯乙烯;以及醋酸乙酯。当然，最好使用环化反应中已使用的同种溶剂。
芳构反应需要每当量3，3，5，6-四氯-3，4-二氢吡啶-2-酮至少使用2当量的碱。一当量用于减少一摩尔的HCl，另一当量用于吡啶醇转变为吡啶盐的消耗。如果需要，可采用较大比例的碱。适宜的碱包括但不限于：碱金属氢氧化物和碳酸盐。钠或钾碳酸盐一般是优选的，特别是对于在室温下于稀释苛性碱中对反应敏感的羧酸酯溶剂。
典型反应中，碱、二氢吡啶酮，溶剂和水在室温-100℃或在混合物的回流温度下搅拌混合。反应完成后，这通常需要2-24小时，用常规方法分离3，5，6-三氯吡啶-2-醇。例 如，可利用酸化反应混合物和分离有机相分离出三氯吡啶醇。干燥有机溶液后，蒸除溶剂可得到吡啶醇。同样，如需要三氯吡啶醇的碱金属盐，分离水溶相可得到吡啶盐的水溶液。
此外，还在惰性有机溶剂中，用氯离子处理3，3，5，6-四氯-3，4-二氢吡啶-2-酮，使芳构反应完成。可直接将氯离子加到反应中或借助于从吡啶酮脱出HCl就地产生氯离子。由于氯离子来自底物HCl，所以需补充氯离子的量仅为催化量或能引发脱除HCl的量。以上反应所适用的催化剂包括但不限于：叔胺或芳族胺碱，如三烷基胺，吡啶，甲基吡啶或二甲基吡啶;季铵或鏻盐，如四烷基或芳基铵或卤化鏻;冠醚配合物，如18-冠-6/氯化钾;离子交换树酯，特别是胺树酯，如MSA-1道氏离子交换树酯。具体物质包括：卤化四丁基铵，卤代四苯基鏻，卤代壬基三苯鏻，卤代苄基三乙基铵，卤代吡啶鎓和聚（4-乙烯吡啶）。MSA-1道氏离子交换树酯和氯化四乙基铵是优选的催化剂。这些催化剂通常应用的剂量是每摩尔3，3，5，6-四氯-3，4-二氢吡啶-2-酮0.002-0.2摩尔，以每摩尔二氢吡啶酮0.005-0.05摩尔催化剂为好。
芳构反应适用的溶剂包括与前一步反应使用相同的芳烃，卤化烃和羧酸酯。全氯乙烯是该反应特别优选的溶剂。
反应在40-120℃间进行，最好在混合物的回流温度下进行。
典型反应中，3，3，5，6-四氯-3，4-二氢吡啶-2-酮与催化剂和溶剂混合，回流加热反应混合物。1-3小时反应 完成后，可用常规的技术分离出所需要的3，5，6-三氯吡啶-2-醇。如果使用不溶性催化剂如MSA-1道氏离子交换树脂，催化剂可不经冷却过滤除去，回收并在随后反应中重新循环使用。催化剂滤除后，冷却反应溶液，使三氯吡啶醇结晶，然后过滤分离。如果使用例如氯化四丁基铵作为可溶性催化剂，冷却反应液可得到三氯吡啶醇结晶，过滤分离出来;含有可溶性催化剂的滤液可直接循环使用。
下列实施例用于描述本发明;但是绝不意味着对本专利申请权利要求范围的限制。
实施例1：
三氯乙酰氯和丙烯腈的加成
Figure 901027278_IMG3
新蒸馏的三氯乙酰氯（TCAC），丙烯腈（VCN）和无水催化剂，在氮气下回流加热。转化率可由提取、冷却、过滤和气相色谱（GC）或核磁共振（NMR）光谱分析样品来测定出。冷却反应混合物、蒸出易挥发性物质和滤除催化剂后，分离出产物。结果见表Ⅰ。
Figure 901027278_IMG5
实施例2    2，2，4-三氯-4-氰基丁酰氯的环化
环化在装备有磁性驱动器的600毫升Hastelloy    C弹式装置内进行。利用所需的溶剂稀释2，2，4-三氯-4-氰基丁酰氯，并且用无水HCl加压弹式装置达所需的压力。搅拌一定时间后，打开弹式装置，转移内容物到用于旋转蒸发器蒸发的园底烧杯中。内容物与己烷混合成浆状以利于过滤分离。结果见表Ⅱ。
表Ⅱ
2，2，4-三氯-4-氰基丁酰氯环化成3，3，5，6-四氯-3，4-二氢吡啶-2-酮
溶剂    温度（℃）    时间    盐酸压力    产率%
（小时）    psig（kpa）
EDCa）25 16 200（1，480） 93
EDCa）25 1.5 100（790） 92
EDCa）25 2.0 100（790） 97
EDCa）25 2.0 100（790） 97
a）二氯乙烯
实施例3    3，3，5，6-四氯-3，4-二氯吡啶-2-酮的芳构化，二相系统
典型实验中，23.3克（0.1摩尔）二氢吡啶酮，233毫升乙酸乙酯，233毫升水和0.3摩尔碱混合搅拌（磁性搅拌），回流加热2小时。冷却后，用浓HCl酸化反应混合物，分离出有机相，用硫酸镁干燥。过滤后，蒸发滤液得到产物。结果见表Ⅲ。
表Ⅲ
两相水溶液中3，3，5，6-四氯-3，4-二氢吡啶-2-酮芳构成3，5，6-三氯吡啶-2-醇
碱    反应时间    溶剂    温度    产率%
（小时）
NaOH 20+EDCa）/H2O 室温 100
Na2CO320 EAb）/H2O 室温 98
Na2CO320 EAb）/H2O 室温 97
Na2CO32 EAb）/H2O 回流 94
Na2CO32 EAb）/H2O 回流 94
a）二氯乙烯
b）乙酸乙酯
实施例4    3，3，5，6-四氯-3，4-二氢吡啶-2-酮芳构化，非水相
加5克3，3，5，6-四氯-3，4-二氢吡啶-2-酮，0.1克催化剂和25毫升溶剂到25毫升三颈园底烧杯中。加热反应混合物至加流。利用气相色谱监视反应进程。过滤回收产物。每次反应分离的产率不低于90%。所使用的催化剂和溶剂见表Ⅳ。
表Ⅳ
3，3，5，6-四氯-3，4-二氢吡啶-2-酮非水相环构化所应用的催化剂和溶剂
催化剂    溶剂
2-甲基吡啶    甲苯
2，6-二甲基吡啶    磷二甲苯
氟化四丁基铵    全氯乙烯
氯化四丁基铵a）全氯乙烯
溴化四丁基铵    全氯乙烯
碘化四丁基铵    全氯乙烯
氰化四丁基铵    ″    ″
氯化四苯基鏻    ″    ″
溴化四苯基鏻    ″    ″
乙酸四丁基鏻    ″    ″
溴化正壬基三苯鏻    ″    ″
MSA-1道氏离子交换树脂b）″ ″
氯化苄基三乙基铵    ″    ″
氯化吡啶鎓    ″    ″
聚（4-乙烯吡啶）    ″    ″
18-冠-6/氯化钾    ″    ″
a）循环5次
b）循环10次
实施例5    环化-芳构化
环化是在装备有磁性驱动器的600毫升Hastelloy    C弹式装置中进行的。2，2，4-三氯-4-氰基丁酰氯（ADDUCT）被150毫升全氯乙烯稀释，并且用无水HCl加压弹式装置至150psig（1.135kpa）。在特定的温度下搅拌2小时后，打开弹式装置，用另外100毫升全氯乙烯转移内容物到一含有MSA-1道氏离子交换树脂的园底烧杯中。回流加热混合物1.5小时，趁热滤除固体催化剂。滤液冷却结晶成3，5，6-三氯吡啶-2-醇，再过滤分离干燥。结果见表Ⅴ。
表Ⅴ
环化-芳构化
环化    芳构化
加合物（g）    温度℃    MSA树脂（g）    产率%
61    25℃    3.2    86
72    50℃    3.2    87
64    50℃    3.2    91

Claims (9)

1、一种制备2，2，4-三氯-4-氰基丁酰氯的方法，包括使三氯乙酰氯与丙烯腈在催化量铜或亚铜盐存在下于温度50-140℃反应，同时在回流条件下操作除去反应中产生的HCl。
2、权利要求1的方法，其中反应压力为大气压至可达136Kpa的轻微正压。
3、一种制备3，3，5，6-四氯-3，4-二氢吡啶-2-酮的方法，包括使2，2，4-三氯-4-氰基丁酰氯在惰性有机溶剂中，压力136-1480Kpa，室温-100℃条件下，与无水HCl反应。
4、权利要求3的方法，其中惰性有机溶剂是一种芳烃，卤化烃或羧酸酯。
5、一种制备3，5，6-三氯吡啶-2-醇的方法，包括使3，3，5，6-四氯-3，4-二氢吡啶-2-酮与氯离子在一种惰性有机溶剂中反应。
6、权利要求5的方法，其中氯离子是通过二氢吡啶酮分解形成的HCl就地产生的。
7、权利要求5或6的方法，其中的惰性有机溶剂一种芳烃。卤化烃或羧酸酯。
8、权利要求5或6的任一方法，其中反应在40-120℃温度下进行。
9、一种制备3，5，6-三氯吡啶-2-醇的改进方法，包括下述步骤：
（a）使三氯乙酰氯与丙烯腈在温度50-100℃，催化量铜或亚铜盐存在下反应，同时在回流条件下操作除去形成的HCl，生成2，2，4-三氯-4-氰基丁酰氯;
（b）使2，2，4-三氯-4-氰基丁酰氯在一种惰性有机溶剂中，压力136-1480Kpa，温度室温-100℃条件下与HCl反应，将丁酰氯环化成3，3，5，6-四氯-3，4-二氯吡啶-2-酮;和
（c）使3，3，5，6-四氯-3，4-二氯吡啶-2-酮在一种惰性有机溶剂中与氯离子反应，生成3，5，6-三氯吡啶-2-醇。
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