CN1224020A - 亚氨基三(二甲氨基)正膦的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了由氯化氨基三(二甲氨基)鏻以高纯度和高收率制备亚氨基三(二甲氨基)正膦的方法。在碱金属或碱土金属的氯化物和氢氧化物微溶于其中的溶剂存在下,首先将氯化氨基三(二甲氨基)鏻与碱金属或碱土金属氢氧化物水溶液反应,由此形成亚氨基三(二甲氨基)正膦。在70℃或更低温度时,从反应混合物中蒸馏出水后,通过固－液分离从所得浓缩的反应混合物中除去固体。然后蒸馏所得母液,得到亚氨基三(二甲氨基)正膦。
Description
本发明涉及由氯化氨基三(二甲氨基)鏻，即，[(CH3)2N]3P+(NH2)Cl-制备亚氨基三(二甲氨基)正膦[也称为“2,2,2-三(二甲氨基)-2λ5-磷氮烯(phosphazene)”]，即，[(CH3)2N]3P=NH的简单、有效的方法。作为磷氮烯碱(phosphazene base)、磷氮烯基鏻(phosphazenium)化合物等的合成中间体，亚氨基三(二甲氨基)正膦是重要的化合物，作为烯化氧的聚合催化剂尤其有用。
在Nachr.Chem.Tee.Lab.,38(10),1216,1990或Liebigs Ann.,1067,1996中分别公开了制备亚氨基三(二甲氨基)正膦的方法，该方法包括在甲醇中将氯化氨基三(二甲氨基)鏻与碱金属甲醇盐反应或在甲醇中将氨基三(二甲氨基)的四氟硼酸盐与碱金属甲醇盐反应，其中这些反应物是可溶的。因此，使用这种反应物可溶性溶剂可导致含有溶解在其中的反应物的未反应部分的反应混合物。反应混合物中还包含在反应中副产的碱金属氯化物或四氟硼酸盐，该副产物在这种溶剂中是相对溶解的。因此，经过滤不能完全除去未反应的反应物和副产物。所以必须将滤液进行蒸馏提纯。尽管如此，上述滤液蒸馏后的亚氨基三(二甲氨基)正膦的收率还是不令人满意。就发明人所知道的而言，在由氯化氨基三(二甲氨基)制备亚氨基三(二甲氨基)正膦时使用碱金属或碱土金属的氢氧化物水溶液还未见报道，而碱金属或碱土金属的氢氧化物水溶液在工业上得到了较为广泛的使用。
在J.Organometallic Chem.,71,164,1974中公开了通过在酸催化剂存在下水解三甲硅烷基亚氨基三(二甲氨基)正膦获得亚氨基三(二甲氨基)正膦的方法。然而，如第162页所述，反应物三甲硅烷基亚氨基三(二甲氨基)正膦由具有极高爆炸性的三甲硅烷基叠氮化物制备。从工业的观点来看，作为未解决的难题，高爆炸性仍然存在。
因此，本发明的目的是提供一种由氯化氨基三(二甲氨基)制备亚氨基三(二甲氨基)正膦的安全、有效的方法，其中，碱金属或碱土金属的氢氧化物(所述氢氧化物在工业上是较为有利的)作为与氯化物反应的碱可使用其水溶液，并且该方法能确保在蒸馏后以优良反应结果和以高纯度和高收率获得亚氨基三(二甲氨基)正膦。
为了实现上述目的，本发明人进行了广泛研究。结果发现，在特定溶剂中氯化氨基三(二甲氨基)鏻与碱金属或碱土金属氢氧化物水溶液反应可基本用完氯化氨基三(二甲氨基)鏻并以极高的反应收率形成亚氨基三(二甲氨基)正膦。现还发现，在一特定的或更低的温度时通过蒸馏反应混合物至少从中除去水，可使得目标产物几乎不发生分解并且使残余的未反应的碱金属或碱土金属氢氧化物以及在反应中副产的相应金属氯化物完全沉淀，从而经固-液分离可容易地分离出这些固体组分。另外还发现，蒸馏如上所述通过除去水和上述固体组分后得到的母液，可以惊人的高蒸馏收率和高纯度获得亚氨基三(二甲氨基)正膦。因此，现已发现，以氯化氨基三(二甲氨基)鏻为基准，能以足够高的总收率获得亚氨基三(二甲氨基)正膦。基于上述发现完成了本发明。
具体地讲，本发明提供了制备亚氨基三(二甲氨基)正膦的方法，该方法包括：
在溶剂存在下，将氯化氨基三(二甲氨基)鏻与碱金属或碱土金属的氢氧化物水溶液反应，由此形成亚氨基三(二甲氨基)正膦，所述碱金属或碱土金属的氯化物和氢氧化物微溶于溶剂中；
在70℃或更低的温度时，从反应混合物中蒸馏出水；
通过固-液分离从上述已被蒸馏的反应混合物中除去固体；然后
蒸馏所得母液，得到亚氨基三(二甲氨基)正膦。
根据本发明的方法，由氯化氨基三(二甲氨基)鏻可安全地得到亚氨基三(二甲氨基)正膦。而且，通过使用从工业的观点看来更为有利的碱金属或碱土金属氢氧化物，本发明方法使得以高纯度和高收率制得亚氨基三(二甲氨基)正膦成为可能。
实施本发明方法所需溶剂(碱金属或碱土金属的氯化物和氢氧化物微溶于其中)的例子是脂肪烃，如正戊烷、正己烷和环己烷；醚，如二甲醚、二乙醚、二异丙醚、二丁醚、四氢肤喃、1,4-二氧杂环己烷、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、苯甲醚、邻二甲氧基苯、乙基苯基醚、丁基苯基醚和邻二乙氧基苯；芳香烃，如苯、甲苯、二甲苯、乙苯、异丙基苯、1,3,5-三甲基苯、1,2,3,4-四氢化萘、丁基苯、对甲基异丙基苯、二乙基苯、二异丙基苯、三乙基苯、环己基苯、二戊基苯和十二烷基苯；和卤代芳香烃，如氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、1,2,4-三氯苯、溴苯、邻二溴苯、溴氯苯、邻氯甲苯、对氯甲苯、对氯乙苯和1-氯萘。
对本发明所用溶剂无特别限制，当然所用溶剂限于碱金属或碱土金属的氯化物和氢氧化物微溶于其中并且不妨碍本发明制备方法的那些溶剂。
其中，优选的例子包括具有4-8个碳原子的醚，例如，二乙醚、二异丙醚、二丁醚、四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、苯甲醚、邻二甲氧基苯和乙基苯基醚；具有6-10个碳原子的芳香烃，例如，苯、甲苯、二甲苯、乙苯、异丙基苯、1,3,5-三甲基苯、1,2,3,4-四氢化萘、丁基苯、对甲基异丙基苯和二乙基苯；和具有6-8个碳原子的氯代芳香烃，例如，氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、邻氯甲苯、对氯甲苯和对氯乙苯。
在优选的例子中，更优选沸点高于水沸点的溶剂。
这些溶剂可单独或混合使用。
溶剂的用量无特别限制。但一般而言，对于每重量份氯化氨基三(二甲氨基)原料，溶剂用量为200重量份或更少，优选1.0-100重量份，更优选1.5-20重量份。氯化物可以完全溶解在溶剂中或可以部分或全部不溶。
对于本发明方法中使用的氯化氨基三(二甲氨基)鏻的制备方法无特别限制，只要不妨碍本发明方法。
有用的例子包括与副产的氯化铵一起包含在反应混合物(如LiebigsAnn.,1066,1996中所述，反应混合物通过光气与六甲基磷酰三胺反应并进一步与氨反应得到)中或者是从反应混合物中分离出的氯化氨基三(二甲氨基)；以及与副产的二甲基氯化铵和/或氯化铵一起包含在反应混合物(如LiebigsAnn.,1067,1996中所述，反应混合物是通过1摩尔五氯化磷与3摩尔二甲胺反应并进一步与1摩尔氨反应得到)中或者是从反应混合物中分离出的氯化氨基三(二甲氨基)鏻。
氯化氨基三(二甲氨基)鏻的另一个例子是包含在反应混合物中的或已从反应混合物中分离出的氯化氨基三(二甲氨基)鏻，所述反应混合物是通过包括将五氯化磷和二甲胺反应并进一步与氨反应的合成方法得到的。该合成方法包括：
在0-80℃和0.001-1.00MPa的绝对压力下，在芳香烃存在下，将五氯化磷与二甲胺以1∶5.80-6.30的摩尔比反应，同时，以五氯化磷为基准，将引入到反应体系中的水量控制在0.9重量％或更低，由此形成二氯化三(二甲氨基)鏻；然后
在0-60℃和0.001-1.00MPa的绝对压力下，将二氯化三(二甲氨基)鏻与氨反应，对于每摩尔五氯化磷，氨用量为1.8-50摩尔。
当通过五氯化磷与亚氨基三(二甲氨基)正膦反应制备氯化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻时，副产有诸如氯化氨基三(二甲氨基)鏻，氯化氨基三(二甲氨基)鏻的形成是亚氨基三(二甲氨基)正膦与氯化氢反应的结果。本发明方法中也可以使用这样得到的氯化氨基三(二甲氨基)鏻。
当使用如上所述的包含在反应混合物中的氯化氨基三(二甲氨基)鏻时，如果反应混合物的溶解与本发明的溶剂相同，则反应混合物可直接按原样使用。否则，需在用合适的方法一次蒸馏出反应混合物的溶剂而代之以加入实施本发明方法所需的溶剂之后才能使用氯化氨基三(二甲氨基)鏻。
本发明方法中的碱金属或碱土金属氢氧化物的实例包括碱金属，例如，锂、钠、钾、铷和铯的氢氧化物以及碱土金属，例如，镁、钙、锶和钡的氢氧化物。其中，优选碱金属氢氧化物，更优选氢氧化钠和氢氧化钾。
这些碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物可单独或混合使用。
碱金属或碱土金属氢氧化物以水溶液形式使用。水溶液的浓度随碱金属或碱土金属的种类而变化，但一般可以是80重量％或更低，优选5-60重量％。
碱金属或碱土金属氢氧化物的量无特别限制。但是，对于每摩尔氯化氨基三(二甲氨基)鏻，用量一般可以在0.7-3.0克当量的范围内变化，优选0.9-2.0克当量，更优选1.0-1.5克当量。
如果体系中同时存在能消耗碱金属或碱土金属氢氧化物的二甲基氯化铵和/或氯化铵，则必须额外混入与这些化合物的总克当量相当的氢氧化物。
根据本发明的方法，在碱金属或碱土金属的氯化物和氢氧化物微溶于其中的溶剂存在下，氯化氨基三(二甲氨基)鏻与碱金属或碱土金属氢氧化物水溶液反应。本发明对于如何使它们相互接触没有特别限制。但是，一般可以将氯化氨基三(二甲氨基)鏻首先加入到溶剂中，随后加入碱金属或碱土金属氢氧化物水溶液。
反应温度一般为70℃或更低，优选10-65℃，更优选15-60℃。反应时间一般为24小时或更少，优选0.01-10小时，更优选0.02-5小时。尽管反应可以在减压、大气压或加压条件下进行，但一般在大气压下进行。
反应伴随有脱氯化氢作用。在形成亚氨基三(二甲氨基)正膦的同时，副产有氯化氢。氯化氢与碱金属或碱土金属氢氧化物反应，形成碱金属或碱土金属氯化物和水。这样形成的碱金属或碱土金属氯化物一般以固体的形式沉积。
一般情况下，反应混合物由水相、有机相和固相三个相组成，不过这随所用溶剂、碱金属或碱土金属氢氧化物水溶液的浓度以及其它的条件而变化。所得亚氨基三(二甲氨基)正膦是液体并且通常溶解在水相和有机相中。
如上所述，通过使用在工业上被较为广泛采用的碱金属或碱土金属氢氧化物水溶液，可以极高的收率形成亚氨基三(二甲氨基)正膦。
在本发明方法中，至少从反应混合物中蒸馏除去水，同时控制反应混合物的温度为70℃或更低。如果需要，可以预先除去反应混合物中的固体。可以使用任何方法来蒸馏出水，只要不妨碍本发明方法的目的。例如，可以在减压下通过蒸馏分离出水或是流过惰性气体并使其与水一起流出。通常采用真空蒸馏。根据情况的不同，真空蒸馏的方法可以选择简单蒸馏或者精馏。另外，真空蒸馏可以分批地进行或连续进行。
所述经蒸馏除水后得到的浓缩的反应混合物的状况随所用溶剂的沸点和量而变化。如果溶剂的沸点低于水，则溶剂可以在除去水之前蒸发出或与水一起蒸出，从而在所得浓缩的反应混合物中完全没有或大部分没有溶剂残留。另一方面，如果溶剂的沸点高于水，则尽管少部分的溶剂可以与水一起蒸出，但是溶剂大部分保留在浓溶液中。优选使用沸点高于水的溶剂，这样在预先通过蒸馏除去水或通过蒸馏除去水和部分溶剂后溶剂得以保留。亚氨基三(二甲氨基)正膦具有远高于水的沸点，这样在蒸馏除去水之后，它可以保留在所得浓缩的反应混合物中。
在本发明方法中，在从反应混合物中至少蒸馏出水的同时，必需控制反应混合物的温度为70℃或更低。高于该温度将导致亚氨基三(二甲氨基)正膦收率的极大降低，这是因为在所述高温下亚氨基三(二甲氨基)正膦将与水反应并且氨基羟基三(二甲氨基)正膦等等的形成变得明显。蒸馏温度优选在10-65℃的范围内，更优选15-60℃。进行真空蒸馏的压力随蒸馏温度而变化。
如上所述蒸馏出水。蒸馏除去水后的浓缩的反应混合物中的水含量越低越好。以浓缩的混合物中所含的亚氨基三(二甲氨基)正膦为基准，水含量一般为3摩尔％或更低。在70℃或更低温度时，通过常规的真空蒸馏可以容易地达到上述水含量。
在如上所述获得的浓缩的混合物中，亚氨基三(二甲氨基)正膦以油状存在或溶解在剩余的溶剂中。
当反应中使用过量碱金属或碱土金属氢氧化物时，剩余的未反应氢氧化物以固体形式存在于除去水后的浓缩的反应混合物中。如果在除去水之前未进行固-液分离，则在反应中副产的碱金属或碱土金属氯化物全部以固体形式保留在浓缩的反应混合物中。
即使在除去水之前进行了固-液分离，溶解于水的部分氯化物仍保留在液体中。由于水的去除，这部分氯化物在浓缩的反应混合物中以沉淀物形式沉积出。
然后通过固-液分离从浓缩的混合物中除去固体组分，当残留溶剂时，如果需要，固-液分离可在部分或全部除去溶剂后进行。
对固-液分离的方式没有具体限制，当然一般可以使用常规方法，例如，过滤法或离心法。即使将如上所述通过蒸馏出水和除去固体组分获得的母液加热至高于70℃，也再不会发生目标产物收率极大降低的问题。
在本发明方法中，在70℃或更低温度时蒸馏出水，通过固-液分离除去固体，然后，如果在母液中残留有溶剂，则蒸馏所得母液分离出溶剂，从而得到亚氨基三(二甲氨基)正膦。一般在减压下使用精馏塔，例如，填充塔或诸如泡罩塔或多孔板盘式塔的盘式塔进行精馏蒸馏，所述填充塔使用常规填料，如腊希环或贝尔鞍形填料。精馏可分批地或连续进行。在蒸馏出亚氨基三(二甲氨基)正膦时，塔顶温度一般为170℃或更低，优选55-155℃，更优选75-135℃。进行蒸馏时，压力随温度而变化。
通过蒸馏作用，可以足够高的蒸馏收率获得高纯度的亚氨基三(二甲氨基)正膦。
如上所述，亚氨基三(二甲氨基)正膦的生成率和蒸馏收率均相当高，因而能以高总收率由氯化氨基三(二甲氨基)鏻得到亚氨基三(二甲氨基)正膦。
下文将通过实施例进一步详细描述本发明。然而，这些实施例只是说明性的而不能限制本发明。实施例1
在装备有搅拌器、温度计和滴液漏斗的2升反应器中，称重1.09千克邻二氯苯，然后加入250克(1.16摩尔)氯化氨基三(二甲氨基)鏻。将反应物加热至50℃，在该温度时，在20分钟内滴加114克45重量％的氢氧化钠水溶液，所述溶液含有1.28摩尔(以氯化物为基准，相当于1.1克当量)氢氧化钠。滴加结束后，在相同温度时搅拌所得溶液3小时，然后在大约30分钟内冷却至室温。
反应混合物由水相、有机相和固相三个相组成。剧烈搅拌反应混合物，取样部分反应混合物并用气相色谱法进行定量分析。发现已生成了亚氨基三(二甲氨基)正膦，反应收率为99摩尔％。保持反应混合物的温度为55℃的同时，将压力从118毫米汞柱逐渐降低至10毫米汞柱，从而通过简单蒸馏蒸馏出水和邻二氯苯。这样蒸馏出的水和邻二氯苯的量分别为83.4克和78.5克。因此除去了全部的计算量的水。
随后，在55℃和10毫米汞柱下蒸馏出870克邻二氯苯。过滤得到的浓缩的反应混合物，由此得到透明的浅黄色滤液。用70.0克邻二氯苯洗涤经过滤除去的固体两次。将滤液和洗液混合得到的溶液加入到装备有精馏塔的750毫升梨形烧瓶中，所述精馏塔由直径为30毫米、总长度为400毫米的塔和填充在塔中的由不锈钢制成的贝尔鞍形填料(金属网鞍形填料)构成。在10毫米汞柱压力下，在塔顶温度为52.5-54.0℃时收集初馏，从而基本上蒸馏出全部邻二氯苯。
在相同压力下，在约96.5℃的塔顶温度时收集17.5克初馏分，在塔顶温度为96.5-98.0℃时，进一步收集158克主馏分。重复这种操作，每当蒸馏减少时就稍稍提高烧瓶反应物的温度，从而在塔顶温度为96.0-98.0℃时收集14.2克最后馏分。只有极少量的残余物出现。每个馏分均为无色透明液体。
它们的1H-NMR和31P-NMR波谱与标准亚氨基三(二甲氨基)正膦的波谱一致。用气相色谱法分析，其纯度相当高并且为99.0、99.9和99.9重量％。混合初馏分、主馏分和最后馏分计算亚氨基三(二甲氨基)正膦的蒸馏收率为92摩尔％[蒸馏收率是指基于反应生成的相同化合物的亚氨基三(二甲氨基)正膦收率；这一说明同样适用于下文]。以氯化氨基三(二甲氨基)鏻反应物为基准，以高达91摩尔％的总收率得到亚氨基三(二甲氨基)正膦。对比实施例1
当从反应混合物中蒸馏出水和邻二氯苯时，以在104-105℃下进行简单常压蒸馏代替将反应混合物控制在55℃进行简单真空蒸馏，除此之外，以完全相同的方式重复实施例1的步骤。得到的初馏分、主馏分和最后馏分的量分别是4.89克、53.4克和5.92克。各馏分的纯度为98.9、99.8和99.8重量％。混合初馏分、主馏分和最后馏分计算亚氨基三(二甲氨基)正膦的蒸馏收率为32摩尔％，总收率低至31摩尔％。
大量的固体残留在蒸馏塔中，分析结果发现，固体包含氨基羟基三(二甲氨基)正膦作为主成分。我们认为该化合物的出现是水和得到的亚氨基三(二甲氨基)正膦在高温下发生加成反应的结果。对比实施例2
使用甲醇和甲醇钠分别代替邻二氯苯和45重量％的氢氧化钠水溶液(使用的重量和克当量与实施例1相同)，除此之外，以完全相同的方式重复实施例1的步骤。反应混合物由两相组成，即有机相和固相。如实施例1进行类似定量分析，结果发现，以97摩尔％的反应收率生成了亚氨基三(二甲氨基)正膦。
过滤反应混合物，由此得到无色透明滤液。用70.0克甲醇洗涤经过滤除去的固体两次。在50℃和400毫米汞柱下，通过简单蒸馏从混合滤液和洗液得到的溶液中蒸馏出1.02千克甲醇。所得浓缩的混合物为黄色并含有沉淀物固体。
将浓缩的混合物加入到装备有类似于实施例1中采用的精馏塔的烧瓶中，在400毫米汞柱压力下和在约49℃的塔顶温度时，以初馏形式基本上蒸馏出全部甲醇。然后在10毫米汞柱压力下，用类似于实施例1的方式精馏残余物。在约96.5℃的塔顶温度时，收集12.0克初馏分，在塔顶温度为96.5-98.0℃时，收集119克主馏分，并收集11.0克最后馏分。蒸馏残余物的量为18.6克。各馏分的纯度为99.1、99.8和99.9重量％。混合初馏分、主馏分和最后馏分汁算亚氨基三(二甲氨基)正膦的蒸馏收率明显降至70摩尔％，以氯化氨基三(二甲氨基)鏻为基准，总收率为68摩尔％。对比实施例3
除省略过滤步骤外，以完全相同的方式重复实施例1的步骤。由此得到的初馏分、主馏分和最后馏分的量分别是12.3克、111克和10.0克。残余物多达83.5克并含有大量固体。各馏分的纯度为99.0、99.8和99.8重量％。混合初馏分、主馏分和最后馏分，计算得到的亚氨基三(二甲氨基)正膦的蒸馏收率低，为65摩尔％，总收率为64摩尔％。实施例2
使用甲苯和50重量％的氢氧化钾水溶液分别代替邻二氯苯和45重量％的氢氧化钠水溶液(使用的重量和克当量与实施例1相同)，除此之外，以完全相同的方式重复实施列1的步骤。以98摩尔％的反应收率生成亚氨基三(二甲氨基)正膦。保持反应混合物的温度为55℃的同时，将压力从118毫米汞柱逐渐降低至100毫米汞柱，从而通过简单蒸馏出水和甲苯。蒸馏除去的水和甲苯的量分别为112克和766克。另外，在55℃和100毫米汞柱下蒸馏出140克甲苯。过滤所得浓缩的混合物。用70.0克甲苯洗涤经过滤除去的固体两次。
将混合滤液和洗液得到的溶液加入到装备有类似于实施例1中采用的精馏塔的烧瓶中，在100毫米汞柱压力下和在52℃的塔顶温度时，以初馏形式基本上蒸馏出全部甲苯。然后在10毫米汞柱压力下，以类似于实施例1的方式进行精馏。在约96.5℃的塔顶温度时，收集15.5克初馏分，在塔顶温度为96.5-98.0℃时，收集155克主馏分，并在塔顶温度为96.0-98.0℃时，收集15.4克最后馏分。各馏分的纯度为99.3、99.8和99.9重量％。蒸馏收率为91摩尔％，总收率为89摩尔％。实施例3
除了用相同重量的氯苯代替邻二氯苯并将反应条件由50℃和3小时变为55℃和0.5小时外，以完全相同的方式重复实施例1的步骤。以99摩尔％的反应收率生成亚氨基三(二甲氨基)正膦。另外，保持反应混合物的温度为55℃的同时，将压力从118毫米汞柱逐渐降低至50毫米汞柱，从而通过简单蒸馏蒸馏出水和氯苯。蒸馏除去的水和氯苯的量分别为83.4克和789克。另外，在55℃和50毫米汞柱下蒸馏出210克氯苯。过滤所得浓缩的混合物。用70.0克氯苯洗涤经过滤除去的固体两次。
将混合滤液和洗液得到的溶液加入到装备有类似于实施例1中采用的精馏塔的烧瓶中，在50毫米汞柱压力下和在约53℃的塔顶温度时，以初馏形式基本上蒸馏出全部氯苯。然后在10毫米汞柱压力下，以类似于实施例1的方式进行精馏。在约96.5℃的塔顶温度时，收集23.0克初馏分，在塔顶温度为96.5-98.0℃时，收集152克主馏分，并在塔顶温度为96.0-98.0℃时，收集6.09克最后馏分。各馏分的纯度为99.0、99.9和99.8重量％。蒸馏收率为88摩尔％，总收率为87摩尔％。实施例4
在装备有搅拌器、温度计和滴液漏斗的5升反应器中，称重1.60千克四氢呋喃，然后加入250克(1.16摩尔)氯化氨基三(二甲氨基)鏻。将反应物加热至55℃，在该温度时，在20分钟内滴加2.29千克5.6重量％的氢氧化钡水溶液，所述溶液含有0.83摩尔(以氯化物为基准，相当于1.1克当量)氢氧化钡。滴加结束后，在相同温度时搅拌所得溶液30分钟，然后在大约30分钟内冷却至室温。以99摩尔％的反应收率生成了亚氨基三(二甲氨基)正膦。
在保持反应混合物的温度为55℃的同时，将压力从650毫米汞柱逐渐降低至100毫米汞柱，从而通过简单蒸馏蒸馏出水和四氢呋喃。蒸馏出的水和四氢呋喃的量分别为1.60千克和2.18千克。过滤所得浓缩的混合物。用110克四氢呋喃洗涤经过滤除去的固体两次。
将混合滤液和洗液得到的溶液加入到装备有类似于实施例1中采用的精馏塔的烧瓶中，在650毫米汞柱压力下和在约52℃的塔顶温度时，以初馏形式基本上蒸馏出全部四氢呋喃。然后在10毫米汞柱压力下，以类似于实施例1的方式进行精馏。在约96.5℃的塔顶温度时，收集12.9克初馏分，在塔顶温度为96.5-98.0℃时，收集160克主馏分，并在塔顶温度为96.0-98.0℃时，收集14.4克最后馏分。其纯度分别为99.2、99.9和99.9重量％。蒸馏收率为91摩尔％，总收率为90摩尔％。实施例5
在用氮气吹洗的5升搪玻璃高压釜中，称重417克(2.00摩尔)五氯化磷。在氮气压力下，向高压釜中加入2.50千克用分子筛3A预先处理成无水状态的邻二氯苯(用费歇尔含湿量测定法测定其水含量以重量计为18ppm)。该实施例中使用的二甲胺和氨中的水含量低于检测限度，并且五氯化磷是无水的。相应地，加入到高压釜中的水量近似于作为杂质与溶剂一起加入的水量。以五氯化磷为基准，此时反应体系中的水量为0.011重量％。
在搅拌高压釜中反应物的同时，持续6.5小时以84.0克/小时的速度向高压釜中加入气态二甲胺。此时，控制反应温度在60℃。在反应中，压力最大为0.18MPa(绝对压力，这一说明同样适用于下文)。根据二甲胺钢瓶重量的减少，测定出引入的二甲胺的准确重量为547克(12.1摩尔)，即，对于每摩尔五氯化磷为6.05摩尔。引入二甲胺结束后，在相同温度时继续搅拌1小时。反应混合物冷却至室温，从高压釜中释放剩余的气体。然后持续4.0小时以77.0克/小时的速度向高压釜中加入气态氨。在加入氨气体的过程中，控制反应温度为40℃。至于反应压力，排出阀设定为0.25MPa并控制阀的开口以保持该温度。根据氨气钢瓶重量的减少，测定出引入的氨的准确重量为309克(18.1摩尔)，即，对于每摩尔五氯化磷为9.05摩尔。
引入氨结束后，在相同温度时继续搅拌2小时。反应混合物冷却至室温，由此得到邻二氯苯中的悬浮液。分析结果发现，该悬浮液分有421克(1.96摩尔)氯化氨基三(二甲氨基)鏻(以五氯化磷为基准收率为98.0％)、148克(1.81摩尔)二甲基氯化铵和331克(6.19摩尔)氯化铵。未检测到五氯化磷。
将该悬浮液加入装备有搅拌器、温度计和滴液漏斗的7升反应器中。加热悬浮液至50℃，在该温度时，在20分钟内滴加2.09千克20重量％的氢氧化钠水溶液(10.5摩尔氢氧化钠，包括通过与二甲基氯化铵和氯化铵反应而被消耗的8.0摩尔)。滴加结束后，在相同温度时搅拌所得混合物0.5小时，然后在大约30分钟内冷却至室温。反应混合物由三个相组成，即，水相、有机相和固相。
根据液相分析发现，以所用悬浮液中的氯化氨基三(二甲氨基)鏻为基准，生成亚氨基三(二甲氨基)正膦的反应收率为98摩尔％。
在保持反应混合物的温度为55℃的同时，将压力从118毫米汞柱逐渐降至10毫米汞柱，从而通过简单蒸馏蒸馏出水和邻二氯苯。蒸馏出的水和邻二氯苯的量分别为1.85千克和1.23千克。因此除去了全部的计算量的水。随后，在58℃和10毫米汞柱的压力下，蒸馏出570克邻二氯苯。过滤所得浓缩的混合物，由此得到透明的浅黄色滤液。用300克邻二氯苯洗涤经过滤除去的固体两次。
将混合滤液和洗液得到的溶液加入到装备有类似于实施例1中采用的精馏塔的2升梨形烧瓶中，在10毫米汞柱压力下和在约53℃的塔顶温度时，以初馏形式基本上蒸馏出全部邻二氯苯。然后在相同压力下以类似于实施例1的方式进行精馏。在约96.5℃的塔顶温度时，收集25.0克初馏分，在塔顶温度为96.5-98.0℃时，收集274克主馏分，并在塔顶温度为96.0-98.0℃时，收集24.7克最后馏分。其纯度分别为98.2、99.8和99.9重量％。混合初馏分、主馏分和最后馏分，计算蒸馏收率为91摩尔％，以所用悬浮液中的氯化氨基三(二甲氨基)鏻为基准，总收率为90摩尔％。
Claims (7)
1．一种制备亚氨基三(二甲氨基)正膦的方法，该方法包括：
在溶剂存在下，将氯化氨基三(二甲氨基)鏻与碱金属或碱土金属氢氧化物水溶液反应，由此形成亚氨基三(二甲氨基)正膦，所述碱金属或碱土金属的氯化物和氢氧化物微溶于溶剂中；
在70℃或较低温度时，从反应混合物中蒸馏除水；
通过固-液分离从所得浓缩的反应混合物中除去固体；然后
蒸馏所得母液，得到亚氨基三(二甲氨基)正膦。
2．根据权利要求1的方法，其中碱金属或碱土金属的所述氯化物和氢氧化物微溶于其中的所述溶剂是具有4-8个碳原子的醚、具有6-10个碳原子的芳烃或具有6-8个碳原子的氯代芳烃。
3．根据权利要求1或2的方法，其中所述氯化氨基三(二甲氨基)鏻包含在反应混合物中或已从反应混合物中分离出，所述反应混合物是通过1摩尔五氯化磷与3摩尔二甲胺反应并进一步与1摩尔氨反应得到。
4．根据权利要求1或2的方法，其中所述氯化氨基三(二甲氨基)鏻包含在反应混合物中或已从反应混合物中分离出，所述反应混合物是通过包括将五氯化磷和二甲胺反应并进一步与氨反应的合成方法得到的，所述合成方法包括：
在0-80℃和0.001-1.00MPa的绝对压力下，在芳烃存在下，将五氯化磷与二甲胺以1∶5.80-6.30的摩尔比反应，同时，以所述五氯化磷为基准，将引入到反应体系中的水量控制在0.9重量％或较低，由此形成二氯化三(二甲氨基)鏻；然后
在0-60℃和0.001-1.00MPa的绝对压力下，将所述二氯化三(二甲氨基)鏻与氨反应，对于每摩尔五氯化磷，氨用量为1.8-50摩尔。
5．根据权利要求1-4中任一权利要求的方法，其中所述碱金属或碱土金属的所述氢氧化物是氢氧化钠或氢氧化钾。
6．根据权利要求1-5中任一权利要求的方法，其中所述碱金属或碱土金属的所述氢氧化物水溶液浓度为5-60重量％。
7．根据权利要求1-6中任一权利要求的方法，其中当从所述反应混合物中蒸馏除水时，所述反应混合物温度为10-65℃。
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