JP3882486B2 - オキセタン環を有するエーテル化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、開環重合が可能なオキセタン環を有するエーテル化合物の製造方法に関するものであり、フェノール類またはアルコール類と３−ハロメチル−３−アルキルオキセタンを反応させ、オキセタン環を有するエーテル化合物を製造する方法の改良方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、フェノール類またはアルコール類と３−ハロメチル−３−アルキルオキセタンを反応させ、オキセタン環を有するエーテル化合物を製造する方法としては、▲１▼エチレングリコール類を溶媒に使用し、フェノール類のナトリウム塩と３−ハロメチル−３−アルキルオキセタンを反応させる方法（DBP 1021858）、▲２▼アルカリ水溶液存在下、相間移動触媒として第４級塩基性塩を用いて反応させる方法（ Macromolecular Report，A31(Suppl.5），635-641(1994)．、特開２０００−８６６４６号公報）などが知られている。なお、一般的なアルコールと有機ハロゲン化物のエーテル化反応に４級塩基性塩等の相間移動触媒を使用する方法は従来より知られている（Tetrahedron Letters，38，3251（1975）、特開平６−１２８１８５号公報）。
しかし、▲１▼の方法では、エチレングリコールなどの溶媒を使用するため、溶媒の回収、再使用のための設備が必要であり、さらに、製品中に溶媒が混入する恐れがある。
また、▲２▼の方法は相間移動触媒を使用することにより、比較的温和な条件で収率良く製造できるが、第４級塩基性塩は、高濃度のアルカリ水溶液中において分解し易く、また高価であることから、製造コストが高くなる欠点を有する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、オキセタン環を有するエーテル化合物の製造方法において、高収率かつ低コストで製造可能な方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決する為の手段】
本発明者らは、前記課題を解決する為、検討を重ねた結果、原料である３−ハロメチル−３−アルキルオキセタンと反応系内の水を共沸留去することにより、反応系外に水を除去しながら、フェノール類またはアルコール類と３−ハロメチル−３−アルキルオキセタンを反応させることにより、高価な第４級塩基性塩を用いることなく、効率よく高収率で相当するオキセタン環を有するエーテル化合物が製造出来ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、アルカリ存在下、フェノール類またはアルコール類と３−ハロメチル−３−アルキルオキセタンを反応させ、オキセタン環を有するエーテル化合物を製造する方法において、反応系内の水を３−ハロメチル−３−アルキルオキセタンと共沸留去することで、反応系外に水を除去しながら反応させることを特徴するオキセタン環を有するエーテル化合物の製造方法である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明におけるアルカリとしては、アルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物または炭酸塩などが挙げられ、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウムなどが挙げられる。これらの中でも、反応収率の点から水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが好ましい。
反応に使用するアルカリとしては、反応系内の水分を除去する必要があることから、より高濃度のもの、例えば固形のアルカリを使用することが好ましいが、固形のアルカリは取扱い難いことから、２０〜６０質量％の水溶液を用いても良い。
【０００６】
フェノール類としては、ベンゼン環、ナフタレン環、その他芳香族性の環に結合する水素原子が水酸基で置換された化合物であり、例えば、フェノール、クレゾール、ナフトール、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシノール、ジヒドロキシナフタレン、ビスフェノールF、ビスフェノールＡ、４，４’-チオジフェノール、ビス-(４−ヒドロキシフェニル)スルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシビフェニル、４，４−メチレンビス（２，６−ジメチルフェノール）などが挙げられ、本発明の効果が顕著に現れるフェノール類として、フェノール、クレゾールおよびナフトールなどの芳香族性の環に結合する水素原子の一つが水酸基で置換された化合物が好ましい。
【０００７】
また、アルコール類としては、イソプロパノール、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、2-エチルヘキシルアルコール、ドデシルアルコール等の脂肪族アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン等の多価アルコール、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３，３−ビス(ヒドロキシメチル)オキセタン等のオキセタン環を有するアルコール類などが挙げられ、本発明の効果が顕著に現れるアルコール類として、炭素数が６〜２０の脂肪族第1級アルコールおよび分子内に2個以上の水酸基を有する多価アルコールが好ましい。
【０００８】
もう一つの原料である３−ハロメチル−３−アルキルオキセタンのうち、例えば３−クロロメチル−３−エチルオキセタンは、トリメチロールプロパンを塩化水素で塩素化して２，２−ビス（クロロメチル）ブタン−１−オールを得て、次いで、アルカリ性化合物で脱塩化水素することにより得られると開示されており（特公昭３９−１０３４２号公報）、３−ハロメチル−３−アルキルオキセタンは、工業的に入手可能なトリメチロールアルカンから比較的容易に製造することができる。
３−ハロメチル−３−アルキルオキセタンの中でも、原料であるトリメチロールアルカンの入手が容易であり、および製造がし易すいというの点から、ハロメチル基がクロロメチル基またはブロモメチル基であり、かつアルキル基がメチル基またはエチル基であるものが好ましい。
【０００９】
本発明の製造方法をより効果的に進めるためには、フェノール類またはアルコール類の水酸基１当量に対して、３−ハロメチル−３−アルキルオキセタンのハロゲン当量が１．２〜４当量であることが好ましく、さらに好ましくは１．５〜３当量である。また、反応に使用するアルカリ当量は０．９〜１．２当量であることが好ましく、さらに好ましくは１．０〜１．１当量である。
【００１０】
反応温度は５０〜２００℃であることが好ましく、さらに好ましくは９０〜１５０℃である。原料である３−ハロメチル−３−アルキルオキセタンとともに反応系内の水を共沸留去することにより、反応系外に水を除去しながら１〜１０時間反応させれば良い。
【００１１】
フェノール類またはアルコール類の水酸基1当量に対して、３−ハロメチル−３−アルキルオキセタンのハロゲン基当量が１．２当量未満では、生成するアルコラート類またはフェノラート類が析出し、攪拌が出来なくなる恐れがあり、４当量以上用いてもその効果はほとんど認められない。また、アルカリの使用量が０．９当量未満では、アルコール類またはフェノール類の十分な転化率が得られず、反応収率が低下し、アルカリの使用量を１．２当量以上にすると、３−ハロメチル−３−アルキルオキセタンの加水分解生成物である３−ヒドロキシメチル−３−アルキルオキセタンとそのエーテル化物であるビス（３−アルキルオキセタン−３−イルメチル）エーテルが副生し反応収率が低下する。また、反応温度が５０℃未満では十分な反応速度が得られず、反応収率が低下し、２００℃より高くすると３−ヒドロキシメチル−３−アルキルオキセタンなどが副生し、反応収率が低下する。
【００１２】
反応系内の水を除去する方法としては、トルエン，キシレンなどの水と共沸可能な有機溶媒を使用する方法が知られているが、原料である３−ハロメチル−３−アルキルオキセタンと共沸させる場合に比べ、著しく反応速度が低下するため効率的にエーテル類を製造できないことが本発明者らの検討により明らかとなった。従って、本発明の製造方法では反応に有機溶媒を使用しない。
３−ハロメチル−３−アルキルオキセタンとともに反応系内の水を共沸留去するに際し、反応系外に水を除去する方法としては、常圧で１００℃以上の加熱下に、要すれば窒素や空気などを流しながら蒸発させる方法、反応系内を減圧して蒸発させる方法、またはこれらを併用する方法などがある。なお、水と共に留出した３−ハロメチル−３−アルキルオキセタンは、油水分離槽などで水と分離した後、反応器に戻しながら反応を行うこともできる。
【００１３】
その他の反応条件は特に限定されず、フェノール類またはアルコール類、３−ハロメチル−３−アルキルオキセタンおよびアルカリを反応器に仕込み、加熱下に脱水を行う方法、アルカリを除く原料を反応器に仕込んだ後、加熱、脱水下にアルカリを添加する方法などがあげられる。前者の方法は、アルコラートまたはフェノラートが析出し、固液間の反応になる可能性があり、混合攪拌を十分に行う必要があるのに対して、後者の方法は、比較的円滑に反応を行うことが出来るので好ましい。但し、フェノールのように３−ハロメチル−３−アルキルオキセタンより沸点が低いフェノール類では、後者の方法では原料のフェノール類が留出する為、前者の方法の方が好ましい。
次いで、得られた反応混合物をろ過することにより塩と有機物を分離する方法、または水を加え、塩を溶解した後、有機相と水相を分離する方法などにより有機物を分離する。次いで、減圧蒸留などにより、過剰に用いた３−ハロメチル−３−アルキルオキセタンを留去し、必要により活性炭、珪藻土、シリカ、アルミナなどで処理した後、ろ過することにより、高純度のオキセタン環を有するエーテル化合物を得ることが出来る。
【００１４】
【実施例】
以下、実施例および比較例により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
攪拌機、滴下ロート、温度計、分水管、コンデンサー、バキュームコントローラー、アスピレーターを装着したガラス製の１，０００ｍｌ丸底フラスコに、３−クロロメチル−３−エチルオキセタン（以下、ＯＸＣと略す）を４０３．９ｇ(３モル)、フェノール（以下、ｐｈＯＨと略す）を９４．１ｇ(1モル)仕込み、攪拌しながら、１２２．７ｇの４８重量％ＫＯＨ水溶液（ＫＯＨとして１．０５モル）を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、１２０℃まで加熱し、水が共沸により留去するまで減圧（５５０〜６５０ｍｍＨｇ）した後、水を留出させながら４時間反応させたところ、水の留出が止まったので反応を終了した。この際、８０ｇの水が留出し、分水管中の有機相は全て反応器に戻した。反応終了後、５００ｍｌの純水を加え、析出した塩を溶解させ、有機相と水相に油水分離し４６６ｇの有機相と５７４ｇの水相を得た。
この有機相中の液組成をガスクロマトグラフィ（以下、ＧＣと略す）により分析した。その結果、３−フェノキシメチル−３−エチルオキセタン（以下、ＰＯＸと略す）：４０．９質量％、ＯＸＣ：５６．３質量％、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（以下、ＯＸＡと略す）：０．４質量％、ビス（３−エチルオキセタン−３−イルメチル）エーテル（以下、ＤＯＸと略す）：０．４質量％であった。この分析結果をもとに計算すると、ｐｈＯＨ基準のＰＯＸ反応収率は９９．１％、ＯＸＣ基準のＰＯＸ選択率は９４．２％、ＯＸＡ選択率は１．６％、ＤＯＸ選択率は１．７％となる。なお、ＰＯＸ収率、各選択率の定義を以下に示す。
ＰＯＸ反応収率（％） ＝ＰＯＸ生成量(モル)÷ｐｈＯＨ仕込量（モル）
ＰＯＸ選択率（％） ＝ＰＯＸ生成量(モル)÷ＯＸＣ反応量(モル)
ＯＸＡ選択率（％）＝ＯＸＡ生成量(モル)÷ＯＸＣ反応量(モル)
ＤＯＸ選択率（％）＝ＤＯＸ生成量(モル)×２÷ＯＸＣ反応量(モル)
【００１５】
実施例２
ＯＸＣを６０３．９ｇ（４．５モル）、ｐｈＯＨを９４．１ｇ（１．０モル）反応器に仕込み、７９．２ｇの８５質量％のＫＯＨフレーク（ＫＯＨとして１．２モル）を徐々に加えた以外は、実施例１と同様に４時間反応させ、後処理を行った。その結果、２６ｇの水が留出し、６５５ｇの有機相と５９６ｇの水相を得た。この有機相を実施例1と同様にＧＣ分析した結果、ＰＯＸ：２９．２質量％、ＯＸＣ：６９．９質量％、ＯＸＡ：０．５質量％、ＤＯＸ：０．４質量％であった。この分析結果をもとに計算すると、ｐｈＯＨ基準のＰＯＸ収率は９９．３％、ＯＸＣ基準のＰＯＸ選択率は９１．６％、ＯＸＡ選択率は２．５％、ＤＯＸ選択率は２．４％となる。
【００１６】
比較例１（脱水させずに反応）
攪拌機、滴下ロート、温度計、分水管、コンデンサー、を装着したガラス製の１，０００ｍｌ丸底フラスコに、ＯＸＣを４０３．９ｇ（３モル)、ｐｈＯＨを９４．１ｇ（１モル)仕込み、攪拌しながら、７９．２ｇの８５質量％のＫＯＨフレーク（ＫＯＨとして１．２モル）を徐々に加えた。添加終了後、１２０℃まで加熱し、攪拌しながら４時間反応させた。反応終了後、５００ｍｌの純水を加え、析出した塩を溶解させ、有機相と水相に液々分離し、４５４ｇの有機相と６４０ｇの水相を得た。
この有機相を実施例1と同様にＧＣ分析した結果、ＰＯＸ：３４．３質量％、ＯＸＣ：６２．８質量％、ＯＸＡ：２．０質量％、ＤＯＸ：０質量％であった。この分析結果をもとに計算すると、ｐＨＯＨ基準のＰＯＸ反応収率は８０．９％、ＯＸＣ基準のＰＯＸ選択率は９１．３％、ＯＸＡ選択率は８．７％、ＤＯＸ選択率は０％となる。
【００１７】
比較例2 （脱水溶媒としてトルエンを使用）
ＯＸＣを１４１．１ｇ（１．０５モル）、ｐｈＯＨを９４．１ｇ（１．０モル）と溶媒としてトルエン（以下、ＴＯＬと略す）を３００ｇ反応器に仕込んだ以外は、実施例1と同様に１２２．７ｇの４８重量％ＫＯＨ水溶液（ＫＯＨとして１．０５モル）を添加し８時間反応させ、後処理を行った。その結果、６８ｇの水が留出し、４４０ｇの有機相と６３８ｇの水相を得た。この有機相を実施例１と同様にＧＣ分析した結果、ＰＯＸ：８．４質量％、ＯＸＣ：２６．１質量％、ＯＸＡ：０質量％、ＤＯＸ：０質量％であった。この分析結果をもとに計算すると、ｐｈＯＨ基準のＰＯＸ反応収率は１９．１％、ＯＸＣ基準のＰＯＸ選択率は９７．５％、ＯＸＡ選択率は０％、ＤＯＸ選択率は０％となる。
【００１８】
実施例３
１７５．３ｇの４８質量％ＫＯＨ水溶液（ＫＯＨとして１．５モル）を３０分間かけて滴下した以外は、実施例１と同様に４時間反応させ、後処理を行った。その結果、１１４ｇの水が留出し、４５５ｇの有機相と６０５ｇの水相を得、この有機相を実施例1と同様にＧＣ分析した結果、ＰＯＸ：４１．１質量％、ＯＸＣ：５０．０質量％、ＯＸＡ：１．０質量％、ＤＯＸ：７．０質量％であった。この分析結果をもとに計算すると、ｐｈＯＨ基準のＰＯＸ収率は９７．３％、ＯＸＣ基準のＰＯＸ選択率は７４．３質量％、ＯＸＡ選択率は３．０％、ＤＯＸ選択率は２２．６％となる。
実施例１〜実施例３および比較例１〜比較例２の結果を下記表１にまとめる。
【００１９】
【表１】
【００２０】
実施例４
実施例１と同様な装置を用い、ＯＸＣ６２５．８ｇ（４．６５モル）とドデシルアルコール（以下、ＤＤＯＨと略す）５５９．０ｇ（３．０モル）を２，０００ｍｌの丸底フラスコに仕込み、攪拌しながら、反応液温が１２０℃になるように加熱し、約２５０Ｔｏｒｒまで減圧にして、４０４ｇの４８質量％ＫＯＨ水溶液（ＫＯＨとして３．４６モル）を１２０分間で供給した。なお、水が留出するように圧力を調整しながら、ＫＯＨ水溶液の供給した。供給終了後、反応液温が１２０℃になるように加熱し、水を留出させながら、８時間反応を行ったところ、水の留出がほとんど止まったので、反応を終了した。この際、２４０ｇの水が留出し、分水管中の有機相は全て反応器に戻した。反応終了後、７００ｍｌの純水を加え、析出した塩を溶解させ、有機相と水相に油水分離し、１，０８２ｇの有機相と９６０ｇの水相を得た。
この有機相中の液組成をＧＣにより分析した結果、３−ドデシルオキシメチル−３−エチルオキセタン（以下、ＤＤＯＸと略す）：５９．７質量％、ＤＤＯＨ：１１．８質量％、ＯＸＣ：２３．２質量％、ＯＸＡ：０．４質量％、ＤＯＸ：４．６質量％であった。この分析結果をもとに計算すると、ＤＤＯＨ基準のＤＤＯＸ反応収率は７５．７％、ＯＸＣ基準のＤＤＯＸ選択率は８１．６％、ＯＸＡ選択率は１．２％、ＤＯＸ選択率は１６．８％となる。なお、ＤＤＯＸ収率、選択率の定義を以下に示す。
ＤＤＯＸ反応収率（％）＝ＤＤＯＸ生成量(モル)／ＤＤＯＨ仕込量（モル）
ＤＤＯＸ選択率（％）＝ＤＤＯＸ生成量(モル)／ＯＸＣ反応量(モル)
【００２１】
実施例５
実施例1と同様な装置を用い、ＤＤＯＨ１８６．３ｇ（１．０モル）と８５質量％ＫＯＨフレーク７２．６ｇ（１．１モル）を５００ｍｌの丸底フラスコに仕込み、攪拌しながら、反応液温が１２０℃になるようにコントロールし、ＯＸＣ２０１．９ｇ(１．５モル)を６０分間で供給した。供給終了後、水が共沸により留去するまで減圧(２００→５０Ｔｏｒｒ）した後、水を留出させながら、反応液温を１２０℃に維持し、４時間反応させたところ、水の留出が止まったので、反応を終了した。この際、３０ｇの水が留出し、分水管中の有機相は全て反応器に戻した。反応終了後、２５０ｍｌの純水を加え、析出した塩を溶解させ、有機相と水相に油水分離し、３４７ｇの有機相と３３４ｇの水相を得た。
この有機相中の液組成をＧＣにより分析した結果、ＤＤＯＸ：７０．０質量％、ＤＤＯＨ：７．６質量％、ＯＸＣ：１２．８質量％、ＯＸＡ：１．３質量％、ＤＯＸ：８．３質量％であった。この分析結果をもとに計算すると、ＤＤＯＨ基準のＤＤＯＸ反応収率は８５．８％、ＯＸＣ基準のＤＤＯＸ選択率は７３．５％、ＯＸＡ選択率は３．４％、ＤＯＸ選択率は２３．１％となる。
実施例４〜実施例５の結果を下記表２にまとめる。
【００２２】
【表２】
【００２３】
【発明の効果】
本発明の製造方法は、従来の方法に比べ、第４級塩基性塩を用いる必要がなく、効率よく高収率で相当するオキセタン環を有するエーテル化合物を製造することが出来るので、工業的に利用可能であり、経済的に極めて有利なオキセタン環を有するエーテル化合物の製造方法である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、開環重合が可能なオキセタン環を有するエーテル化合物の製造方法に関するものであり、フェノール類またはアルコール類と３−ハロメチル−３−アルキルオキセタンを反応させ、オキセタン環を有するエーテル化合物を製造する方法の改良方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、フェノール類またはアルコール類と３−ハロメチル−３−アルキルオキセタンを反応させ、オキセタン環を有するエーテル化合物を製造する方法としては、▲１▼エチレングリコール類を溶媒に使用し、フェノール類のナトリウム塩と３−ハロメチル−３−アルキルオキセタンを反応させる方法（DBP 1021858）、▲２▼アルカリ水溶液存在下、相間移動触媒として第４級塩基性塩を用いて反応させる方法（ Macromolecular Report，A31(Suppl.5），635-641(1994)．、特開２０００−８６６４６号公報）などが知られている。なお、一般的なアルコールと有機ハロゲン化物のエーテル化反応に４級塩基性塩等の相間移動触媒を使用する方法は従来より知られている（Tetrahedron Letters，38，3251（1975）、特開平６−１２８１８５号公報）。
しかし、▲１▼の方法では、エチレングリコールなどの溶媒を使用するため、溶媒の回収、再使用のための設備が必要であり、さらに、製品中に溶媒が混入する恐れがある。
また、▲２▼の方法は相間移動触媒を使用することにより、比較的温和な条件で収率良く製造できるが、第４級塩基性塩は、高濃度のアルカリ水溶液中において分解し易く、また高価であることから、製造コストが高くなる欠点を有する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、オキセタン環を有するエーテル化合物の製造方法において、高収率かつ低コストで製造可能な方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決する為の手段】
本発明者らは、前記課題を解決する為、検討を重ねた結果、原料である３−ハロメチル−３−アルキルオキセタンと反応系内の水を共沸留去することにより、反応系外に水を除去しながら、フェノール類またはアルコール類と３−ハロメチル−３−アルキルオキセタンを反応させることにより、高価な第４級塩基性塩を用いることなく、効率よく高収率で相当するオキセタン環を有するエーテル化合物が製造出来ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、アルカリ存在下、フェノール類またはアルコール類と３−ハロメチル−３−アルキルオキセタンを反応させ、オキセタン環を有するエーテル化合物を製造する方法において、反応系内の水を３−ハロメチル−３−アルキルオキセタンと共沸留去することで、反応系外に水を除去しながら反応させることを特徴するオキセタン環を有するエーテル化合物の製造方法である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明におけるアルカリとしては、アルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物または炭酸塩などが挙げられ、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウムなどが挙げられる。これらの中でも、反応収率の点から水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが好ましい。
反応に使用するアルカリとしては、反応系内の水分を除去する必要があることから、より高濃度のもの、例えば固形のアルカリを使用することが好ましいが、固形のアルカリは取扱い難いことから、２０〜６０質量％の水溶液を用いても良い。
【０００６】
フェノール類としては、ベンゼン環、ナフタレン環、その他芳香族性の環に結合する水素原子が水酸基で置換された化合物であり、例えば、フェノール、クレゾール、ナフトール、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシノール、ジヒドロキシナフタレン、ビスフェノールF、ビスフェノールＡ、４，４’-チオジフェノール、ビス-(４−ヒドロキシフェニル)スルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシビフェニル、４，４−メチレンビス（２，６−ジメチルフェノール）などが挙げられ、本発明の効果が顕著に現れるフェノール類として、フェノール、クレゾールおよびナフトールなどの芳香族性の環に結合する水素原子の一つが水酸基で置換された化合物が好ましい。
【０００７】
また、アルコール類としては、イソプロパノール、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、2-エチルヘキシルアルコール、ドデシルアルコール等の脂肪族アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン等の多価アルコール、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３，３−ビス(ヒドロキシメチル)オキセタン等のオキセタン環を有するアルコール類などが挙げられ、本発明の効果が顕著に現れるアルコール類として、炭素数が６〜２０の脂肪族第1級アルコールおよび分子内に2個以上の水酸基を有する多価アルコールが好ましい。
【０００８】
もう一つの原料である３−ハロメチル−３−アルキルオキセタンのうち、例えば３−クロロメチル−３−エチルオキセタンは、トリメチロールプロパンを塩化水素で塩素化して２，２−ビス（クロロメチル）ブタン−１−オールを得て、次いで、アルカリ性化合物で脱塩化水素することにより得られると開示されており（特公昭３９−１０３４２号公報）、３−ハロメチル−３−アルキルオキセタンは、工業的に入手可能なトリメチロールアルカンから比較的容易に製造することができる。
３−ハロメチル−３−アルキルオキセタンの中でも、原料であるトリメチロールアルカンの入手が容易であり、および製造がし易すいというの点から、ハロメチル基がクロロメチル基またはブロモメチル基であり、かつアルキル基がメチル基またはエチル基であるものが好ましい。
【０００９】
本発明の製造方法をより効果的に進めるためには、フェノール類またはアルコール類の水酸基１当量に対して、３−ハロメチル−３−アルキルオキセタンのハロゲン当量が１．２〜４当量であることが好ましく、さらに好ましくは１．５〜３当量である。また、反応に使用するアルカリ当量は０．９〜１．２当量であることが好ましく、さらに好ましくは１．０〜１．１当量である。
【００１０】
反応温度は５０〜２００℃であることが好ましく、さらに好ましくは９０〜１５０℃である。原料である３−ハロメチル−３−アルキルオキセタンとともに反応系内の水を共沸留去することにより、反応系外に水を除去しながら１〜１０時間反応させれば良い。
【００１１】
フェノール類またはアルコール類の水酸基1当量に対して、３−ハロメチル−３−アルキルオキセタンのハロゲン基当量が１．２当量未満では、生成するアルコラート類またはフェノラート類が析出し、攪拌が出来なくなる恐れがあり、４当量以上用いてもその効果はほとんど認められない。また、アルカリの使用量が０．９当量未満では、アルコール類またはフェノール類の十分な転化率が得られず、反応収率が低下し、アルカリの使用量を１．２当量以上にすると、３−ハロメチル−３−アルキルオキセタンの加水分解生成物である３−ヒドロキシメチル−３−アルキルオキセタンとそのエーテル化物であるビス（３−アルキルオキセタン−３−イルメチル）エーテルが副生し反応収率が低下する。また、反応温度が５０℃未満では十分な反応速度が得られず、反応収率が低下し、２００℃より高くすると３−ヒドロキシメチル−３−アルキルオキセタンなどが副生し、反応収率が低下する。
【００１２】
反応系内の水を除去する方法としては、トルエン，キシレンなどの水と共沸可能な有機溶媒を使用する方法が知られているが、原料である３−ハロメチル−３−アルキルオキセタンと共沸させる場合に比べ、著しく反応速度が低下するため効率的にエーテル類を製造できないことが本発明者らの検討により明らかとなった。従って、本発明の製造方法では反応に有機溶媒を使用しない。
３−ハロメチル−３−アルキルオキセタンとともに反応系内の水を共沸留去するに際し、反応系外に水を除去する方法としては、常圧で１００℃以上の加熱下に、要すれば窒素や空気などを流しながら蒸発させる方法、反応系内を減圧して蒸発させる方法、またはこれらを併用する方法などがある。なお、水と共に留出した３−ハロメチル−３−アルキルオキセタンは、油水分離槽などで水と分離した後、反応器に戻しながら反応を行うこともできる。
【００１３】
その他の反応条件は特に限定されず、フェノール類またはアルコール類、３−ハロメチル−３−アルキルオキセタンおよびアルカリを反応器に仕込み、加熱下に脱水を行う方法、アルカリを除く原料を反応器に仕込んだ後、加熱、脱水下にアルカリを添加する方法などがあげられる。前者の方法は、アルコラートまたはフェノラートが析出し、固液間の反応になる可能性があり、混合攪拌を十分に行う必要があるのに対して、後者の方法は、比較的円滑に反応を行うことが出来るので好ましい。但し、フェノールのように３−ハロメチル−３−アルキルオキセタンより沸点が低いフェノール類では、後者の方法では原料のフェノール類が留出する為、前者の方法の方が好ましい。
次いで、得られた反応混合物をろ過することにより塩と有機物を分離する方法、または水を加え、塩を溶解した後、有機相と水相を分離する方法などにより有機物を分離する。次いで、減圧蒸留などにより、過剰に用いた３−ハロメチル−３−アルキルオキセタンを留去し、必要により活性炭、珪藻土、シリカ、アルミナなどで処理した後、ろ過することにより、高純度のオキセタン環を有するエーテル化合物を得ることが出来る。
【００１４】
【実施例】
以下、実施例および比較例により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
攪拌機、滴下ロート、温度計、分水管、コンデンサー、バキュームコントローラー、アスピレーターを装着したガラス製の１，０００ｍｌ丸底フラスコに、３−クロロメチル−３−エチルオキセタン（以下、ＯＸＣと略す）を４０３．９ｇ(３モル)、フェノール（以下、ｐｈＯＨと略す）を９４．１ｇ(1モル)仕込み、攪拌しながら、１２２．７ｇの４８重量％ＫＯＨ水溶液（ＫＯＨとして１．０５モル）を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、１２０℃まで加熱し、水が共沸により留去するまで減圧（５５０〜６５０ｍｍＨｇ）した後、水を留出させながら４時間反応させたところ、水の留出が止まったので反応を終了した。この際、８０ｇの水が留出し、分水管中の有機相は全て反応器に戻した。反応終了後、５００ｍｌの純水を加え、析出した塩を溶解させ、有機相と水相に油水分離し４６６ｇの有機相と５７４ｇの水相を得た。
この有機相中の液組成をガスクロマトグラフィ（以下、ＧＣと略す）により分析した。その結果、３−フェノキシメチル−３−エチルオキセタン（以下、ＰＯＸと略す）：４０．９質量％、ＯＸＣ：５６．３質量％、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（以下、ＯＸＡと略す）：０．４質量％、ビス（３−エチルオキセタン−３−イルメチル）エーテル（以下、ＤＯＸと略す）：０．４質量％であった。この分析結果をもとに計算すると、ｐｈＯＨ基準のＰＯＸ反応収率は９９．１％、ＯＸＣ基準のＰＯＸ選択率は９４．２％、ＯＸＡ選択率は１．６％、ＤＯＸ選択率は１．７％となる。なお、ＰＯＸ収率、各選択率の定義を以下に示す。
ＰＯＸ反応収率（％） ＝ＰＯＸ生成量(モル)÷ｐｈＯＨ仕込量（モル）
ＰＯＸ選択率（％） ＝ＰＯＸ生成量(モル)÷ＯＸＣ反応量(モル)
ＯＸＡ選択率（％）＝ＯＸＡ生成量(モル)÷ＯＸＣ反応量(モル)
ＤＯＸ選択率（％）＝ＤＯＸ生成量(モル)×２÷ＯＸＣ反応量(モル)
【００１５】
実施例２
ＯＸＣを６０３．９ｇ（４．５モル）、ｐｈＯＨを９４．１ｇ（１．０モル）反応器に仕込み、７９．２ｇの８５質量％のＫＯＨフレーク（ＫＯＨとして１．２モル）を徐々に加えた以外は、実施例１と同様に４時間反応させ、後処理を行った。その結果、２６ｇの水が留出し、６５５ｇの有機相と５９６ｇの水相を得た。この有機相を実施例1と同様にＧＣ分析した結果、ＰＯＸ：２９．２質量％、ＯＸＣ：６９．９質量％、ＯＸＡ：０．５質量％、ＤＯＸ：０．４質量％であった。この分析結果をもとに計算すると、ｐｈＯＨ基準のＰＯＸ収率は９９．３％、ＯＸＣ基準のＰＯＸ選択率は９１．６％、ＯＸＡ選択率は２．５％、ＤＯＸ選択率は２．４％となる。
【００１６】
比較例１（脱水させずに反応）
攪拌機、滴下ロート、温度計、分水管、コンデンサー、を装着したガラス製の１，０００ｍｌ丸底フラスコに、ＯＸＣを４０３．９ｇ（３モル)、ｐｈＯＨを９４．１ｇ（１モル)仕込み、攪拌しながら、７９．２ｇの８５質量％のＫＯＨフレーク（ＫＯＨとして１．２モル）を徐々に加えた。添加終了後、１２０℃まで加熱し、攪拌しながら４時間反応させた。反応終了後、５００ｍｌの純水を加え、析出した塩を溶解させ、有機相と水相に液々分離し、４５４ｇの有機相と６４０ｇの水相を得た。
この有機相を実施例1と同様にＧＣ分析した結果、ＰＯＸ：３４．３質量％、ＯＸＣ：６２．８質量％、ＯＸＡ：２．０質量％、ＤＯＸ：０質量％であった。この分析結果をもとに計算すると、ｐＨＯＨ基準のＰＯＸ反応収率は８０．９％、ＯＸＣ基準のＰＯＸ選択率は９１．３％、ＯＸＡ選択率は８．７％、ＤＯＸ選択率は０％となる。
【００１７】
比較例2 （脱水溶媒としてトルエンを使用）
ＯＸＣを１４１．１ｇ（１．０５モル）、ｐｈＯＨを９４．１ｇ（１．０モル）と溶媒としてトルエン（以下、ＴＯＬと略す）を３００ｇ反応器に仕込んだ以外は、実施例1と同様に１２２．７ｇの４８重量％ＫＯＨ水溶液（ＫＯＨとして１．０５モル）を添加し８時間反応させ、後処理を行った。その結果、６８ｇの水が留出し、４４０ｇの有機相と６３８ｇの水相を得た。この有機相を実施例１と同様にＧＣ分析した結果、ＰＯＸ：８．４質量％、ＯＸＣ：２６．１質量％、ＯＸＡ：０質量％、ＤＯＸ：０質量％であった。この分析結果をもとに計算すると、ｐｈＯＨ基準のＰＯＸ反応収率は１９．１％、ＯＸＣ基準のＰＯＸ選択率は９７．５％、ＯＸＡ選択率は０％、ＤＯＸ選択率は０％となる。
【００１８】
実施例３
１７５．３ｇの４８質量％ＫＯＨ水溶液（ＫＯＨとして１．５モル）を３０分間かけて滴下した以外は、実施例１と同様に４時間反応させ、後処理を行った。その結果、１１４ｇの水が留出し、４５５ｇの有機相と６０５ｇの水相を得、この有機相を実施例1と同様にＧＣ分析した結果、ＰＯＸ：４１．１質量％、ＯＸＣ：５０．０質量％、ＯＸＡ：１．０質量％、ＤＯＸ：７．０質量％であった。この分析結果をもとに計算すると、ｐｈＯＨ基準のＰＯＸ収率は９７．３％、ＯＸＣ基準のＰＯＸ選択率は７４．３質量％、ＯＸＡ選択率は３．０％、ＤＯＸ選択率は２２．６％となる。
実施例１〜実施例３および比較例１〜比較例２の結果を下記表１にまとめる。
【００１９】
【表１】
実施例４
実施例１と同様な装置を用い、ＯＸＣ６２５．８ｇ（４．６５モル）とドデシルアルコール（以下、ＤＤＯＨと略す）５５９．０ｇ（３．０モル）を２，０００ｍｌの丸底フラスコに仕込み、攪拌しながら、反応液温が１２０℃になるように加熱し、約２５０Ｔｏｒｒまで減圧にして、４０４ｇの４８質量％ＫＯＨ水溶液（ＫＯＨとして３．４６モル）を１２０分間で供給した。なお、水が留出するように圧力を調整しながら、ＫＯＨ水溶液の供給した。供給終了後、反応液温が１２０℃になるように加熱し、水を留出させながら、８時間反応を行ったところ、水の留出がほとんど止まったので、反応を終了した。この際、２４０ｇの水が留出し、分水管中の有機相は全て反応器に戻した。反応終了後、７００ｍｌの純水を加え、析出した塩を溶解させ、有機相と水相に油水分離し、１，０８２ｇの有機相と９６０ｇの水相を得た。
この有機相中の液組成をＧＣにより分析した結果、３−ドデシルオキシメチル−３−エチルオキセタン（以下、ＤＤＯＸと略す）：５９．７質量％、ＤＤＯＨ：１１．８質量％、ＯＸＣ：２３．２質量％、ＯＸＡ：０．４質量％、ＤＯＸ：４．６質量％であった。この分析結果をもとに計算すると、ＤＤＯＨ基準のＤＤＯＸ反応収率は７５．７％、ＯＸＣ基準のＤＤＯＸ選択率は８１．６％、ＯＸＡ選択率は１．２％、ＤＯＸ選択率は１６．８％となる。なお、ＤＤＯＸ収率、選択率の定義を以下に示す。
ＤＤＯＸ反応収率（％）＝ＤＤＯＸ生成量(モル)／ＤＤＯＨ仕込量（モル）
ＤＤＯＸ選択率（％）＝ＤＤＯＸ生成量(モル)／ＯＸＣ反応量(モル)
【００２１】
実施例５
実施例1と同様な装置を用い、ＤＤＯＨ１８６．３ｇ（１．０モル）と８５質量％ＫＯＨフレーク７２．６ｇ（１．１モル）を５００ｍｌの丸底フラスコに仕込み、攪拌しながら、反応液温が１２０℃になるようにコントロールし、ＯＸＣ２０１．９ｇ(１．５モル)を６０分間で供給した。供給終了後、水が共沸により留去するまで減圧(２００→５０Ｔｏｒｒ）した後、水を留出させながら、反応液温を１２０℃に維持し、４時間反応させたところ、水の留出が止まったので、反応を終了した。この際、３０ｇの水が留出し、分水管中の有機相は全て反応器に戻した。反応終了後、２５０ｍｌの純水を加え、析出した塩を溶解させ、有機相と水相に油水分離し、３４７ｇの有機相と３３４ｇの水相を得た。
この有機相中の液組成をＧＣにより分析した結果、ＤＤＯＸ：７０．０質量％、ＤＤＯＨ：７．６質量％、ＯＸＣ：１２．８質量％、ＯＸＡ：１．３質量％、ＤＯＸ：８．３質量％であった。この分析結果をもとに計算すると、ＤＤＯＨ基準のＤＤＯＸ反応収率は８５．８％、ＯＸＣ基準のＤＤＯＸ選択率は７３．５％、ＯＸＡ選択率は３．４％、ＤＯＸ選択率は２３．１％となる。
実施例４〜実施例５の結果を下記表２にまとめる。
【００２２】
【表２】
【発明の効果】
本発明の製造方法は、従来の方法に比べ、第４級塩基性塩を用いる必要がなく、効率よく高収率で相当するオキセタン環を有するエーテル化合物を製造することが出来るので、工業的に利用可能であり、経済的に極めて有利なオキセタン環を有するエーテル化合物の製造方法である。
Claims (5)
- アルカリ存在下、フェノール類またはアルコール類と３−ハロメチル−３−アルキルオキセタンを反応させ、オキセタン環を有するエーテル化合物を製造する方法において、反応系内の水を３−ハロメチル−３−アルキルオキセタンと共沸留去することで、反応系外に水を除去しながら反応させることを特徴するオキセタン環を有するエーテル化合物の製造方法。
- アルカリが水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムである請求項１記載のオキセタン環を有するエーテル化合物の製造方法。
- 反応に使用するアルカリ当量、フェノール類またはアルコール類の水酸基当量および３−ハロメチル−３−アルキルオキセタンのハロゲン基当量の比率が０．９〜１．２／１．０／１．２〜４．０の範囲であることを特徴とする請求項１または請求項２記載のオキセタン環を有するエーテル化合物の製造方法。
- ３−ハロメチル−３−アルキルオキセタンのハロメチル基がクロロメチル基またはブロモメチル基であり、かつアルキル基がメチル基またはエチル基である請求項１〜３のいずれかに記載のオキセタン環を有するエーテル化合物の製造方法。
- フェノール類が芳香族性の環に結合する水素原子が水酸基で一つ置換された化合物であるか、またはアルコール類が炭素数が６〜２０の脂肪族第１級アルコールもしくは分子内に２個以上の水酸基を有する多価アルコールである請求項１〜４のいずれかに記載のオキセタン環を有するエーテル化合物の製造方法。
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