CN108238875A - 一种溴代异丁烯基甲醚的合成方法及其在c14醛的制备中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种溴代异丁烯基甲醚的合成方法，包括以下步骤：(1)甲醛与丙醛进行羟醛缩合反应，得到异丁烯醛；(2)步骤(1)得到的异丁烯醛与溴化氢进行加成反应，得到溴代异丁醛；(3)步骤(2)得到的溴代异丁醛与甲醇进行缩合反应，得到二甲氧基溴代异丁烷；(4)在酸催化剂的作用下，步骤(3)得到的二甲氧基溴代异丁烷与甲醇进行交换和消去反应，反应完全后经过后处理得到所述的溴代异丁烯基甲醚。该合成方法采用的起始原料价廉易得，可以有效地降低整个路线的成本；同时，采用了连续管道化反应，便于进行工业化应用。
Description
技术领域
本发明属于维生素制备领域，具体涉及一种溴代异丁烯基甲醚的合成方法及其在C14醛的制备中的应用。
背景技术
C14醛是合成维生素A的关键中间体之一，化工领域的工作人员对其合成方法进行了广泛的研究。目前，工业上合成C14醛的主要方法之一是以β紫罗兰酮为原料，经过Darzens缩合反应制备得到。该合成方法存在以下不足之处：(1)反应收率低，并且反应需在比较苛刻的条件进行。(2)反应副反应多，产物提纯困难。
此外，合成C14醛还有其他几种方法，如甲硫醚法和膦酸酯法等，然而甲硫醚法存在辅助试剂过于昂贵，使用危险的强碱DMSO钠盐等缺点，膦酸酯法则会产生大量的含磷废水，不够环保。
公开号为CN 105254479 A的中国专利公开了一种C14醛的合成方法，包括以下步骤：(1)以环柠檬醛为原料，与氯代异丁烯基甲醚格氏试剂缩合制得C14烯醚羟基物；(2)在酸催化下同时水解羟基成烯烃以及烯醚得到C14醛。该发明路线简洁，不必经过β-紫罗兰酮中间体，从环柠檬醛直接缩合得到，产物的收率和纯度有一定的改善。然而该合成方法的收率和纯度还不够高，有一定的提升空间，并且所使用的原料氯代异丁烯基甲醚不易制备，工业化难度较高。
发明内容
本发明提供了一种溴代异丁烯基甲醚的合成方法及其在C14醛的制备中的应用，该合成方法所用的原料价廉易得，各个步骤反应收率高，便于工业化生产。
一种溴代异丁烯基甲醚的合成方法，包括以下步骤：
(1)甲醛与丙醛进行羟醛缩合反应，得到异丁烯醛；
(2)步骤(1)得到的异丁烯醛与溴化氢进行加成反应，得到溴代异丁醛；
(3)步骤(2)得到的溴代异丁醛与甲醇进行缩合反应，得到二甲氧基溴代异丁烷；
(4)在酸催化剂的作用下，步骤(3)得到的二甲氧基溴代异丁烷与甲醇进行交换和消去反应，反应完全后经过后处理得到所述的溴代异丁烯基甲醚。
具体反应路线如下：
本发明通过采用甲醛和丙醛作为起始原料，依次经过羟醛缩合反应、加成反应、缩合反应、交换和消去反应得到了溴代异丁烯基甲醚，各个步骤操作简单，收率较高，便于实现工业化生产，同时，得到的产物可以用于合成C14醛，可以有效地降低维生素A的生产成本。
作为优选，步骤(1)中，所述的羟醛缩合反应在碱性催化剂的作用下进行；
所述的碱性催化剂为氢氧化钠、甲醇钠、乙醇钠或者叔丁醇钠。
作为优选，步骤(1)中，所述的羟醛缩合反应在管道反应器中进行，反应温度为180-280℃，反应压力10-20MPa。
步骤(2)中，所述的加成反应为自由基反马氏加成反应，反应在过氧化物的作用下进行；
所述的过氧化物为过氧化苯甲酰。
作为优选，步骤(2)中，所述的加成反应的温度为40～60℃。
作为优选，步骤(3)中，所述的缩合反应在强酸的催化下进行；
所述的强酸为浓硫酸或强酸性离子交换树脂。
酸催化剂的种类会对交换和消去反应效果产生较大的影响，作为优选，步骤(4)中，所述的酸催化剂为对甲基苯磺酸。
作为优选，步骤(4)中，所述的交换和消去反应在管道式反应器中进行，反应温度为200～250℃，停留时间为1～10分钟。
本发明还提供给了一种C14醛的制备方法，包括以下步骤：
(A)按照所述的方法合成溴代异丁烯基甲醚；
(B)将所述的溴代异丁烯基甲醚转化为溴代异丁烯基甲醚格氏试剂，然后再与环柠檬醛发生加成反应，反应结束后经过水解和消去反应得到所述的C14醛。
采用该新的中间体用于合成C14醛时，能够有效地提高产品纯度和收率。
同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：本发明的合成路线所采用的起始原料价廉易得，可以有效地降低整个路线的成本；同时，采用了连续管道化反应，便于进行工业化应用。
具体实施方式
实施例1异丁烯醛制备
称取85.7g(1.0mol)的35％的甲醛水溶液，60.9g(1.05mol)丙醛和0.1克氢氧化钠作催化剂，在温度220℃，压力15MPa下进行管道反应，反应60秒后冷却至室温，取出生成物，分层，将上层油层和下层水层分别进行常压蒸馏，收集68～70℃之间的馏分，得到异丁烯醛，产量(63)g，产率90％，纯度98％。
实施例2溴代异丁醛制备
称取按照实施例1的方法得到的异丁烯醛70g(1.0mol)，溶解在200克正己烷中，加入0.5g的过氧化苯甲酰，搅拌条件下通溴化氢气体，在50℃下反应3.0小时，过滤，即得到溴代异丁醛，产量(120.6)g，产率80％，纯度98％。
实施例3二甲氧基溴代异丁烷制备
称取按照实施例2的方法得到的溴代异丁醛151g(1.0mol)和甲醇1000g在10克732型强酸性离子交换树脂催化下进行。在甲醇回流温度下反应5小时，反应毕，过滤催化剂，回收甲醇和产生的少量水，即得到二甲氧基溴代异丁烷，产量163克，含量92％，收率76.1％。
实施例4溴代异丁烯醚制备
将二甲氧基溴代异丁烷197克(1mol)溶解在1000克甲醇中，配置成质量浓度为10％的溶液，并加入0.1克对甲基苯磺酸，通过计量泵输入管道反应装置，控制反应温度230℃，停留时间1分钟，将反应液回收，得到溴代异丁烯甲醚130克，含量90％，收率71％，ESI-MS m/z：164.8(M+H)+，calcd for C5H9BrO：163.98。
实施例5C14醛制备
将36.5克(1.1mol)镁粉置于四口烧瓶中，加入300ml四氢呋喃，强烈搅拌，温度升至66℃，同时称取165克(1.0mol)溴代异丁烯基甲醚溶解在300ml四氢呋喃中，缓慢滴加进烧瓶中，观察四氢呋喃沸腾情况，待看见烧瓶内产生大量泡沫视为引发成功，随即将水浴温度降至40℃对反应体系进行降温，保持烧瓶内反应在微沸状态进行，待溴代异丁烯基甲醚滴毕，将温度升至50℃继续保温2.0小时
将制取好的溴代异丁烯基甲醚格氏试剂冷至-15℃，称取122克(0.8mol)环柠檬醛溶解在100ml甲苯中，滴加至溴代异丁烯基甲醚格氏试剂中，保持温度在10℃左右，在1.0小时内滴完，升温至30℃保温反应4.0小时，加入30％硫酸300ml进行水解反应，回收溶剂。得粗油156.2克，含量90.3％，折纯收率85.3％，该产物通过HPLC与标准品进行对照，保留值一致。
Claims (9)
1.一种溴代异丁烯基甲醚的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)甲醛与丙醛进行羟醛缩合反应，得到异丁烯醛；
(2)步骤(1)得到的异丁烯醛与溴化氢进行加成反应，得到溴代异丁醛；
(3)步骤(2)得到的溴代异丁醛与甲醇进行缩合反应，得到二甲氧基溴代异丁烷；
(4)在酸催化剂的作用下，步骤(3)得到的二甲氧基溴代异丁烷与甲醇进行交换和消去反应，反应完全后经过后处理得到所述的溴代异丁烯基甲醚。
2.根据权利要求1所述的溴代异丁烯基甲醚的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的羟醛缩合反应在碱性催化剂的作用下进行；
所述的碱性催化剂为氢氧化钠、甲醇钠、乙醇钠或者叔丁醇钠。
3.根据权利要求1所述的溴代异丁烯基甲醚的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的羟醛缩合反应在管道反应器中进行，反应温度为180-280℃，反应压力10-20MPa。
4.根据权利要求1所述的溴代异丁烯基甲醚的合成方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的加成反应在过氧化物的作用下进行；
所述的过氧化物为过氧化苯甲酰。
5.根据权利要求1所述的溴代异丁烯基甲醚的合成方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的加成反应的温度为40～60℃。
6.根据权利要求1所述的溴代异丁烯基甲醚的合成方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的缩合反应在强酸的催化下进行；
所述的强酸为浓硫酸或强酸性离子交换树脂。
7.根据权利要求1所述的溴代异丁烯基甲醚的合成方法，其特征在于，步骤(4)中，所述的酸催化剂为对甲基苯磺酸。
8.根据权利要求1所述的溴代异丁烯基甲醚的合成方法，其特征在于，步骤(4)中，所述的交换和消去反应在管道式反应器中进行，反应温度为200～250℃，停留时间为1～10分钟。
9.一种C14醛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(A)按照权利要求1～8任一项所述的方法合成溴代异丁烯基甲醚；
(B)将所述的溴代异丁烯基甲醚转化为溴代异丁烯基甲醚格氏试剂，然后再与环柠檬醛发生加成反应，反应结束后经过水解和消去反应得到所述的C14醛。
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