KR20200006097A - 헥사플루오로-1,3-부타디엔의 제조 방법 - Google Patents

헥사플루오로-1,3-부타디엔의 제조 방법 Download PDF

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쇼와 덴코 가부시키가이샤
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Abstract

산업 폐기물의 배출량이 적어 공업적으로 이용 가능한 헥사플루오로-1,3-부타디엔의 제조 방법을 제공한다. 헥사플루오로-1,3-부타디엔의 제조 방법은, CF2X1-CFX2-CFX3-CF2X4(X1, X2, X3, 및 X4는, 각각 독립적으로 불소 원자 이외의 할로겐 원자를 나타낸다)의 화학식으로 표시되는 할로겐화 부탄을, 유기 용제 중, 아연 존재 하에서 반응시켜, 불소 원자 이외의 할로겐 원자 X1, X2, X3, X4를 탈리시켜 헥사플루오로-1,3-부타디엔을 생기게 하여, 헥사플루오로-1,3-부타디엔을 함유하는 반응물을 얻는 반응 공정과, 반응 공정에서 얻어진 반응물로부터 헥사플루오로-1,3-부타디엔을 분리한 후에, 그 분리 후의 반응물 잔분에 물을 첨가하고, 또한 유기 용제를 제거하여 할로겐화 아연 수용액을 얻는 후처리 공정을 구비한다.

Description

헥사플루오로-1,3-부타디엔의 제조 방법
본 발명은 헥사플루오로-1,3-부타디엔의 제조 방법에 관한 것이다.
헥사플루오로-1,3-부타디엔은, 예를 들어 반도체용 에칭 가스로서 유용하다. 헥사플루오로-1,3-부타디엔의 제조 방법으로는, 종래부터 다양한 방법이 알려져 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에는, 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄을, 디옥산 중, 마그네슘 존재 하, -78℃에서 탈염소화 반응시키는 방법이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는, 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄을, 2-프로판올 중, 아연 존재 하에서 탈염소화 반응시키는 방법이 개시되어 있다.
국제 공개 제2005/23734호 공보 일본 특허 공보 제5005681호 공보
그러나, 특허문헌 1, 2에 개시된 방법은, 반응 후에 유기 용제(디옥산, 2-프로판올), 금속염(염화마그네슘, 염화 아연), 및 미반응 물질의 혼합물이 다량으로 생성되어 산업 폐기물이 된다고 하는 문제가 있었다. 그 때문에, 특허문헌 1, 2에 개시된 방법은, 헥사플루오로-1,3-부타디엔의 공업적인 제조 방법으로서는 부적합하였다.
본 발명은 산업 폐기물의 배출량이 적어 공업적으로 이용 가능한 헥사플루오로-1,3-부타디엔의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 일 형태는 이하의 [1] 내지 [6]과 같다.
[1] CF2X1-CFX2-CFX3-CF2X4(X1, X2, X3 및 X4는, 각각 독립적으로 불소 원자 이외의 할로겐 원자를 나타낸다)의 화학식으로 표시되는 할로겐화 부탄을, 유기 용제 중, 아연 존재 하에서 반응시켜, 불소 원자 이외의 할로겐 원자 X1, X2, X3, X4를 탈리시켜 헥사플루오로-1,3-부타디엔을 생기게 하여, 헥사플루오로-1,3-부타디엔을 함유하는 반응물을 얻는 반응 공정과,
상기 반응 공정에서 얻어진 반응물로부터 헥사플루오로-1,3-부타디엔을 분리한 후에, 그 분리 후의 반응물 잔분에 물을 첨가하고, 또한 상기 유기 용제를 제거하여 할로겐화 아연 수용액을 얻는 후처리 공정
을 구비하는, 헥사플루오로-1,3-부타디엔의 제조 방법.
[2] 상기 유기 용제가 알코올인 [1]에 기재된 헥사플루오로-1,3-부타디엔의 제조 방법.
[3] 상기 알코올이 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 및 2-프로판올 중 적어도 1종인 [2]에 기재된 헥사플루오로-1,3-부타디엔의 제조 방법.
[4] 상기 반응 공정에서 얻어진 반응물로부터 분리된 헥사플루오로-1,3-부타디엔에 알칼리를 접촉시키는 중화 공정과, 상기 중화 공정에서 알칼리를 접촉시킨 헥사플루오로-1,3-부타디엔의 수분을 제거하는 수분 제거 공정을 더 구비하는 [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 헥사플루오로-1,3-부타디엔의 제조 방법.
[5] 상기 수분 제거 공정에서 수분이 제거된 헥사플루오로-1,3-부타디엔을, 적어도 두 증류탑을 사용하여 증류하여, 헥사플루오로-1,3-부타디엔을 정제하는 정제 공정을 더 구비하는 [4]에 기재된 헥사플루오로-1,3-부타디엔의 제조 방법.
[6] 상기 후처리 공정에 있어서, 상기 반응물 잔분에 물과 함께 할로겐화 수소를 첨가하는 [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 헥사플루오로-1,3-부타디엔의 제조 방법.
본 발명에 관한 헥사플루오로-1,3-부타디엔의 제조 방법은, 산업 폐기물의 배출량이 적어 공업적으로 이용 가능하다.
본 발명의 일 실시 형태에 대하여 이하에 설명한다. 또한, 본 실시 형태는 본 발명의 일례를 나타낸 것으로서, 본 발명은 본 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 실시 형태에는 다양한 변경 또는 개량을 가하는 것이 가능하며, 그와 같은 변경 또는 개량을 가한 형태도 본 발명에 포함될 수 있다.
본 실시 형태의 헥사플루오로-1,3-부타디엔의 제조 방법은, CF2X1-CFX2-CFX3-CF2X4(X1, X2, X3 및 X4는, 각각 독립적으로 불소 원자 이외의 할로겐 원자를 나타낸다)의 화학식으로 표시되는 할로겐화 부탄을, 유기 용제 중, 아연 존재 하에서 반응시켜, 불소 원자 이외의 할로겐 원자 X1, X2, X3, X4를 탈리시켜 헥사플루오로-1,3-부타디엔을 생기게 하여, 헥사플루오로-1,3-부타디엔을 함유하는 반응물을 얻는 반응 공정과, 반응 공정에서 얻어진 반응물로부터 헥사플루오로-1,3-부타디엔을 분리한 후에, 그 분리 후의 반응물 잔분에 물을 첨가하고, 또한 유기 용제를 제거하여 할로겐화 아연 수용액을 얻는 후처리 공정을 구비한다.
이와 같은 본 실시 형태의 헥사플루오로-1,3-부타디엔의 제조 방법은, 후처리 공정에 있어서 유기 용제 및 할로겐화 아연을 회수할 수 있으므로, 산업 폐기물의 배출량이 적어 공업적으로 이용 가능하다. 또한, 공업적으로 이용 가치가 있는 고순도의 할로겐화 아연 수용액을 얻을 수 있다. 또한, 헥사플루오로-1,3-부타디엔을 안전하고도 저렴하게 제조할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서는, 「헥사플루오로-1,3-부타디엔」은, 「1,1,2,3,4,4-헥사플루오로-1,3-부타디엔」을 의미한다.
이하에, 본 실시 형태의 헥사플루오로-1,3-부타디엔의 제조 방법에 대하여, 더욱 상세하게 설명한다. 우선, 반응 공정에 대하여 설명한다.
<반응 공정>
CF2X1-CFX2-CFX3-CF2X4의 화학식으로 표시되는 할로겐화 부탄의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니고, X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 불소 원자 이외의 할로겐 원자이며, 염소, 브롬, 및 요오드 중 어느 것이어도 된다. X1, X2, X3 및 X4는 모두 동종의 할로겐 원자여도 되고, 일부가 동종이고 타부가 이종인 할로겐 원자여도 된다. 예를 들어, X1, X2, X3, 및 X4가 모두 염소인 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄을 할로겐화 부탄으로서 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서는, 「1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄」은, 「1,2,3,4-테트라클로로-1,1,2,3,4,4-헥사플루오로 부탄」을 의미한다.
또한, 반응 공정에 있어서 사용되는 유기 용제의 종류는, 할로겐화 부탄으로부터 불소 원자 이외의 할로겐 원자를 탈리시켜 헥사플루오로-1,3-부타디엔을 생기게 하는 탈할로겐화 반응의 진행을 저해하는 것이 아니면 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 알코올, 환형 에테르, 방향족 탄화 수소, 아미드 용제, 유기산 또는 이들의 혼합 용제를 사용할 수 있다.
환형 에테르로서는, 예를 들어 테트라히드로푸란, 디옥산 등을 들 수 있다. 방향족 탄화 수소로서는, 예를 들어 벤젠, 톨루엔 등을 들 수 있다. 아미드 용제로서는, 예를 들어 N,N-디메틸포름아미드 등을 들 수 있다. 유기산으로서는, 예를 들어 아세트산 등을 들 수 있다. 이들 유기 용제 중에서도 알코올은, 탈할로겐화 반응을 적합하게 진행시킴과 함께, 후술하는 바와 같이, 후처리 공정에 있어서도 적합하다. 알코올의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 및 2-프로판올 중 적어도 1종을 사용할 수 있다.
반응 공정에서의 아연의 사용량과 유기 용제의 사용량의 질량비([아연의 사용량]/[유기 용제의 사용량])는, 0.2 이상 2.0 이하의 범위로 해도 된다.
아연의 형태는, 탈할로겐화 반응이 진행되는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 반응성이나 취급성의 관점에서, 분말상, 리본상이 바람직하고, 분말상이 더 바람직하다. 분말상의 아연의 평균 입경은 0.04㎜ 이상 10.0㎜ 이하가 적합하다.
반응 공정에 있어서는, 예를 들어 아연과 유기 용제를 혼합하고, 온도를 통상은 20℃ 이상 150℃ 이하, 바람직하게는 30℃ 이상 95℃ 이하, 압력을 통상은 0.05MPa 이상 1MPa 이하로 유지하면서, 할로겐화 부탄을 소량씩 첨가하면 된다. 이에 의해, 할로겐화 부탄으로부터 불소 원자 이외의 할로겐 원자를 탈리시켜 헥사플루오로-1,3-부타디엔을 생기게 하는 탈할로겐화 반응을 행할 수 있다.
할로겐화 부탄의 사용량과 아연의 사용량의 질량비([할로겐화 부탄의 사용량]/[아연의 사용량])는, 1 이상 12 이하의 범위로 해도 된다.
반응 공정에 의해 얻어진 헥사플루오로-1,3-부타디엔을 함유하는 반응물을, 예를 들어 증류탑에 도입하여, 증류탑 내에서 헥사플루오로-1,3-부타디엔을 가스화시켜, 주로 유기 용제를 함유하는 액상과, 주로 헥사플루오로-1,3-부타디엔을 함유하는 기상으로 분리해도 된다. 액상에는, 유기 용제 이외에도, 미반응의 원료와 부생성물이 함유되어 있다.
<중화 공정>
또한, 본 실시 형태의 헥사플루오로-1,3-부타디엔의 제조 방법에 있어서는, 반응물로부터 분리된 헥사플루오로-1,3-부타디엔 중에 함유되는 부생성물의 불화 수소를 제거하기 위해, 반응물로부터 분리된 헥사플루오로-1,3-부타디엔에 알칼리를 접촉시켜 중화해도 된다(중화 공정). 중화 공정은, 예를 들어 반응물을 증류탑에 도입하여 헥사플루오로-1,3-부타디엔을 기상으로서 분리한 후에, 분리된 기상에 대하여 알칼리를 접촉시켜 행하는 것이 바람직하다. 또한, 중화 공정은, -15℃ 이상 60℃ 이하의 온도 조건에서 행하는 것이 바람직하다.
알칼리의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수산화나트륨 수용액, 수산화칼륨 수용액 등의 알칼리 수용액을 들 수 있다. 혹은, 고체상의 알칼리를 사용할 수 있다. 고체상의 알칼리로서는, 예를 들어 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토류 금속 화합물 등의 알칼리 화합물과 탄소질 고체 재료, 알루미나, 제올라이트 등의 담체로 이루어지는 정제제나, 일반적으로 사용되는 소다 석회 등을 들 수 있다. 분리된 기상과 알칼리의 접촉은, 예를 들어 기상부의 가스를 상기 알칼리 수용액 중에서 버블링시키거나 하여 행할 수 있다.
<수분 제거 공정>
또한, 본 실시 형태의 헥사플루오로-1,3-부타디엔의 제조 방법에 있어서는, 중화 공정에서 알칼리와 접촉시킨 헥사플루오로-1,3-부타디엔에 수분 제거 처리를 실시해도 된다(수분 제거 공정). 중화 공정을 거친 헥사플루오로-1,3-부타디엔 중에는 수분이 함유되어 있기 때문에, 중화 공정에 이어 수분 제거 공정을 행하고, 헥사플루오로-1,3-부타디엔의 수분 제거를 행하는 것이 바람직하다. 또한, 중화 공정에서 알칼리를 접촉시킨 헥사플루오로-1,3-부타디엔에는, 수분 이외에도, 탈할로겐화 반응의 중간체가 함유될 수 있다.
수분 제거의 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 제올라이트에 접촉시키는 것에 의한 수분 제거 처리를 사용할 수 있다. 제올라이트의 구체예로서는, 분자 체 3A, 4A, 5A 등을 들 수 있다. 수분 제거 처리는, -15℃ 이상 60℃ 이하의 온도 조건에서 행하는 것이 바람직하다. 수분 제거 처리는, 기상 상태에서 행해도 액상 상태에서 행해도 되지만, 액상 상태에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 수분 제거 공정은 2계열 이상을 마련하고, 전환하는 방식을 채용하는 것이 바람직하다.
<정제 공정>
또한, 본 실시 형태의 헥사플루오로-1,3-부타디엔의 제조 방법에 있어서는, 수분 제거 공정에서 수분 제거된 헥사플루오로-1,3-부타디엔을, 적어도 두 증류탑을 사용하여 증류하여, 헥사플루오로-1,3-부타디엔을 정제하는 정제 공정을 더 구비해도 된다. 수분 제거 공정에서 수분 제거된 헥사플루오로-1,3-부타디엔에는, 미반응의 할로겐화 부탄이나 탈할로겐화 반응의 중간체가 함유될 수 있다.
정제 공정의 일례를 나타내면, 우선, 수분 제거 공정에서 수분 제거된 헥사플루오로-1,3-부타디엔을, 예를 들어 펌프나 압축기 등을 사용하여 제1 증류탑에 도입한다. 제1 증류탑에서는, 탑정 유출분으로서 저비점 성분(예를 들어 공기, 일산화탄소, 이산화탄소)이 발출된다. 탑저 유출분으로서는, 주로 헥사플루오로-1,3-부타디엔이 발출되어, 이것을 제2 증류탑에 도입한다.
다음에, 제2 증류탑에서는, 탑정 유출분으로서 목적물인 정제된 헥사플루오로-1,3-부타디엔이 발출되어, 제품으로서 회수된다. 한편, 제2 증류탑의 탑저 유출분으로서는, 고비점 성분(예를 들어, 소량의 유기 용제나 탈할로겐화 반응의 중간체)이 발출된다. 이 고비점 성분의 적어도 일부는, 반응 공정으로 되돌려도 된다.
또한, 정제 공정의 다른 예를 나타내면, 우선, 수분 제거 공정에서 수분 제거된 헥사플루오로-1,3-부타디엔을 제1 증류탑에 도입한다. 제1 증류탑에서는, 탑정 유출분으로서 저비점 성분과 헥사플루오로-1,3-부타디엔이 발출된다. 탑저 유출분으로서는, 전술한 고비점 성분이 발출된다. 이 고비점 성분 중 적어도 일부는, 반응 공정으로 되돌려도 된다.
다음에, 제1 증류탑의 탑정으로부터 발출된 저비점 성분과 헥사플루오로-1,3-부타디엔의 혼합물을 제2 증류탑에 도입한다. 제2 증류탑에서는, 탑정 유출분으로서 저비점 성분(예를 들어 공기, 일산화탄소, 이산화탄소)이 발출된다. 한편, 제2 증류탑의 탑저 유출분으로서는, 목적물인 정제된 헥사플루오로-1,3-부타디엔이 발출되어, 제품으로서 회수된다.
<후처리 공정>
다음에, 후처리 공정에 대하여 설명한다. 후처리 공정은, 반응 공정에서 얻어진 반응물로부터 헥사플루오로-1,3-부타디엔을 분리한 후에, 그 분리 후의 반응물 잔분에 물을 첨가하고, 또한 유기 용제를 제거하여 할로겐화 아연 수용액을 얻는 공정이다. 헥사플루오로-1,3-부타디엔을 분리한 반응물 잔분을, 예를 들어 테플론(등록 상표)으로 라이닝된 금속제 반응 용기에 도입하여, 물을 첨가해도 된다.
반응물 잔분과 물의 질량비([반응물 잔분의 양]/[물의 양])는, 0.5 이상 2.0 이하의 범위로 해도 된다. 물로서는, 수돗물, 이온 교환수, 증류수, 순수, 초순수 등을 사용할 수 있지만, 순수 또는 초순수가 바람직하다.
후처리 공정에 있어서는, 필요에 따라, 할로겐화 수소 등의 무기산을 물과 함께 첨가해도 된다. 할로겐화 수소는 미반응의 아연과 반응하여, 아연을 아연 이온으로 변환시키기 때문에, 할로겐화 아연의 수율을 향상시킨다. 할로겐화 수소로서는, 불화 수소, 염화 수소, 브롬화 수소, 요오드화 수소 등을 들 수 있다. 예를 들어, 후처리 공정에 있어서 염화 아연 수용액을 얻는 경우에는, 무기산으로서 염산이 적합하게 첨가된다. 염산의 농도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1.0질량％ 이상 37.0질량％ 이하가 바람직하다.
후처리 공정에 있어서 반응물 잔분에 물을 첨가하여 얻어진 용액에 고형물이 포함되는 경우에는, 고액 분리를 행해도 된다. 고액 분리의 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 침강ㆍ부상법, 여과법, 원심 분리법 등에서 임의의 방법을 선택할 수 있다. 상기 방법 중에서는, 여과법이 간편하기 때문에 적합하게 사용된다.
다음에, 고액 분리를 행한 용액으로부터 유기 용제의 제거를 행한다. 유기 용제를 제거하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 증류법이 바람직하다. 증류법의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니고, 상압 증류법, 감압 증류법, 분자 증류법 등의 임의의 증류 방법으로부터 선택할 수 있다. 상압 증류법으로서는, 단증류 이외에도, 올더쇼등 선반단을 마련한 증류탑을 사용한 증류 등, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 또한, 감압 증류법으로서는, 일반적인 감압 증류법 이외에도, 로터리 증발기 등에 의한 감압 증류법도 사용할 수 있다.
후처리 공정에 있어서 반응물 잔분에 물을 첨가하여 얻어진 용액으로부터 유기 용제의 제거를 효율적으로 행하기 위해서는, 유기 용제는 알코올인 것이 바람직하고, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 및 2-프로판올 중 적어도 1종인 것이 더 바람직하고, 2-프로판올인 것이 더욱 바람직하다. 이들 알코올은, 후처리 공정에 있어서 반응물 잔분에 물을 첨가하여 얻어진 용액으로부터 증류에 의해 간편하게 제거할 수 있다.
유기 용제를 제거한 후의 잔사를 회수함으로써, 할로겐화 아연 수용액이 제품으로서 회수된다. 이 할로겐화 아연 수용액은 고순도이며, 공업적으로 이용 가치가 있다. 얻어진 할로겐화 아연 수용액에 착색이 있는 경우에는, 할로겐화 아연 수용액을 정제제에 접촉시켜 탈색을 행해도 된다. 정제제로서는, 활성탄으로 대표되는 탄소질 고체 재료, 제올라이트, 활성 알루미나, 실리카 겔 등을 들 수 있지만, 활성탄이 바람직하다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 나타내며, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
[실시예 1]
<반응 공정>
내용적 500mL의 SUS316제 오토클레이브에, 유기 용제로서 2-프로판올 119g과, 과립상의 금속 아연 82.4g을 투입하였다. 이 오토클레이브는, 냉각 구조를 갖는 재킷과 교반기를 상부에 구비하고 있으며, 가열 방식은 재킷 가열 방식이다.
오토클레이브의 내용물을 교반하면서, 온도를 70℃로 승온하였다. 그리고, 상압 하에서 오토클레이브의 내용물의 온도를 70℃로 유지하면서, 1,2,3,4-테트라클로로헥사플루오로부탄 149g을 1시간당 9.31g의 적하 속도로 적하한 후, 5시간 동안 반응을 행하였다. 5시간의 반응이 종료되면, 반응물의 온도를 추가로 상승시켜 유기 용제(2-프로판올)의 일부와 생성물을 기화시켜, 이들 증기를 냉각해 액화시켜 포집하였다. 그리고, 얻어진 액체를 단증류하여(제1 증류계), 주로 생성물을 함유하는 기상과 주로 유기 용제를 함유하는 액상을 분리하였다. 분리된 생성물을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 헥사플루오로-1,3-부타디엔이 94.5체적％이고, 그 밖의 성분이 5.5체적％였다.
<수분 제거 공정, 정제 공정>
수산화칼륨 수용액에 버블링하는 조건에서의 중화 공정을 거쳐, 생성물을 분자 체에 의해 0℃의 온도 조건 하에서 수분 제거 처리한 후, 증류탑 2개(제2 증류계)를 사용하여 고비점 성분 및 저비점 성분을 제거하고, 정제한 헥사플루오로-1,3-부타디엔(이하 「정제품 1」이라고 기재함)을 얻었다. 가스 크로마토그래피로 정제품 1의 분석을 한바, 헥사플루오로-1,3-부타디엔의 순도는 99.995체적％ 이상이었다. 또한, 또 하나의 증류탑(제3 증류계)을 사용하여 저비점 성분을 추가로 제거하고, 정제한 헥사플루오로-1,3-부타디엔(이하 「정제품 2」라고 기재함)을 얻었다. 가스 크로마토그래피로 정제품 2의 분석을 한바, 헥사플루오로-1,3-부타디엔의 순도는 99.999체적％ 이상이었다.
<후처리 공정(첨가)>
반응 공정에서 얻어진 반응물 잔분(온도를 추가로 상승시켜 유기 용제의 일부와 생성물을 기화시켜 분리한 후의 반응물 잔분) 150g에, 물 150g 및 35질량％ 염산 2.5g을 첨가하여 교반한 후에, 정량 분석용 5종 B의 여과지를 사용하여 여과하여, 불용물을 여과 분별하여 여과액을 얻었다.
<후처리 공정(염화 아연 수용액의 생성)>
후처리 공정(첨가)에 의해 얻어진 여과액을 단증류(제4 증류계)함으로써, 유기 용제(2-프로판올)를 증류 제거하였다. 2-프로판올을 포함하는 증류 유분이 합계 150g이 될 때까지 증류를 행한 후에, 증류 잔사를 회수한바, 염화 아연 농도 51질량％의 염화 아연 수용액을 얻었다. 이 염화 아연 수용액은, 하기 순도 측정 결과로부터 명백한바와 같이, 충분히 공업적 가치가 있는 순도를 갖고 있었다.
<순도의 측정>
염화 아연 수용액의 순도는, 이하의 두 방법에 의해 측정하였다.
[측정 1]
에틸렌디아민 4아세트산(EDTA)을 사용한 킬레이트 적정으로 염화 아연 수용액 중의 아연을 정량하여, 염화 아연량으로 환산하였다. 여기서, 염화 아연 수용액 중의 아연은 모두 염화 아연으로서 존재하고 있다고 가정하였다.
다음에, 염화 아연 수용액 중의 물을 칼 피셔법으로 정량 분석하였다. 그리고, 염화 아연 수용액의 전체량으로부터, 염화 아연의 양 및 물의 양을 차감한 잔분을 염화 아연 수용액 중의 불순물량으로 하였다. 그 결과, 염화 아연 수용액의 불순물량은, 검출 한계 미만이었다.
[측정 2]
염화 아연 수용액을 가스 크로마토그래피에 의해 분석하였다. 염화 아연 및 물 이외의 성분으로서 정량 검출된 것은, 2-프로판올 832질량ppm뿐이었다. 그 밖의 불순물로서는, 디이소프로필에테르 및 프레온류가 검출되었지만, 미량이기 때문에 정량할 수 없었다.
[실시예 2]
<반응 공정>
실시예 1과 동일하다.
<후처리 공정(첨가)>
실시예 1과 동일하다.
<후처리 공정(염화 아연 수용액의 생성)>
후처리 공정(첨가)에 의해 얻어진 여과액을 로터리 증발기로 증류함으로써, 유기 용제(2-프로판올)를 증류 제거하였다. 2-프로판올을 포함하는 증류 유분이 합계 150g이 될 때까지 증류를 행한 후에, 증류 잔사를 회수한바, 염화 아연 농도 48질량％의 염화 아연 수용액을 얻었다. 이 염화 아연 수용액은, 하기 순도 측정 결과로부터 명백한바와 같이, 충분히 공업적 가치가 있는 순도를 갖고 있었다.
<순도의 측정>
실시예 1과 동일하게 하여, 염화 아연 수용액의 순도를 측정하였다.
[측정 1]
염화 아연 수용액의 불순물량은, 검출 한계 미만이었다.
[측정 2]
염화 아연 및 물 이외의 성분으로서 정량 검출된 것은, 2-프로판올 1002질량ppm뿐이었다. 그 밖의 불순물로서는, 디이소프로필에테르 및 프레온류가 검출되었지만, 미량이기 때문에 정량할 수 없었다.
[실시예 3]
<반응 공정>
실시예 1과 동일하다.
<후처리 공정(첨가)>
반응 공정에서 얻어진 반응물 잔분(온도를 추가로 상승시켜 유기 용제의 일부와 생성물을 기화시켜 분리한 후의 반응물 잔분) 500g에, 물 500g 및 35질량％ 염산 7.0 g을 첨가하여 교반한 후에, 정량 분석용 5종 B의 여과지를 사용하여 여과하여, 불용물을 여과 분별하여 여과액을 얻었다.
<후처리 공정(염화 아연 수용액의 생성)>
후처리 공정(첨가)에 의해 얻어진 여과액을, 단수 5단의 올더쇼식 증류 장치를 사용하여 환류비 5:1로 증류하여, 유기 용제(2-프로판올)를 증류 제거하였다. 2-프로판올을 포함하는 증류 유분이 합계 500g이 될 때까지 증류를 행한 후에, 증류 잔사를 회수한바, 염화 아연 농도 49％의 염화 아연 수용액을 얻었다. 이 염화 아연 수용액은, 하기 순도 측정 결과로부터 명백한바와 같이, 충분히 공업적 가치가 있는 순도를 갖고 있었다.
<순도의 측정>
실시예 1과 동일하게 하여, 염화 아연 수용액의 순도를 측정하였다.
[측정 1]
염화 아연 수용액의 불순물량은, 검출 한계 미만이었다.
[측정 2]
염화 아연 및 물 이외의 성분으로서 정량 검출된 것은, 2-프로판올 488질량ppm뿐이었다. 그 밖의 불순물로서는, 디이소프로필에테르 및 프레온류가 검출되었지만, 미량이기 때문에 정량할 수 없었다.
[비교예 1]
<반응 공정>
실시예 1과 동일하다.
<후처리 공정(첨가 없음)>
반응 공정에서 얻어진 반응물 잔분(온도를 추가로 상승시켜 유기 용제의 일부와 생성물을 기화시켜 분리한 후의 반응물 잔분) 150g을, 정량 분석용 5종 B의 여과지를 사용하여 여과하여, 불용물을 여과 분별하여, 여과액을 얻었다.
<후처리 공정(염화 아연 수용액의 생성)>
후처리 공정(첨가 없음)에서 얻어진 여과액을 가열하여 유기 용제(2-프로판올)를 증발시켜, 고형물을 제거한 후에 물 75g을 추가하고, 염화 아연 농도 45질량％의 염화 아연 수용액을 얻었다. 얻어진 염화 아연 수용액은, 하기 순도 측정 결과로부터 명백한바와 같이, 불순물을 많이 함유하여, 공업적으로는 가치가 낮은 것이었다.
<순도의 측정>
실시예 1과 동일하게 하여, 염화 아연 수용액의 순도를 측정하였다.
[측정 1]
염화 아연 수용액의 불순물량은, 5질량％였다.
[비교예 2]
<반응 공정>
실시예 1과 동일하다.
<후처리 공정(첨가 및 여과 모두 없이 염화 아연 수용액을 생성)>
반응 공정에서 얻어진 반응물 잔분(온도를 추가로 상승시켜 유기 용제의 일부와 생성물을 기화시켜 분리한 후의 반응물 잔분) 150g을 가열하여 유기 용제(2-프로판올)를 증발시켜, 고형물을 제거한 후에 물 75g을 추가하고, 염화 아연 농도 45질량％의 염화 아연 수용액을 얻었다. 얻어진 염화 아연 수용액은, 하기 순도 측정 결과로부터 명백한바와 같이, 불순물을 많이 함유하고, 공업적으로는 가치가 낮은 것이었다.
<순도의 측정>
실시예 1과 동일하게 하여, 염화 아연 수용액의 순도를 측정하였다.
[측정 1]
염화 아연 수용액의 불순물량은, 5질량％였다.

Claims (6)

  1. CF2X1-CFX2-CFX3-CF2X4(X1, X2, X3, 및 X4는, 각각 독립적으로 불소 원자 이외의 할로겐 원자를 나타낸다)의 화학식으로 표시되는 할로겐화 부탄을, 유기 용제 중, 아연 존재 하에서 반응시켜, 불소 원자 이외의 할로겐 원자 X1, X2, X3, X4를 탈리시켜 헥사플루오로-1,3-부타디엔을 생기게 하여, 헥사플루오로-1,3-부타디엔을 함유하는 반응물을 얻는 반응 공정과,
    상기 반응 공정에서 얻어진 반응물로부터 헥사플루오로-1,3-부타디엔을 분리한 후에, 그 분리 후의 반응물 잔분에 물을 첨가하고, 또한 상기 유기 용제를 제거하여 할로겐화 아연 수용액을 얻는 후처리 공정
    을 구비하는, 헥사플루오로-1,3-부타디엔의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 유기 용제가 알코올인, 헥사플루오로-1,3-부타디엔의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 알코올이 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 및 2-프로판올 중 적어도 1종인, 헥사플루오로-1,3-부타디엔의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 공정에서 얻어진 반응물로부터 분리된 헥사플루오로-1,3-부타디엔에 알칼리를 접촉시키는 중화 공정과, 상기 중화 공정에서 알칼리를 접촉시킨 헥사플루오로-1,3-부타디엔의 수분을 제거하는 수분 제거 공정을 더 구비하는, 헥사플루오로-1,3-부타디엔의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 수분 제거 공정에서 수분이 제거된 헥사플루오로-1,3-부타디엔을, 적어도 두 증류탑을 사용하여 증류하여, 헥사플루오로-1,3-부타디엔을 정제하는 정제 공정을 더 구비하는, 헥사플루오로-1,3-부타디엔의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 후처리 공정에 있어서, 상기 반응물 잔분에 물과 함께 할로겐화 수소를 첨가하는, 헥사플루오로-1,3-부타디엔의 제조 방법.
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