JPH01308257A - ピリジン塩素化物の蒸留方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は気相反応によってピリジンと塩素から、医農薬
の中間体として有用な２−クロロピリジン及び／又は２
，６−ジクロロピリジンを製造する方法の改良に関する
。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕以下、
ピリジンの気相塩素化のうち、光反応を例にとり本発明
の詳細な説明する。

ピリジンと塩素とを紫外線照射下、気相にて反応させ、
２−クロロピリジン及び／又は２，６−ジクロロピリジ
ンを合成する方法は既にいくつか知られている。

ランプの汚れや、クール物の発生を防止するため、四塩
化炭素を稀釈剤として用いている例（米国特許第３．２
９７．５５６号）や、ピリジンに対し少なくとも１モル
以上の水蒸気又はハロゲン化炭化水素−水蒸気を添加し
ている方法（特公昭５２−３９３５号、特公昭５２−３
９３６号、特公昭５５−４７４２号）がある。

しかしながら、これらの例では、ハロゲン化炭化水素が
光反応時若干反応し、２−クロロピリジンと蒸留分離し
難い生成物を生じ、そのため反応液を酸処理し、ハロゲ
ン化炭化水素由来の副生物を除去した後、中和、分留す
るという複雑な後処理が必要となる（特開昭５０−１９
７５３号、特開昭５６−９００５８号）。

この改良法として、ハロゲン化炭化水素の代わりに窒素
を稀釈剤として用いる方法（特開昭６（１−７８Ｑ７号
）や、大過剰の水等の稀釈下、撹拌機を取イ」けた反応
器を用いる方法（特願昭６２−２５６１０４号）があり
、これらの方法によればハロゲン化炭化水素由来の副生
物は存在しないため比較的簡単な精製プロセスで゛済む
利点がある。

即ち、反応液へ例えば四塩化炭素のように抽出溶剤を加
えた上で、アルカリで中和し、分液して得られる有機層
を分別蒸留することにより、四塩化炭素、未反応ピリジ
ンが回収され、続いて２−クロロピリジンや２，６−ジ
クロロピリジンが得られることになる。また、特願昭６
２−１８０７１４号のように、さらに塩素化して２．６
−ジクロロピリジンを製造する場合は、未反応ピリジン
を回収した後の缶残液をそのまま次の液相塩素化工程へ
導くことも可能である。

しかしながら、このような蒸留工程に於いて、精製収率
は必ずしも高いとは言えず、例えば溶剤やピリジンを回
収した後の缶液は、相当量がクール化してしまうものと
思われ、真黒に着色している。本発明者等の検討で、こ
のようなタール化は、ピリジン光塩累化反応液特有の現
象てはなく、例えば四塩化炭素、ピリジン、？−クロロ
ピリンン、２．６−ノクＤ　Ｄピリジンの混液を調合し
、蒸留分離しても同様ｊこクール化の起きることがわか
り、本質的にこれらの混合物はタール化し易いものと考
えられた。

〔課題を解決するだめの手段〕

本発明者等は以−１−■ような問題点を解決すべく鋭意
検訓を重ねた結果、全く意外なことに水の共存下では、
かかるクール化を大幅に防什し得ることを見出し、本発
明に至った。

１１Ｊち本発明は、ピリジンと塩素とを稀釈剤の存在下
、気相で反応させて、得られる反応液をアルカリ中和し
、分液後、得られたピリジン塩素化物を哉む有機層を蒸
留分別する方法に於いて、得られた４１機層に水を添加
して蒸留することを特徴とするピリジン塩素化物の蒸留
方法に関するものである。

本発明者等は、各々単独では安定な化合物が混合するこ
とによ−、てタール化を起こしてしまう原因的を詳しく
調査した。この結果、ピリジンと２，６−ジクロロピリ
ジンは共存下で激しくタール化を起こし、例えばピリジ
ンと２，６−ジクロロピリジン混液を１３０℃位に加熱
した状態で保持すれば、数時間の後には含有するピリジ
ンの殆どが、相当量の２，６−ジクロロピリジンと共に
減少してしまい、一方、ピリジンと２−クロロピリジン
の組み合わせや、２−クロロピリジンと２，６−ジクロ
ロピリジンの組み合わせは熱に対して、かなり安定であ
ることを見出した。

本発明者等は、このようなピリジンと２．６−ジクロロ
ピリジンの組み合わせに於いて起きるタール化を防止す
る方法について鋭意検討を重ねた結果、全く意外なこと
に水の存在下では、かかるクール化を大幅に抑えること
ができることを見出したのである。

水の液中への溶解量は極くわずかであることから、２相
に分液するが、実質的にはそのわずかに溶解した水がタ
ール化を防止しているものと推察される。水が入れば異
相系最低共沸を形成することになるので、混液の沸点は
水を添加しない場合よりも低くなる。当初、そのために
、クール化が抑制されているのではないかと考えられた
のであるが、ピリジンと２，６−ジクロロピリジン混液
へ、水を添加した場合と添加しなかった場合の同じ温度
条件下でのタール化量について鋭意調査を行ったところ
、両者に於いて明らかな差がみられ、水の働きは温度を
低下させるだけでなく、何らかのクール防止効果のある
ことを見出したのである。

本状は、言い換えればピリジンと２，６−ジクロロピリ
ジンの共存下に於いて必ず水が存在するような蒸留プロ
セスを意味しており、必要以上の水の使用はエネルギー
コストへの悪影響を及ぼず。一方、水の使用量が少なく
、ピリジンと２，６−ジクロロピリジン共存下で水がな
いゾーンが生じると、あまり好にしくない。本発明の実
施に当たっては系内に存在するピリジンに対し水が等重
量以上存在する様に水を添加するのが好ましい。

以下に蒸留について詳しく説明する。

連続蒸留の場合、例えば図１や図２のプロセスが考えら
れる。図１に於いては常に原料と水の混液が蒸留塔（１
）ヘフィードされ、溶剤が塔頂より分液下層として回収
される。水及びピリジンはザイドカットされ、塔底より
２−クロロピリジンと２，６−ジクロロピリジン混液が
回収される。この場合、水の原料に対する仕込量は原料
に対し、通常２重量パーセント程度で充分である。

図２の例は蒸留塔を２塔用いるもので、ここでは水は第
１塔（２）の濃縮部でたまったままであるので、塔内の
様子をみながら、間欠的に補給するだけでよい。反応工
程での稀釈前に四塩化炭素等の溶剤を用いている場合は
、図２の第１塔で得られる溶剤、ピリジンの混合液を反
応工程ヘリザイクルするだけでよい。反応工程での稀釈
剤に溶剤を用いていない場合は、図２の第２塔（３）の
ように溶剤とピリジンを分離する工程が必要である。

図１，２の例で、ピリジンと２−クロロピリジンの混液
を２，６−ジクロロピリジンと分離精製することもでき
る。ピリジンと２−クロロピリジンの混液は、常法の蒸
留で容易に、かつ高収率で分離が可能である。

図３は回分式蒸留法の一例を示したものである。留出す
る成分は、水と溶剤の共沸物、ピリジンと水の共沸物、
水と２−クロロピリジンの共沸Ｌ　２−クロロピリジン
、２，６−ジクロロピリジンの順である。原料に調合さ
れる水の量は缶（４）及び蒸留塔（１）内に於いて、ピ
リジンがなくなる迄、存在するに充分な位必要である。

仕込み組成にもよるが、例えば原料に対し、５重量パー
セントの水を加えればよい。

ここでいう溶剤は、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタ
ン等の比重の重いものの方が取り扱いが容易であること
から望ましい。

操作圧力は、連続法では使用溶剤の沸点の問題があるの
で、あまり低い圧力で行うことは実際上困難であり、常
圧又は溶剤回収が可能である程度の（例えば５００ｍｍ
Ｈｇ程度の）減圧下で行われる。

回分法では、長時間高温にさらされる蒸発缶内でのター
ル化が問題となる。溶剤回収が終われば、減圧度を上げ
る等、できるだけ缶内を低温に保つような工夫をすると
より望ましい。

２−クロロピリジンと２．６−ジクロロピリジンは、さ
らに常法で高収率で分離することも可能であり、またこ
の混液をさらに液相で塩素化して、２，６−ジクロロピ
リジン等を製造することもできる。

〔実施例〕

以下に例を挙げて具体的に説明する。なお、本発明はこ
れらの例に限定されるものではない。

実施例１ 光反応缶としてはランプ据え付は口、撹拌機数例は口、
温度計口、ガス導入口、ガス流出口等を有するジャケッ
トつきの５βパイレックス缶、そして光源としては１０
０１１１、高圧水銀灯を用いた。

あらかじめ反応缶内温度を１３０℃に予熱しておき、ピ
リジンは９０．０　ｇ　ｌ　Ｈで仕込み、水を４１０ｇ
／Ｈ１塩素ガスを１２１ｇ／　Ｈで仕込んだ。

反応槽温度が１６０℃を保つようにジャケットの熱媒温
度を調節しながら反応を継続した。

反応ガス出口部へ四塩化炭素を２００ｇ／　Ｈで仕込み
、混合ガスを水道水を用いて５０℃近くまで冷却した後
、受槽へ導いた。

受槽てはｆＪＨが８〜１０になるように２５％水酸化す
）　ＩＪウム水溶液を加えた。得られた反応液は２液に
分かれており、該反応液を分液し、水層を除去した。こ
うして得られる有機層１０００ｇを２０段のオールダー
ショウの取付けられである１βのフラスコへ仕込んだ。

仕込液中にはピリジン１９ｇ、２−クロロピリジン２３
０ｇ、　２．６−ジクロロピリジン１４６ｇが含有して
いることがＧＣ分析で明らかとなった。さらにこの仕込
液へ水５０ｇを加えた。

まず塔頂圧力を５００ｍｍＨｇとし、還流比１で四塩化
炭素留分を抜き取った。この時の塔頂温度は５７℃を指
していた。また、この時留出した留分のうちの水層は塔
５段目へ断続的に還流した。

こうして約５９０ｇ抜き取った後、圧力を２００ｍｍＨ
ｇとして還流比３で留出させた。中留及びピリジン留分
を合わせて約１００ｇ抜き取ると、留出液中のピリジン
が１％以下となった。その後の留分については、水層の
み留出させ、下層である２−クロロピリジン層は塔５段
目へ還流する方法で脱水した。

こうして、缶液及び配管等ホールド分合わせて３３０ｇ
を得た。缶液の組成は、ＧＣ分析内部標準法によると、
２−クロロピリジン５４．７％、２，６−ジクロロピリ
ジン４３．８％であった。缶残液は褐色を呈していた。

比較例１ 実施例１に於いて、蒸留塔仕込液へ水を仕込まないで運
転を行った。同様に塔頂圧力を５００ｍｍ１１ｇとし、
還流比１で四塩化炭素留分約５９０ｇ抜き取った。この
時、塔頂温度は６４℃を指していた。圧力を２００ｍｍ
Ｈｇとし、還流比を５として留出させた。中留及びピリ
ジン留分を合わせて約８０ｇ抜き取った後、留出液中の
ピリジンが１％以下となったので蒸留を中止した。

こうして缶液３３０ｇを得た。缶液の組成はＧＣ内部標
準法によると２−クロロピリジン５２．８％、２．６−
ジクロロピリジン４１．９％であった。缶残液は真黒で
あった。

参考例１ 比較例１に於いて、蒸留仕込液をピリジンの光塩素化反
応液を用いるのではなく、純粋なピリジン２０ｇ、２−
クロロピリジン２３０ｇ、　２．６−ジクロロピリジン
１５０ｇ、四塩化炭素６００ｇを仕込み、蒸留を行った
。得られた缶液はやはり真黒で、組成はＧＣ内部標準法
によると２−クロロピリジン５３２％、２，６−ジクロ
ロピリジン４２．４％であった。

【図面の簡単な説明】

図１、図２はそれぞれ本発明の蒸留方法の連続蒸留の場
合のプロセスの一例を示す図、図３は回分蒸留の場合の
プロセスの一例を示す図である。 １〜３：蒸留塔、４．蒸留缶

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ピリジンと塩素とを稀釈剤の存在下、気相で反応させて
   、得られる反応液をアルカリ中和し、分液後、得られた
   ピリジン塩素化物を含む有機層を蒸留分別する方法に於
   いて、得られた有機層に水を添加して蒸留することを特
   徴とするピリジン塩素化物の蒸留方法。