JPS6121613B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、高純度の２−（2′−クロロエトキ
シ）エタノールの製造方法に関し、さらに詳しく
はジエチレングリコールを塩化水素と反応させて
得られる２−（2′−クロロエトキシ）エタノール
を含有する反応生成液より、高純度の２−（2′−
クロロエトキシ）エタノールを高収率で回収精製
する方法に関する。 ２−（2′−クロロエトキシ）エタノールは重合
度分布が一定なポリオキシエチレンエーテルの原
料として有用であるとともに、最近酸性ガスの洗
浄用溶剤として着目されてきているジグリコール
アミン類の原料として、またその他医薬、農薬、
染料等の中間体として有用である。 ２−（2′−クロロエトキシ）エタノールの製造
方法としては、例えば(1)エチレンクロロヒドリン
に酸触媒の存在下、エチレンオキシドを反応させ
る方法(2)ジエチレングリコールに塩化チオニルを
反応させる方法等が既に知られており、いずれも
蒸留により純粋な２−（2′−クロロエトキシ）エ
タノールを得ている。しかし、これらの方法は、
２−（2′−クロロエトキシ）エタノールの選択率
が低い、副生物が多いなどの欠点を有し、工業的
に有利な方法とはいえなかつた。 そこで本発明者らは、こうした従来法の欠点を
克服する方法として、先に、ジエチレングリコー
ルを塩化水素と反応させ高収率で２−（2′−クロ
ロエトキシ）エタノールを製造する方法を提案し
た（特願昭56−164232号）。しかし、この方法に
おいて上記反応により製造された２−（2′−クロ
ロエトキシ）エタノールを含有する反応生成物を
精製するに際して、そのまま又は中和操作を加え
て減圧蒸留を行つても、高純度の２−（2′−クロ
ロエトキシ）エタノールを得ることが困難である
のみならず、その回収率も不十分であつた。 本発明者らは、こうした高純度の２−（2′−ク
ロロエトキシ）エタノールを得る際の欠点ないし
は問題点を克服するためさらに鋭意研究を行つた
ところ、意外にもある種の溶剤が、その反応生成
液と２層を形成するとともに、目的の２−（2′−
クロロエトキシ）エタノールを溶剤層に移行させ
て２−（2′−クロロエトキシ）エタノールの純度
に影響を及ぼす不純物はその溶剤に抽出されない
ことを見出し、この知見に基づき本発明を完成す
るに至つた。 すなわち本発明は、ジエチレングリコールと塩
化水素とを反応させて得られる２−（2′−クロロ
エトキシ）エタノールを含有する反応生成液を、
炭素原子数１ないし３の脂肪族塩素化炭化水素、
炭素原子数４ないし８の脂肪族エーテル又は炭素
原子数６ないし９の芳香族炭化水素の中から選ば
れた１種又は２種以上を用いて抽出し、次いで抽
剤を留去後、蒸留精製することを特徴とする２−
（2′−クロロエトキシ）エタノールの製造方法を
提供するものである。 以下本発明をさらに詳細に説明する。本発明方
法において抽出精製処理に供せられる２−（2′−
クロロエトキシ）エタノールを含有する反応生成
液はジエチレングリコールと塩化水素とから合成
されたものであればいかなるものであつてもよ
い。すなわち原料であるジエチレングリコールは
いかなる合成方法をとつたものでもよく、純度は
高い方が好ましいが、モノエチレングリコール、
トリエチレングリコール等を含有するジエチレン
グリコールでもよい。また塩化水素は、濃塩酸、
合成塩化水素ガス、又は各種製造工程からの副生
塩化水素いずれのものでも使用できる。反応系中
の水分量は少ない方が、その反応には相対的に好
結果を与えるが、特に本発明の限定条件とはなら
ない。しかし多量の水の存在は精製操作に悪影響
を及ぼし、２−（2′−クロロエトキシ）エタノー
ルの回収率を低下せしめるので、できうる限り少
ない方が好ましい。 またジエチレングリコールと塩化水素とを反応
させる際に、各種触媒及び／又は各種反応溶媒を
用いて得た反応生成液でもよい。各種触媒及び／
又は各種反応溶媒を用いた場合は適当な処理、例
えば不溶の触媒のろ過、低沸点溶媒の蒸発を行つ
た後、本発明方法を適用してもよい。 抽剤としては炭素原子数１ないし３の脂肪族塩
素化炭化水素、又は、炭素原子数４ないし８の脂
肪族エーテル又は、炭素原子数６ないし９の芳香
族炭化水素から選ばれた１種又は２種以上の混合
物が用いられる。 ここで、炭素原子数１ないし３の脂肪族塩素化
炭化水素とは、クロロホルム、四塩化炭素、塩化
エチル、１・２−ジクロロエタン、１・１・１−
トリクロロエタン、ヘキサクロロエタン、塩化プ
ロピル、塩化イソプロピル等の飽和脂肪族塩素化
炭化水素を意味し、中でも水素原子を含まない、
四塩化炭素、ヘキサクロロエタン等の飽和脂肪族
塩素化炭化水素が好ましい。その理由は、クロロ
ホルム、１・２−ジクロロエタン等の水素原子を
含む飽和脂肪族塩素化炭化水素を用いる場合、塩
化水素源として塩化水素ガスを用いて反応させた
反応生成液では、２液相を形成する傾向が弱くな
るためである。 また、炭素原子数４ないし８の脂肪族エーテル
とは、ジエチルエーテル、メチルイソプロピルエ
ーテル、ジクロロエチルエーテル、エチルイソプ
ロピルエーテル、メチルブチルエーテル、ジイソ
プロピルエーテル、エチルブチルエーテル、ジブ
チルエーテル等の飽和脂肪族エーテル炭化水素を
意味する。 また炭素原子数６ないし９の芳香族炭化水素と
は、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、０−
キシレン、ｍ−キシレン、クロロベンゼン、ｎ−
プロピルベンゼン、クメン及びこれらの任意割合
の混合物が挙げられる。いずれの芳香族炭化水素
でも本発明の効果を減少させることはないが、溶
剤の回収、価格等を考慮すると、沸点の低いベン
ゼン、トルエン、又はエチルベンゼンとキシレン
類の混合物である混合キシレン等の利用が好まし
い。 抽出処理温度は、各溶剤の沸点以下ならば特に
制限はないが、操作の便宜上通常０〜100℃の範
囲で行うのが好ましい。100℃以上の温度では、
反応生成液中に塩化水素が含まれている場合は、
さらに反応が進行し、副生物の増加をきたすので
好ましくない。０℃以下であつても抽出操作は行
いうるが、工業的に実施する場合は、冷凍設備を
必要とし、また溶剤に対する２−（2′−クロロエ
トキシ）エタノールの溶解度を低下させることか
ら好ましくない。 抽剤の使用量は、溶剤の種類によつて異なる
が、一般的に0.5〜20重量倍の範囲で行うのが好
ましく、特に1.0〜5.0重量倍が好ましい。さら
に、本発明方法において反応生成液と溶剤を接触
させる際の両者の接触時間は、２−（2′−クロロ
エトキシ）エタノールが溶剤に実質的に抽出され
る時間であれば、いかなる時間でもよい。しかし
一般的には、反応生成液と溶剤の接触方法、接触
割合、接触温度、目的とする抽出効率等により一
定ではないが、数秒から12時間である。 また反応生成液と溶剤とが、接触する際の圧力
は、両者が液状として存在する圧力又は、それ以
上の圧力であればよく、通常常圧〜50Kg/cm²であ
る。 前記の如き、本発明方法における接触操作を行
うに当つては、通常の液−液抽出の際採用される
手段であれば、従来より公知の回分法、連続法、
いずれの方法も適用できる。 回分法としては、従来より公知の撹拌型式の抽
出槽を用いる方法等を用い、１回又は数回に分け
て、抽剤との混合、静置分離を行うことが出来
る。連続法としては、ミキサセトラー型、スプレ
ー塔、充填塔、多孔板塔、邪魔板塔、脈動塔、そ
の他種々の撹拌式抽出塔の装置を用いる方法があ
る。 以上の如くして、反応生成物から分離された抽
出液からさらに精製された２−（2′−クロロエト
キシ）エタノールを分離回収する方法としては、
従来公知の方法を用いればよい。すなわち、抽剤
を留去し、その後蒸留操作を加えることにより高
純度の２−（2′−クロロエトキシ）エタノールの
分離回収が可能となる。抽剤の留去条件は、抽剤
の種類でおのずと決定されるが、常圧ないし若干
の減圧下40〜150℃で行うのが好ましい。150℃以
上では、抽出された２−（2′−クロロエトキシ）
エタノールを主体とする成分の熱的な変化、すな
ち、分解及び／又は重合が起こり好ましくない。
特に塩化水素が残存している場合特に顕著とな
る。 次に、２−（2′−クロロエトキシ）エタノール
の蒸気圧を示す。また１−クロロ−２−（2′−ク
ロロエエトキシ）エタンの蒸気圧を併記する。

【表】

【表】 両者の常圧下での沸点は非常に近く、その差違
は５〜10℃しかないが上記表よりある減圧度を保
つことにより両者の分離が可能となることがわか
る。したがつて蒸留条件は、1.0〜500mmHg−abs
の減圧下で行うのが好ましく、蒸留温度は50〜
170℃、特に75〜140℃が好ましい。75℃以下でも
２−（2′−クロロエトキシ）エタノールを蒸留分
離することは可能であるが、上記表からでも明ら
かなように著しく蒸留時の操作圧力が低下する為
に、工業的に不利となる。一方蒸留操作温度が
140℃を超えると、操作圧力を上げざるをえず、
そのような操作圧力下では２−（2′−クロロエト
キシ）エタノールと、１−クロロ−２−（2′−ク
ロロエトキシ）エタンとの沸点差が小さくなり両
者の分離が困難になるとともに、２−（2′−クロ
ロエトキシ）エタノールを含有する蒸留液中で、
分解反応が進行し、結果的に高純度の保持が困難
となる。したがつて本発明の蒸留操作は上記温度
範囲で実施するのが好ましい。 本発明の蒸留を、実施する装置は、従来公知の
装置であればいかなるものでもよく、例えば充填
式、棚段式、薄膜式等がありこれらをいずれも用
いることが出来る。また本発明の蒸留操作は回
分、連続いずれでも実施可能である。 以上、本発明方法によれば、ジエチレングリコ
ールと塩化水素を反応させて得た反応生成液から
従来公知の方法では達成できなかつた、極めて高
純度の２−（2′−クロロエトキシ）エタノールが
容易にかつ高回収率で得ること出来る。したがつ
て、本発明方法は、高純度の２−（2′−クロロエ
トキシ）エタノールの工業的製造方法として好適
である。 以下、実施例にて本発明をさらに詳細に説明す
る。これらの例における部は特に断らない限り重
量部を示す。さらに組成分析は内部標準法による
ガスクロマト分析によるものである。 実施例 １ 温度計、撹拌機、ガス導入部及び還流管を有す
るガラス製フラスコにジエチレングリコール32部
を仕込み、液を冷却しながらガス導入部より塩化
水素ガス11部を供給し、吸収させた。次いで、
100℃まで昇温後、５時間100℃で反応させた後冷
却した。この時の反応生成液は若干黄色味をおび
た均一溶液であり、２−（2′−クロロエトキシ）
エタノール濃度は、26.4wt％、１−クロロ−２−
（2′−クロロエトキシ）−エタン濃度は、3.6wt
％、モノエチレングリコール濃度は3.0wt％、エ
チレンクロロヒドリン濃度は、6.9wt％、ジエチ
レングリコール濃度は、36.7wt％の組成を有する
液を41部得た。 反応生成液をガラス製フラスコより抜き出し、
分液漏斗に移し、トルエン40部を加えて、５分間
よく振とうした後、15分間静置した。２液を上層
（トルエン層）と下層（ジエチレングリコール
層）に分液し、下層に新たにトルエン40部を加え
同様の操作を行つた。５回同様の操作を繰り返し
行い、全てのトルエン層を混合して203部の抽出
液を得た。一方抽残液は38部であつた。 抽出液の組成を分析したところ、２−（2′−ク
ロロエトキシ）エタノール濃度は4.27wt％、１−
クロロ−２−（2′−クロロエトキシ、）−エタン濃
度は、0.60wt％、モノエチレングリコール濃度は
0.02wt％、エチレンクロロヒドリン濃度は1.23wt
％、ジエチレングリコール濃度は0.66wt％であ
り、主に、モノエチレングリコール、ジエチレン
グリコールの転溶量が少ない。この抽出液から、
常圧単蒸留により、トルエン及び軽沸分を留去
し、しかるのち、理論段５段のウイトマー蒸留装
置に仕込み、下記表の条件下で蒸留分離を行なつ
た。各留分の分析結果は、下記の通りである。

【表】 留出液のうち、２−（2′−クロロエトキシ）エ
タノール純度99wt％以上の留分を集めると、純
度99.5wt％の２−（2′−クロロエトキシ）エタノ
ールが4.8部得られた。 実施例 ２ 実施例１と同一の、ジエチレングリコールと塩
化水素とから得られた反応生成液40部を分液漏斗
に入れ、ベンゼンを抽剤として用いた以外は実施
例１と全く同様にして、抽出操作を行い、202部
の抽出液と、38部の抽残液を得た。 抽出液の組成を分析したところ、２−（2′−ク
ロロエトキシ）エタノール濃度は3.92wt％、１−
クロロ−２−（2′−クロロエトキシ）エタン濃度
は、0.69wt％、モノエチレングリコール濃度は
0.01wt％、エチレンクロロヒドリン濃度は0.49wt
％、ジエチレングリコール濃度は0.21wt％であつ
た。この抽出液から、実施例１と同様の方法によ
り、ベンゼンを留去し、さらに蒸留を行い、純度
99.8wt％の２−（2′−クロロエトキシ）エタノー
ルが4.2部得られた。 実施例 ３ 実施例１と同一の、ジエチレングリコールと塩
化水素とから得られた反応生成液40部を分液漏斗
に入れ、エチルエーテルを抽剤として用いた以外
は、実施例１と全く同様にして抽出操作を行い、
214部の抽出液と、26部の抽残液を得た。 抽出液の組成を分析したところ、２−（2′−ク
ロロエトキシ）エタノール濃度は3.67wt％、１−
クロロ−２−（2′−クロロエトキシ）エタン濃度
は0.67wt％、モノエチレングリコール濃度は
0.01wt％、エチレンクロロヒドリン濃度は0.49wt
％、ジエチレングリコール濃度は0.78wt％であつ
た。この抽出液から実施例１と同様の方法により
エチルエーテルを留去し、さらに蒸留を行い、純
度99.3wt％の２−（2′−クロロエトキシ）エタノ
ールが4.6部得られた。 実施例 ４ 実施例１と同一の、ジエチレングリコールと塩
化水素とから得られた反応生成液40部を分液漏斗
に入れ、四塩化炭素を抽剤として用いた以外は実
施例１と全く同様にして抽出操作を行い、204部
の抽出液と、36部の抽残液を得た。 抽出液の組成を分析したところ、２−（2′−ク
ロロエトキシ）エタノール濃度は1.03wt％、１−
クロロ−２−（2′−クロロエトキシ）エタン濃度
は0.83wt％、モノエチレングリコール濃度は
0.01wt％、エチレンクロロヒドリン濃度は0.22wt
％、ジエチレングリコール濃度は1.00wt％であつ
た。この抽出液から実施例１と同様の方法により
四塩化炭素を留去し、さらに蒸留を行い、純度
99.2wt％の２−（2′−クロロエトキシ）エタノー
ルが1.2部得られた。 比較例 １ 実施例１と同一の、ジエチレングリコールと塩
化水素とから得られた反応生成液40部を直接、理
論段５段のウイトマー蒸留装置に仕込み、水及び
塩化水素を留去するまでは減圧200mmHg−abs.
で、その後15mmHg−abs.の条件下で蒸留分離を
行つた。各留分の分析結果は下記表の通りであ
り、２−（2′−クロロエトキシ）−エタノールの純
度は低い結果しか得られなかつた。

【表】 比較例 ２ 実施例１と同一のジエチレングリコールと塩化
水素とから得られた反応生成液40部に、24wt％
水酸化ナトリウム水溶液を加え、PH7.0まで中和
した。次いで、比較例１と同様の操作により蒸留
分離を行つたところ純度90.3wt％の２−（2′−ク
ロロエトキシ）エタノールが3.8部得られたのみ
であつた。 実施例 ５ 温度計、撹拌機及び還流管を有するガラス製フ
ラスコに、ジエチレングリコール20部と、35wt
％塩酸20部を、仕込み、100℃まで昇温後100℃で
20時間反応させた。室温まで冷却後若干黄色味を
おびた均一溶液38部を得た。反応生成液の組成を
分析したところ、２−（2′−クロロエトキシ）エ
タノール濃度は、10.99wt％、１−クロロ−２−
（2′−クロロエトキシ）エタン濃度は、0.48wt
％、モノエチレングリコール濃度は、2.75wt％、
エチレンクロロヒドリン濃度は、4.18wt％、ジエ
チレングリコール濃度は32.03wt％、他の大部分
は水及び塩化水素であつた。 反応生成液を、ガラス製フラスコより抜き出
し、分液漏斗に移し、クロロホルムを抽剤として
用いた以外は、実施例１と全く同様にして抽出操
作を行い、198部の抽出液と、40部の抽残液を得
た。 抽出液の組成を分析したところ、２−（2′−ク
ロロエトキシ）エタノール濃度は2.05wt％、１−
クロロ−２−（2′−クロロエトキシ）エタン濃度
は0.11wt％、モノエチレングリコール濃度は、
0.01wt％、エチレンクロロヒドリン濃度は0.65wt
％、ジエチレングリコール濃度は、0.38wt％であ
つた。この抽出液から、常圧単蒸留により、クロ
ロホルム及び軽沸分を留去し、次いで実施例１と
同様の方法で蒸留を行い、純度99.4wt％の２−
（2′−クロロエトキシ）エタノールが、2.2部得ら
れた。 実施例 ６ 反応時間を15時間とした以外は、実施例５と同
一の方法で、反応生成液38部を得た。反応生成液
の組成を分析したところ、２−（2′−クロロエト
キシ）エタノール濃度は、9.84wt％、１−クロロ
−２−（2′−クロロエトキシ）エタン濃度は、
0.47wt％、モノエチレングリコール濃度は、
2.40wt％、エチレンクロロヒドリン濃度は、
3.63wt％、ジエチレングリコール濃度は、
33.60wt％の結果を得た。 反応生成液を、分液漏斗に移し、ベンゼンを抽
剤として用いた以外は、実施例１と全く同様にし
て抽出操作を行い199部の抽出液と、39部の抽残
液を得た。抽出液の組成を分析したところ、２−
（2′−クロロエトキシ）エタノール濃度は、
1.22wt％、１−クロロ−２−（2′−クロロエトキ
シ）エタン濃度は0.09wt％、モノエチレングリコ
ール濃度は、0.01wt％、エチレンクロロヒドリン
濃度は、0.25wt％、ジエチレングリコール濃度は
0.32wt％であつた。この抽出液から実施例１と同
様の方法により、ベンゼンを留去し、さらに蒸留
分離を行い、純度99.5wt％の２−（2′−クロロエ
トキシ）エタノールを1.3部得た。 比較例 ３ 実施例６と同一の、ジエチレングリコールと
35wt％塩酸とから得られた反応生成液38部を直
接、比較例１と同様の操作により、蒸留分離を行
つたところ、純度88.5wt％の２−（2′−クロロエ
トキシ）エタノールが1.7部得られたのみであつ
た。また、不純物の大部分は、モノエチレングリ
コールであつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ジエチレングリコールと塩化水素とを反応さ
   せて得られる２−（2′−クロロエトキシ）エタノ
   ールを含有する反応生成液を、炭素原子数１ない
   し３の脂肪族塩素化炭化水素、炭素原子数４ない
   し８の脂肪族エーテル又は炭素原子数６ないし９
   の芳香族炭化水素の中から選ばれた１種又は２種
   以上を用いて抽出し、次いで抽剤を留去後蒸留精
   製することを特徴とする２−（2′−クロロエトキ
   シ）エタノールの製法。