JPS6137748A - ヘミアセタールからフロラールの純粋水和物を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はヘミアセタールからクロラールおよびヘキサフ
ロロアセトンの純粋水和物を製造する方法に関する。該
水和物は、麻酔薬合成用出発原料である２、２．２−）
リフロロエタノールおよび１．１，１，３．　３．３−
へキサフロロインプロピルアルコールの合成用中間体と
して特に有用である。

クロラールの水和物とは、文献に記載されている以下の
全ての化合物を意味すると解される。

（３ＣＦ３ＣＨＯ・Ｈ２Ｏに同じ） （半水和物であって２ＣＦ３ＣＨＯ・Ｈ２ｏに同じ）Ｃ
Ｆａ　−ＣＨ−ＯＨ ＣＨ （１水和物であってＣＦ３ＣＨ○・Ｈ２Ｏに同じ）また
へキサフロロアセトン水和物は、以下に示すｇｅｍ−ジ
オールの構造式を有する。

「 ＣＨ 〔智、Ｊ、ミドルドア　（Ｍｉｄｄｌｅｔｏｎ）　およ
びり、　　Ｗ、　　ウィリー（Ｗ＋１ｅｙ）　　＋ジャ
ーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエテ′イ（
Ｊ、Ａ、　Ｃ０Ｓ　）、、　８６．４９４８（１９６４
）並びにＣ０Ｇ、フレスパン（Ｋｒｅｓｐａｎ）および
Ｗ、　Ｊ、ミドルトン（Ｍｉｄｄｌｅｔｏｎ）　　；　
７０ライン・ケミストリーφレビューズ（Ｆｌｕｏｒｉ
ｎｅ　ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＲｅｖｉｅｗｓ）、　、ユ（
１）、１４５〜１９６　（１９６７）を参照〕。

これらのトリフロロメチル基を有する水和物は、粗生成
物中で該水和物に伴って生成するクロロフロロアセトン
やジクロロフロロメチル基を有する水和物と同様に約５
０〜６０℃の融点を有し、該融点で昇華する性質を有し
ている。そのため、これらの水和物を蒸留で分離するこ
とはできない（フランス特許第２．４９３．８３６号参
照）。

フランス特許第２．４９３（８３６号は、クロロフロロ
アセトンを含むヘキサフロロアセトンの精製方法につい
て記載している。この方法は本質的にはクロル化副生物
の化学分解によるものである。即ち、塩基性化合物（水
酸化カルシウム）を用いて上記クロル化副生物を分解し
、得られる液状混合物のデミキシングを引き起こすよう
な無機化合物（塩化カルシウム）を加えたのち、デカン
トすることによって上記クロル化副生物を分離すること
ができ、かくして純粋なヘキサフロロアセトンの水和物
が得られる。この方法は、流出する水を適当に処理する
ことが必要であり、クロラールに応用することはできな
い。更にこの方法では、連続的に操作することが難しい
。

また、対応するヘミアセタールからアルデヒドの水和物
を得る方法も知られている（Ｊ、　Ｐ、　ガスリー（Ｇ
ｕｔｈｒｉｅ）　：カナディアン・ジャーナル・オブ・
ケミストリー　（Ｃａｎ、Ｊ、　　Ｃｈｅｍ、）、　　
５３．　８９８〜９０６　（１９７５））が、この方法
は、水／ヘミアセタールのモル比が５０以上という大容
量の水を使用する必要がある。

従って、本発明の目的は、上記各種の欠点を克服するこ
とができ、且つ後の反応（例えば、クロラール水和物を
２．２．２−）リフｐロエタノールに水添分解する反応
〉に適した純粋水和物を連続的若しくは不連続的に供給
することのできる方法である。

本発明による方法は、以下の一般式（Ｉ）：ただし、上
記式においてＲは水素原子若しくはトリフロロメチル基
を表わす、 を有する精製メチルヘミアセタール若しくはエチルヘミ
アセタールを蒸留塔中で水と反応させ、生成するメタノ
ール若しくはエタノールを該蒸留塔の上部で留去するこ
とによって、該蒸留塔の底部で純粋、即ち塩素化水和物
を含まない、クロラール水和物（Ｒ＝　Ｈ）若しくは純
粋へキサフロロアセトン（Ｒ＝ＣＦ３）を回収すること
を特徴とする。

本発明の方法は以下の反応平衡式（Ａ）で表わされる。

本発明の方法をクロラールのメチルヘミアセタール（Ｒ
＝Ｈ）の場合を用いて以下に更に詳しく説明するが、一
般式（Ｉ＞を有する他のヘミアセタールにたいしても同
様の方法で、また同様の条件で容易に適用することがで
きる。

本発明の方法に使用するメチルへミアセタールは、クロ
ラールの接触弗素化によって得られる粗ガスを精製メタ
ノールに吸収させた粗製状態で製造され、該粗ガスはあ
らかじめ弗化水素酸を除去してあり、本質的にクロラー
ル（ＣＦ３ＣＨＯ）を含み、他に塩素化副生物（ＣＦ２
Ｃ１−ＣＨＯ。

ＣＦＣｌ２　ＣＨ○）、軽量化合物（Ｃ）ＩＦ３、ＣＣ
ｌＦ３、ＣＨＦ２Ｃｌ、　ＣＨＰＣＩ□、ＣＯ）および
塩酸を含んでいる。上述したメタノールへの吸収は、以
下の式で示される２次反応を避けるために約０℃の低温
で行うことが好ましい。

ＣＨａ’ＯＨ’＋　ＨＣｌｇＣＨａＣｌ　＋　１（２０
何故なら、２次的に水を生成すると、各種のアルデヒド
水和物を生成することとなり、これらアルデヒド水和物
は、融点下における昇華や、非常に近似した沸点という
著しく似た物理的性質を有しており、従って純粋クロラ
ール水和物の分離が困難となるからである。

かくして得られた粗メチルへミアセタールは場合によっ
ては炭酸ナトリウム水溶液で中和され、次いで大気圧下
または減圧下で慣用法で蒸留して精製する。しかし、蒸
留に使用する蒸留塔のボイラ中における滞留時間は比較
的短＜　（２，３分）、吊和の前処理は行わずに、しか
も無水塩酸ガスの腐蝕性に耐えうる装置を選んで蒸留を
行うことが好ましい。

このような条件下では、ヘミアセタールＣＦａ−ＣＨ（
ＯＨ）−〇ＣＨ３の分解率は１％以下と小さく、また９
７℃／７５０　　）ルの沸点を有する純粋生成物の収率
は９５％以上と優れている。必要ならば、クロラールの
少量分解物を回収するために、蒸留塔のガス抜き回路に
メタノール吸収塔を取付けることもできる。高温、高真
空下で分解を行った後、重質生成物（塩素化化合物）を
始めのクロラールの弗素化工程に循還することもできる
。

このようにして精製したヘミアセタールＣＦｓ−ＣＨ（
ＯＨ）−０ＣＨ３は、例えば本発明の方法で使用するこ
とができる。即ち、該ヘミアセタールと水とを、Ｈ２０
／ＣＦ３−ＣＨ（ＯＨ）−０ＣＨ３（７）モル比１．５
〜３．０の範囲、好ましくは約２で、９５〜１１５℃、
好ましくは１００〜１１０℃ｐ温度範囲で、大気圧下に
蒸留塔のボイラ中で反応させる。該ボイラーでは上記反
応工程（Ａ）中に生成するメタノールは、生成すると同
時に該蒸留塔の上部から除去される。

蒸留塔はパツキン（リング、ら旋体、織りパツキン）も
しくは−組のプレートを備えることができる。操作が不
連続的である場合には、水と水溶性の精製ヘミアセター
ルとを同時にボイラに入れ、反応を行う。即ち最初の水
和物蒸気が蒸留塔の上部にまで達し、上部におけるメタ
ノールの蒸留が全て終了する時点まで反応を行う。本発
明による方法を連続的に行う場合には、複数のプレート
を具備した蒸留塔で行うことが好ましく、ボイラの上部
にあるいすか１枚のプレート上に導入した水と、ボイラ
若しくは好ましくはボイラと水が導入されたプレートと
の間に導入される精製ヘミアセタールとの最良の接触が
各プレート上で保証されるように操作することが好まし
い。

本発明の方法において生成されるメタノールは、上述し
た粗ガス状フロラールの吸収工程に容易に循還すること
ができる。

本発明の方法は、特に２．２．２−トリフロロエタノー
ルとメタノールとを分離するという問題に対する１解決
策を与えるものである。即ち、上記２．２．２−）リフ
ロロエタノールとメタノールとは大量にアゼオドロープ
（共沸混合物）を生成し、そのため２，２．２−）リフ
ロロエタノールの生産高にロスをもたらし、且つ工業的
生産での応用性および循還メタノールの純度の点で不利
となるからである。

以下の実施例は本発明を更に詳しく説明するものである
が、本発明ゐ範囲はこれによって何隻制限されるもので
なはい。

実施例１（純粋フロラール水和物の製造）塔長８００ｍ
ｍ、塔内径２５ｍで、マルチニット（Ｍｕｌｔｉｋｎｉ
ｔ　）金属片を充填した蒸留塔を使用する。ボイラをサ
ーモスタット付の油浴で加熱し、コンデンサには＋３〜
＋５℃の範囲の冷却混合物を供給する。上記装置は大気
圧下で操作し、自動還流装置（タイマ）が蒸留塔の上部
から除去される液体の割合を制御するものとする。

３．４２モルの水と、上述した方法で得られた３、２６
モルの精製ヘミアセタールＣＦ３−ＣＨ（’ＯＨ）。

○ＣＨｓとをボイラ中に入れる。第１表は操作条件およ
び留去されるメタノールの量を示すものである。

第１表 次いで３．４２モルの水を加えて、蒸留塔上部での留去
を再開する（第２表参照）。

該２度目の水の添加後の水／ヘミアセタールのモル比は
２．１である。

第２表 原料ヘミアセタール中に存在するメタノールの理論的量
（１０４ｇ）に対する留出メタノールの回収率は９３％
である。上部での温度が７０℃に達し、その後７０℃を
越えた時点におけるまだメタノールを含んでいる蒸留塔
のホールドアツプは７％であり、これが平衡からの損失
に対応する。上部におけるメタノールの分析から０．２
重量％の水が存在していることが示されたが、これはモ
レキユラー・シーブによって容易に除去することができ
る。また、それに伴う０．０１重量％以下の有機不純物
は悪影響を有しておらず、従ってこのメタノールは、何
隻不都合無く、粗ガス状フロラールの吸収のために循還
することができ、これら不純物が蓄積して反応を妨害す
る場合には、該不純物を不連続的蒸留よってメタノール
から容易に分離することができる。

蒸留塔の底部では生成物が回収され、そのＮＭＲ分析に
よると、０．１重量％以下のメタノールを含んでいた。

Ｆ１９ＮＭＲおよびプロトンＮＭＲの特徴から生成物の
約９５％が、１水和物ＣＦａＣＨ・（ＯＨ）２であるこ
とが明らかとなり、約５％がＣＦ３−ＣＨ（ＯＨ）−〇
−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＦ３　・’Ａ　Ｈ２０であった。残
留する水は１水和物に結合している。

実施例２（フロラール水和物の水添分解）本実施例では
、実施例１で製造した液体フロラール水和物を用いて２
，２．２−）リフロロエタノールを製造する方法を説明
する。

有効容量的１００ｍ１で磁気撹拌子攪拌器を備えたオー
トクレーブ中に活性炭上に担持させた５重量％のパラジ
ウムを含んでいる触媒（エンゲルハルトＣＦ！ｎｇｅｌ
ｈａｒｄｔ　）社製）を０．５０　ｇと、精製２，２゜
２−トリフロロエタノール２０．７　ｇ　（０，２０７
モル）を導入する。該混合物を４５バールの水素圧下で
３０分間、１２０℃に加熱し、該混合物に水素ガスを連
続的に添加して１２０℃、４５バールに保ちながら、実
施例１の蒸留塔の底部から回収した生成物４７．’１ｇ
と助触媒としての精製トリエチルアミン０．６ｇとを徐
々に（６８分以上かけて）添加する。

フロラール水和物添加の終了後も、水素の吸収は更に約
５分間続き、その後終了する。反応体の注入時における
反応率は全体の９９％であった。

オートクレーブを急速に冷却し、触媒を反応容器外で濾
過によって分離し、８回水洗し、減圧下に乾燥する。そ
の後、同じ基質および同じ触媒量で同じ操作を更に２回
繰り返す。

生成した混合物をクロマトグラフィーで分析したところ
、フロラール水和物の転化が完全に行われて、定量的に
２．２．２−トリフロロエタノールが生成したことが明
らかとなった。該粗生成物は、蒸留および必要ならば水
を除去するためにモレキュラー・シーブを用いて最終的
に乾燥する等の慣用的手段によって容易に精製すること
ができる。

同じ触媒量を使用する上記３回の逐次操作によって得ら
れた結果を第３表に示す。

第３表 触媒活性は本発明の方法によって得られたフロラール水
和物を使用することによって何ら影響を受けないばかり
でなく、該フロラール永和物を使用することによって、
２，２．２−）リフロロエタノールの水溶液をたった１
回簡単に蒸留するだけで厳密に純粋な該アルコールが得
られるという利点を有している。このようにして、２．
２．２−トリフロロエタノールに伴って副生ずる著しく
毒性の高い化合物であるＣ　Ｆ　８２　　ＣＨ２０Ｈの
副生を避けることができる。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）以下の一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼（またはＯＣ＿２Ｈ
   ＿５） ただし、上記式においてＲは水素原子若しくはトリフロ
   ロメチル基を表わす、 を有する純メチルヘミアセタールまたはエチルヘミアセ
   タールを蒸留塔中で水と反応させ、生成するメタノール
   またはエタノールを該蒸留塔の上部から留去し、純粋フ
   ロラール水和物（Ｒ＝Ｈ）またはヘキサフロロアセトン
   水和物（Ｒ＝ＣＦ＿３）を該蒸留塔の底部で回収するこ
   とを特徴とする純フロラール水和物およびヘキサフロロ
   アセトン水和物の製造方法。
2. （２）上記ヘミアセタールと上記水とを上記蒸留塔のボ
   イラ中に導入することによって、上記の操作を不連続的
   に行うことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
   方法。
3. （３）上記水をボイラ上に備えられた複数のプレートの
   うちのいずれか１枚の上に導入し、且つ上記ヘミアセタ
   ールを、ボイラと水を導入したプレートとの間に導入し
   て、上記の操作をプレート式蒸留塔中で連続的に行うこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。
4. （４）上記水と上記ヘミアセタールとを、水／ヘミアセ
   タールのモル比１．５〜３の範囲、好ましくは約２で導
   入することを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第３
   項のいずれか１項に記載の方法。
5. （５）上記操作を大気圧下、９５〜１１５℃の温度範囲
   、好ましくは１００〜１１０℃の温度範囲で行うことを
   特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第４項のいずれか
   １項に記載の方法。
6. （６）クロラールまたはヘキサクロロアセトンの接触弗
   素化によって発生するガスで、あらかじめ弗化水素酸を
   除去しておいたガスを、無水若しくは共沸の精製メタノ
   ールまたは精製エタノールに低温下で吸収させ、次いで
   大気圧下若しくは減圧下に蒸留することによって得られ
   るヘミアセタールを使用することを特徴とする特許請求
   の範囲第１項乃至第５項のいずれか１項に記載の方法。
7. （７）上記蒸留塔の上部で得られる上記メタノールまた
   は上記エタノールを、弗素化によって発生するガスを吸
   収するために使用することを特徴とする特許請求の範囲
   第１項乃至第６項のいずれか１項に記載の方法。