JPS60130535A - 1,1,2−トリクロロ−2,2−ジフルオロエタンの製法 - Google Patents

1,1,2−トリクロロ−2,2−ジフルオロエタンの製法

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JPS60130535A
JPS60130535A JP23161483A JP23161483A JPS60130535A JP S60130535 A JPS60130535 A JP S60130535A JP 23161483 A JP23161483 A JP 23161483A JP 23161483 A JP23161483 A JP 23161483A JP S60130535 A JPS60130535 A JP S60130535A
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JP
Japan
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difluoroethane
difluoroethylene
reaction medium
molar ratio
liquid reaction
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エリツク ラツセル リーゼン
アーネスト レバーン イツカー
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Dow Chemical Co
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Dow Chemical Co
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は1,1.2− )ジクロロ−2,2−ジフルオ
ロエタンの新規製法に関する。
化合物1,1.2−)ジクロロ−2,2−ジフルオロエ
タンは従来種々の方法で製造されている。これらの方法
にはCClF2CH3とCHF2CH3の熱塩素化法、
CClF2CCl 3ノイyプロパツール(2−グロパ
ノール)による還元お工びCCl 3CIIcl 2の
ぶつ化アンチモンによるふっ素化法がある。CC13C
HCl 2のふっ素fヒとCClF2CCl 3の還元
を除いて1,1.2−トリクロロ−2,2,−ジフルオ
ロエタンは主生成物でなくその収率は一般にわるかった
。CC13CIiC12のふっ素化は腐蝕性HF?[−
含みまた危険なアンチモン含有廃水?生ずるのでこの反
応はi、 i、 2−トリクロロ−2,2−ジフルオロ
エタンの製法として問題がある。cctp2cct3の
還元は、CC1F2CCt3が単に、過塩素されている
1、1.2−)ジクロロ−2,2−ジフルオロエタンで
あるという事笑によって1.1.2−)リクロロー2,
2.〜ジフルオロエタンの満足な製法ではない。
上記の既知方法の欠点に鑑み、従来法に伴なう問題のな
い1.1.2− )リクロロー2.2−ジフルオロエタ
ンケ高選択的に製造できる方法が非常に望まれている。
本発明U 1.1.2− トリクロロ−2,2−ジフル
オロエタンの高選択的製法である。この方法はCF2C
lCClC12が選択的に見られる様な条件のもとて遊
1liif基反応開始剤の存在において1.1−ジフル
オロエチレン全塩素化剤と接触させることよシ成る。上
記選択性は1.1−ジフルオロエチレン?基準として6
3モルチ以上である。この選択性は従来法によって見ら
れる結果を考えると駕くべきものである。
1、1.2−トリクロロ−2,2−ジフルオロエタンは
非常に望ましいfヒ合物製造の価値ある中間体である。
例えば1,1.2−トリロロー2.2.−ジフルオロエ
タンは英国特許第523.449号に発表の方法により
 K OHおよびアルコールと反応さロー2.2−ジフ
ルオロエチレンとしこれ全米国特許第3.264゜35
6号に記載のとおジアルカリの存在でメタノールと接触
させて2.2−ジクロロ−1,1−ジフルオロエチルメ
チルエーテルが生成される。
本発明の実施に当り1.1−ジフルオロエチレン、塩素
化剤および遊離基反応開始剤全使用することが重要であ
る。1,1−ジフルオロエチレン化合物はよく知られて
お広市販されてお択また釉々の方法で製造できる。
塩素化剤には適当な塩素含有固体又は液体の様な塩素原
子上発生する適当なハロゲンが使用できる。好ましい塩
素化剤は塩素である。1,1.2−トリクロロ−2,2
−ジフルオロエタンの最適量全生成する様な量の塩素化
剤を供給するとよい。
一般にC12の1.1−ジフルオロエチレンに対する供
給モル比は1.2乃至2.5、好ましくは1.7乃至2
.1である。より高いモル比もより低いモル比も使用で
きるが、c12対1.1−ジフルオロエチレンの低供給
モル比はCF2Cl CH2Clの甚しい累積となジ、
一方高モル比はCF2ClCCl 3の累積およびこの
方法の選択性低下となる。
適当な遊離基反応開始剤には過酸fヒ物の様な触媒と電
磁照射がある。電磁性照射は好ましい遊離基反応開始剤
である。
例えば可視および紫外線範囲の光照射等のこの化学反応
ケさせるどんな電磁性照射も使用できる、紫外光線は最
良の遊離基反応開始剤である。この反応系の生成量は光
強度、即ち遊離基生成速度および反応体添加速度の関数
である。
1.1−ジフルオロエチレンの塩素化反応は−20乃至
10’0’Cの温度において液体反応媒質中で便利に行
なわれる。塩素化は0乃至40℃の温度で行なうとよい
。普通この反応は大気圧又はより高圧で容易に進行する
。必要ならば減圧も使用できる。
塩素化は大気圧において行なうとよい。
反応は液体反応媒質の存在で行なうとよい。液体反応媒
質は反応効果ケ妨げない適当な液体でよい。液体反応媒
質はcF2clCH2Cl対CF2Cl ClICl 
2のモル比が一般に1.5又はそれ以上である様に後者
に対し前者のモル過剰金倉む。液体反応媒質中CF2C
lC1I2Cl対CF2Cl CHCl 2 % ル比
が2乃至1oであるとよく、3.5乃至工0が最もよい
。モル比1.5は1.1.2−トリクロロ−2,2−ジ
フルオロエタンの選択性約63%となる。10以上の比
率ではCF2ClCH2Clの循環量過剰となシ選択性
の増加は小さくなる。70%又はそれ以上の選択性がえ
られ、最もよい場合80%又はそれ以上の選択性かえら
れる。本発明の方法において使う選択性とは反応容器に
供給した1、1−ジフルオロエタン/に基づいて式: 
選択性==100(Y)/(Y十k)c式中Yは生成流
中のCF2ClClIC12のモル数金表わし、Zは生
成流中のCF2ClCCl3のモル数を表わす)金剛い
て計算した1、1.2−トリクロロ−2,2−ジフルオ
ロエタンの選択性全意味する。
本発明の代表的実施態様において反応容器にCF2Cl
CH2Cl又は前回生産からのCF2ClCH2Cl 
、 CF2ClCHCl 2およびCF2ClCCl3
の混合物のいずれかを入れる。反応容器内容物?遊離基
反応開始用電磁照射した後塩素ガスと1,1−ジフルオ
ロエチレンケ別個の流速調節供給流としてガス分散管會
とおして反応容器に同時に供給する。反応が進行するに
つれて反応器中の液面が上昇し液体反応媒質からHCL
ガスが発生する。次いで発熱反応と遊離基反応開始用電
磁照射発生に使ったランプによって与えられた熱エネル
ギーとの熱によって促進される反応器中の比較的低沸点
内容物(CF2C1(J12C1は約47℃で沸とうす
る)の蒸発ケ最少とするため反応器全冷却する。
蒸留管のりボイラーに連結されている反応器の潅流口に
反応液があふれる時点の前に上記リボイラーはCF2C
lCH2Cl−を装入され加熱されて定常還流状態とな
る。反応液がリボイラーに溢流する場合蒸留管はりボイ
ラー中の混合物分離全促進する。
蒸留管頂上の温度は留出物が本質的に純CF2ClCH
2Cl″′Cある杼選ばれる。管類上の凝縮器はハロゲ
ン化有機化合物の蒸気會凝縮する。凝縮器からの凝縮物
は蒸留管への還流と反応器への再循環流の2流に分けら
れる。
蒸留が進むにつれてリボイラー内の液体には1,1.2
− ) 1Jりロロー2,2−ジフルオロエタンとCF
2ClCCl3が豊富となる。
この液は精製のため引出されCF2ClCH2Clはリ
ボイラーに戻される。t*クリボイラー中1.1.2−
1リクロロ−2,2−ジフルオロエタン号が十分に高く
なれば、塩素化全中止して蒸留系は混合物精製に使用で
きる。かくて精製完了後CF2ClCH2Clの豊富な
部分はりボイラーに戻し塩素化全中止して望む様にサイ
クルを反後できる。
次の実施例は本発明ヶ例証するためのもので本発明の範
囲ケ限定するものと解釈すべきではない。実施例中のノ
く一セントは特に断らない限りすべてM量基準である。
実施f+1 1゜ この方法の装置は (a)下端にガス分散管、底の排出口および冷却装置付
2.5tガラス反応各器; (b)底排出口、熱電対および加熱装置付き1t3ツ首
ガラス容器(リボイラー); (C)1/4インチガラスらせんケつめた上部熱電対と
真空ジャケット付き1″×18“ガラス蒸留管: (ぬ 分別部分分離手段rもつ凝縮器: および(e)
450ワットハノヴイア中圧石英水銀蒸気灯ニジ成る。
この方法装置は蒸留管が1を容器の上に組立てられてお
りまた分別部分分離器をもつ凝縮器は蒸留管上につけら
れた。反応容器はそれからあふれる液が重力によって1
を容器に流れおちる様な位置におかれた。電磁照射源は
反応容器の内容物全照射する位置におかれた。
この方法は1を容器にCF2ClCH2Cl 3.83
モルとCF2ClC11C120,13モル會装入して
開始した。反応容器にCF2ClC112C120,5
モル、CF2ClCl1C12a、 41モルおよびC
F2ClCCl 30.35モル會装入した。蒸留管會
とおして定常還流状態となる様1を容器全加熱した。ラ
ンプケ反応容器から約6インチ(152m)の位置にお
きランプiつけた。
この時点でカス反応体、塩素と1.1−ジフルオロエチ
レン全ガス分散管ケとおして反応容器の下部から入れた
。C12対1,1−ジフルオロエチレンの供給モル比は
1.90であった。29.35時間中1.1− ジフル
オロエチレン22.9モルトc1243.5モル七反応
容器にとおした。同じ時間中1を容器からの留出物は約
2.6−/分の割合で反応容器中に送った。反応容器内
容物は透明である、反対にいやな黄緑色であればそれは
塩素添加速度の過剰を示すのである。
反応が進むにつれて反応容器の液量は増加した。液は蒸
気シールをもつ線會とおシ1を容器中に溢れた。副生M
CIガスは反応容器上部から取出し凝縮器に導いた。加
熱装置から1を容器に供給されたエネルギーは溢流液を
蒸留した。留出物の一部は凝縮器から蒸留管に戻したが
、残りは反応容器に送った。95モモル量上のCF2C
lCH2Clである留出物とするため蒸留管頂上の温度
會45〜46℃に調節した。こうすれば1を容器内の液
の1.1.2−トリクロロ−2,2−ジフルオロエタン
とCF2ClCCl3の濃度?高くできる。
Xt容器が殆んど一杯になればいつでも一部を空けて出
した混合物音その成分に分離する。CF2ClCH2C
lが豊富な部分は1を容器に戻f。全工程中CF2Cl
 CH2Cl 5.30 モルとCF2ClCHCl2
0.25モルは1を容器に戻した。
この系に添加した全物質の全重量は9.260Ktで、
工程の終シにそのうち9.147〜が残った。ガスー液
クロマトグラフ法によって系に加えた物質のモル量と工
程中回収した物質のモル量を表1に示している。
表■ CF、= CF222.9 − C1243,49− CF2ClCCl 30.35 2.35CF2CIC
IICI23.8 17.6CF2CICH2C129
,635,5MCl −20,5 全有機物質 56.65 55.45 有機物回収率=9Fi係 1.1.2−トリクロロ−2,2−ジフルオロエタンp
計算収率=供給CF2=’CH2會基準として82.8
モル量選択性=87.3モルチ CF2=CH2の転化率=ioos

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、 1.1−ジフルオロエチレンと塩素化剤會遊離基
    反応開始剤の存在において1,1.2− )ジクロロ−
    2,2−ジフルオロエタン生成条件のもとで接触させる
    ことt特徴とする1、1.2−トリクロロ−2,2、−
    ジフルオロエタンの製法。 2、 1,1.2−)ジクロロ−2,2−ジフルオロエ
    タンが63モルチよシ大きい選択性會もって見られる特
    許請求の範囲第1項に記載の方法。 3、塩素化剤が塩素でありかつ遊離基反応開始剤が電磁
    照射である特許請求の範囲第1項に記載の方法。 4、塩素と1.1−ジフルオロエチレン全液体反応媒質
    中で接触させる特許請求の範囲第1項又は2項に記載の
    方法。 5、液体反応媒質がCF2ClCH2Cl トCF2C
    lClIC12,1:り成りかつそのモル比が後者の1
    に対し前者が少なくも1.5でありまた塩素の1,1−
    ジフルオロエチレンに対する供給モル比が1.2乃至2
    .5である特許請求の範囲第4項に記載の方法。 6、液体反応媒質の温度が−20乃至100℃である特
    許請求の範囲第5項に記載の方法。 7、m素o1,1−ジフルオロエチレンに対する供給モ
    ル比が1.7乃至2.1であり、液体反応媒質の温度が
    O乃至40℃であり、液体反応媒質中のCr3Cl C
    H2CLのCr3Cl CHCL 2に対するモル比が
    2乃至10であり、かつ遊離基反応開始剤が紫外光線で
    ある特許請求の範囲第6項に記載の方法。 8、選択性が少なくも8O−E−ルチである特許請求の
    範囲第1項、4項又は7項に記載の方決。 9、CF2ClCH2ClとCF2ClCHCl 2よ
    り成りかつCF2ClCH2ClのCr3Cl CHC
    l 2に対するモル比が少なくも約1.5である液体反
    応媒質中において約−20乃至約1oocの温度におい
    不紫外光線の存在において1,1−ジフルオロエチレン
    全塩素と接触させて1,1.2−トリクロロ−2,2−
    ジフルオロエタン會選択的に生成させることを特徴とす
    る1、1.2−1リクロロ−2,2−ジフルオロエタン
    の製法。
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