JPS62286945A - クロロ−又はブロムアセトアルデヒドジアルキルアセタ−ルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 本発明はα−ハロゲン化されたアルデヒドのアセタール
の新規製造方法に関する。更に特にクロロアセトアルデ
ヒドジメチルアセタールの改良製造法に関する。

クロロアセトアルデヒドアセタールの多くのＣｈｅｍｉ
ｅ、第４版（１９７５）、第９巻、第３７５頁にはビニ
ル化合物をアルコール媒体中で塩素化してクロロアセト
アルデヒドアセタールを製造することが記載されている
。米国特許 第２，８０３，６６８号及びまた米国特許第４，１８０
，５９２号明細書には副−生成物として多量の１．１．
２−トリクロルエタンを生じる塩化ビニルの塩素化が述
べられている。その似かよった沸点のために、所望のク
ロロアセトアルデヒドジメチルアセタールから副−生成
物を分離するのは困難である。その上この方法の特別な
欠点は塩化ビニル出発化合物の高い毒性性質にある。

酢酸ビニルとハロゲンの過剰アルコール中での反応は数
年来公知である：米国特許 第２，８３０，５７０号及び第２，４１１，８２６号明
細書並びタールを常法で、たとえば水の添加によって及
び次いで水不溶性溶剤、たとえばエーテル、クロロホル
ム又はベンゼンでアセタール層ヲ抽出して反応混合物か
ら単離する。有機抽出物を水及び（又は）水性アルカリ
溶液、たとえば重炭酸ナトリウム溶液で洗滌して、酸又
は他の水溶性側−生成物を除去する。その後有機溶剤を
留去し、アセタールを蒸留によって精製する。比較的に
少ない収率（約４６〜５３％）のために及びまた多量の
溶剤を留去しなければならないために、この方法は工業
的規模でのクロロアセトアルデヒドジメチルアセタール
の製造に不適当である。

米国特許第４，４４０，９５９号明細書（１９８４年４
月３日登録、Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ　Ｇｍｂｔｐ
には酢酸ビニルと塩素とをメタノール性溶液中で２０℃
よりも低い温度で反応させることによるクロロアセトア
ルデヒドジメチルアセクールの改良製造方法が記載され
ている。塩素の添加が終了した時、低沸点成分を一部又
は完全に反応混合物から留去する。液体残留物を酸化−
又は炭酸−カルシウム及びマグネシウム固体で中和し、
一方２０〜６０℃の温度を水性抽出物が５より大きいｐ
Ｈを有するまで維持する。中和が完了した時、反応混合
物は２つの液層を生じ、所望の生成物を含有する上部有
機層を分離し、分別蒸留する。

この公知方法は純粋なりロロアセトアルデヒドジメチル
アセタールが主留分として酢酸ビニルの量あたりで計算
して９０％以上！収率で得られることを示す。

しかしながら米国特許第４，４４０，９５９号、に記載
された方法はパッチ型処理であシ、この出願人はこの様
な化合物の製造に関して連続又は半一連続方法の使用を
全く気づいていないばかりかこのことにふれてもいない
。

したがって特に大規模な工業的処理が行われる場合、α
−ハロゲン化されたアルデヒドのアセタールの安全かつ
経済的な連続製造方法が要求される。

ここに記載したアセタールは市場で使用される他の化合
物の製造に於いて中間体として有用である。

本発明の方法によればα−）・ロゲン化されたアルデヒ
ドのアセタールを半一連続法で製造することができる。

この方法で塩素又は臭素元素とで使用される　１半一連
続“なる言葉は粗アセタール生成物の形成に関しては連
続法を、アセタールを反応混合物から単離し、次いでそ
れを精製することに関してはバッチ−型方法を意味して
いる。

この場合の半一連続法は塩素又は臭素のどちらを用いて
も同様に実施できるが、臭素がより高価のために塩素の
使用が好ましい。便宜上以下に塩素と述べる時は塩素又
は臭素のどちらかを意味する。

塩素と酢酸ビニル及びメタノールの混合物との反応は実
質上瞬間的であり、連続反応法として進行する。塩素及
び酢酸ビニル／メタノール混合物を別個の入口（出入口
）から塩素及び酢酸ビニルに関する化学量論量で供給し
、発熱反応を開始する。この反応は反応域で約５５℃よ
りも高い温度、好ましくは５６〜５８℃を生じかつその
温度を保つ。低沸点副−生成物を反応の発熱した熱で蒸
発し、留出物として集める。

カラム内に形成されたこれよシ高い沸点のアセタール生
成物は液体として残存する。この液体はカラムの下方へ
流れ、適する冷却されたレシーバ−中に集められる。粗
アセタールが次の操作に都合のよい量で底部レシーバ−
中に集められた時、出発化合物の供給を止め、反応を終
了する。反応を終了する必要がない様に、底部レシーバ
−に排出バルブを取り付けることができるので、レシー
バ−を連続又は半一連続法で操作することができる。本
発明の説明で次のことが明らかである。すなわち純粋な
生成物を得るための粗アセタールの処理は公知のバッチ
型操作によって行われる。

この半一連続法を使用することによって多くの利点が公
知のバッチ−型方法以上に得られる。

かくして改良された経済性及び効率が得られる。

なぜならばこの際反応熱を蒸発に利用し、副生成物を単
離し、それによって外部エネルギー投入の必要性が減少
するからである。比較的少量の反応化学物質が反応域で
の処理下にバッチ型処理に比べるといつでも存在する。

改良された、処理の調節は連続系が多くの操作要因、た
とえば供給割合及びカラムの高さ−これは最大変換率及
び処理効率を調整することができる−を有する場合に得
られる。

装置に関して、添附された第１図が本発明の方法を実施
するために配置された２つの適当に設置されたカラムを
図式的に示す。かくして本発明の方法は１つの入口で塩
素ガスの連続添加及びもう１つの入口で酢酸ビニルとメ
タノールの液体混合物の添加を可峠にする２つの側面入
口を有する垂直な、充填されたカラムを必要とする。第
１図中でこの反応器を１下部カラム“と呼称する。この
カラムの下部開口部に粗アセタール生成物を集めるのに
適合する冷却された底部生成物レシーバ−を設置する。

カラムの上部開口部にもう一つの充填されたカラム（通
常、下部カラムの長さの約１〜２倍）を設置する。

“上部カラム“の上部開口部に還流スプリッター、蒸気
温度熱電対、水冷却コンデンサーを設置するのが好まし
い。コンデンサーは残シの蒸気をアルカリ性ガス洗浄器
中に排出するのに適合する。

下部及び上部カラムに使用される充填剤はセラミックサ
ドルタイプのものが有利である。しかしガラス玉、プラ
スチック性のはちの巣及びその他の通常の耐腐食性充填
剤も使用することができる。２つのカラム、還流スプリ
ッター及びコンデンサーは通常ガラスで内張シされてい
るかあるいはガラス又は本発明による方！法で使用され
る又は形成される化学物質の腐食性質に耐えることので
きるその他の材料から成る。２つのカラムは場合により
熱の損失を妨げるために減圧のジャケットをかぶせてよ
い。第１図は図式的に本発明の方法を実施するのに有用
な装置を示しているが、本発明は上述の装置に限定され
ない。たとえば下部に２つの側面入口を有し、かつ下部
開口部に冷却された底部生成物レシーバ−が設置され、
上部開口部に還流スプリッター、蒸発温度熱電対、水冷
却コンデンサー及び留出物レシーバ−が設置された１つ
の垂直な、充填されたカラムを６下部“及び１上部“カ
ラムの代り忙使用することができる。装置に於ける重要
な変動又は変化は記載された本発明による半一連続法を
必ずしも変える又は無効にするものではない。

本発明によるクロロアセトアルデヒドジメチルアセター
ルの製造に於て、塩素ガスの流れを供給される酢酸ビニ
ルとメタノールとの混合物の液体に接触させる。供給さ
れる２つの成分を別個の入口から垂直な、充填された下
部カラムの反応域に導入する。そこでこれらの成分は発
熱反応を開始する。適する反応を生じるために、酢酸ビ
ニルと過剰のメタノールとを混合して酢酸ビニル／メタ
ノール混合物を得ることが必要である。通常混合物は酢
酸ビニル１モルあたりメタノール３．５〜６モル、好ま
しくは酢酸ビニル１モルあたりメタノール約４〜４．５
モルカラ成る。無水アルコール、すなわち乾燥メタノー
ルを使用するのが有利である。塩素及び酢酸ビニル／メ
タノールを化学量論量でモル７分で測定される一定の割
合で供給するので、塩素１モルが酢酸ビニル１緬ルとの
反応に利用される。

カラム反応域に供給する割合は主に処理が行われる装置
の大きさに左右される。たとえば充填されたカラムの内
径及びその高さは出発化合物を反応域に供給するパラメ
ーターを決定するのに重要な因子である。有用な指針と
して、処理が（結合された）高さ約１１０〜１２０Ｃｍ
で内径５Ｑｍｍをカラム中で行われる場合、塩素及び酢
酸ビニル反応成分は約０．０６〜Ｏ，ＯＳモル／分の割
合で供給することができる。従業者は困難なく適する割
合にこの供給を調整することができる。

処理を反応成分の反応域への流入によって開始した場合
、反応熱は低沸点−副生成物、主に酢酸メチル、メタノ
ール及び水性塩酸を蒸発するのに十分な熱を生じる。低
沸点蒸気は上方へ上部充填されだカラム内に移動する。

そこには還流スプリッター装置が約７０℃より低い、好
ましくは約５６〜５７℃より低い沸点を有する留出物−
を集めるために備えつけられている。上記範囲内のより
高い温度で還流スプリッター装置を用いて留出物を集め
ることは底部レシーバ−中により高濃度の粗アセタール
を供給する。

留出物を、所望の温度に還流スプリットを調節する外部
装置に連結された還流スプリッターの用いて集めるのが
有利である。通常還流スプリッターを有するカラムの上
部開口部に水冷却コンデンサーを設置する。そこに残存
する蒸気を水性アルカリガス洗浄器に導く。アセタール
の経済的製造を保つために、留出物を工程中に循環する
ことができるメタノールを回収するのに使用する。それ
によって留出物をｐＨ１０，０〜１０．２に水性水酸化
す）　ＩＪウムで調整し、その後分別蒸留してメタノー
ルの良好な回収が行われる。

反応熱はまた充填されたカラム中で粗アセタール生成物
知対して部分的に還流するのに十分な熱を供給する。そ
のカラムで液体−蒸気平衡は液体粗アセタール（いわゆ
る１底部”）が下部の充填されたカラムに設置された冷
却レシーバ−に反応域から下方へ流れることで明らかで
ある。

アセタールを粗アセタール反応混合物からあるいくつか
の好都合な公知の操作によらて回収する。この様な操作
の１で、酸化カルシウム又は水酸化カルシウムを混合物
に加え、３より大きい、好ましくは３．１〜３．４のｐ
Ｈを生じ、かっ２層を生じる：有°機の上層及び水性の
下層。生成物を含有する上層を分別蒸留てよって又は２
０〜３０％水性水酸化ナトリウムの添加、次いで加水分
解された酢酸メチルからクロロアセトアルデヒドジメチ
ルアセタールの層分離によって精製して高純度生成物を
得ることができる。

次の例は本発明による方法を説明するものであるが、本
発明はこれによって限定されるものではない。

例１ 第１図に記載された装置に類似する装置を組み立て、ク
ロロアセトアルデヒドジメチルアセタールの半一連続製
造方法を実施する。

減圧のジャケットをかぶせた、ガラス製の上部カラム（
内径５　Ｑ　ｍｍ　、高さ８層ｃｍ）をセラミックサド
ルで充填し、上部開口部に還流スプリッター、蒸気温度
熱電対及び最上部のコンデンサー／レシーバ−ｔ−設ｕ
−ｔ−ル。レジ−ハーバ水性アルカリ溶液を含有する。

上部カラムの下部開口部に下部カラム（内径５０　ｍｍ
　、高さ３　Ｑ　ｃｍ　）を連結し、このカラムは同様
にジャケットをかぶされ、充填され、連続的に化合物を
添加するための２つの側面入口を有する。１つの入口を
塩素の定量添加のために設置し、一方もう１つの入口を
酢酸ビニル／メタノール混合物の定量添加のために設置
する。

処理の開始時に、酢酸ビニル８６０ｇ（１０モル）及び
無水メタノール１２８０ｇ　（４０モル）の混合物から
成る供給物を１つの入口から一定割合１４．８ｇ／分で
添加する。同時にもう一つの入口からの塩素添加を一定
割合４．７ｇ／分で開始する。

還流スプリッターは蒸気温度が上部カラムの最上部で〈
５７℃を示した時のみ、系から縮合物の除去を行う。処
理は記載した条件で操作しながら約２．５時間連続的に
進行し、その後塩素及び酢酸ビニル／メタノール混合物
の流出を中止することによって終了する。

酢酸メチル及びメタノールの酢酸混合物（６８４ｇ　）
から成る集められた留出物を水性水酸化ナトリウムで中
和してｐＨ１０，０〜１０．２となし、次いで分別蒸留
してメタノール３８４ｇ（１２モル）を再生利用する。

底部生成物レシーバ−中に集められた粗アセタール反応
生成物（１，８００ｇ）を酸化カルシウム２８６ｇで中
和し、ｐ）（３，１〜３．３となす。中和混合物を層分
離（分離テ斗を用いて）して７０．３％クロロアセトア
ルデヒドジメチルアセタール１４５２ｇ（８２％収率）
を有する上部生成物層を生じる。その後上部生成物層を
減圧下に分別蒸留して、クロロアセトアルデヒドジメチ
ルアセタール１，０００ｇが得られる。これは沸点５５
℃（５０ｍｍＨｇで）、ガスクロマトグラフィーによっ
て測定して９９％より高い純度を示す。純粋な化合物は
２０℃で屈折率１．４１４８±０．０００５及び２５℃
で比重１．０９〜１．１０を有する。

例２ 例１の処理をくり返し行う。しかし還流スプリッターは
上部カラムの最上部での蒸気温度が（６０℃を示した時
、縮合物の除去を行う。生じた生成物層中のクロロアセ
トアルデヒドジメチルアセタールの濃度は７５％に上昇
する。

例３ 例１の処理をくり返し行う。しかし水酸化カル・／ラム
（８ＴＴｇ）　を粗アセタール生成物を中和する際に酸
化カルシウムの代シに使用する。

例４ 例１の処理をくり返し行う。しかし中和した±５℃でｐ
Ｈ１０，０−１０，２となす。この混合物を層分離して
蒸留せずに９５％以上のりｏｏアセトアルデヒドジメチ
ルアセタールを有スる上部層を生じることができる。

処理を大気圧で開放系中で実施するとして記載したが、
処理を減圧で及びほんの少し変化した温度で密閉系で実
施することもできる。かくして一定温度が環境圧力での
処理の実施に要求される場合、従業者は圧力を所望され
る系内で、たとえば好ましくは１００−８００ｍｍＨｇ
に下げ、処理の実施に相応する温度を容易に算出するこ
とができる。密閉系の使用は通常生成物の収率を改良す
る。

減圧で処理を行う場合、この際使用されるメタノールを
他のアルコール、たとえばエタノール、インプロパノー
ル、ｎ−プロパノール等々に代えることができる。これ
は従業者にとってほんの僅かな変化であることは明白で
ある。この様なアルコールの使用は対応するジアルキル
アセタールを生じる。

本発明の好ましい要件を詳細に記載したので、種々の変
化及びそれに対する進歩性は当業者にとって容易に明き
らかである。したがって本発明の目的及び範囲は前記特
許請求の範囲によって限定される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法を実施するための垂直な、充填た
れた２つのカラムを示す装置である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ａ）並行した入口を有する垂直な、充填されたカラ
   ム、低沸点留出物を集めるための装置及び上部末端に連
   結された水−冷却コンデンサー及び下部末端に連結され
   た冷却された底部レシーバーを備え、 ｂ）塩素又は臭素及び酢酸ビニルと過剰のメタノールと
   の混合物を一定の割合及び塩素又は臭素及び酢酸ビニル
   に関する化学量論量で別個の入口から垂直な、充填され
   たカラムの反応域に導入し、この際発熱反応が生じ及び
   温度を約５６−５８℃の範囲に維持し、 ｃ）約７０℃よりも低い沸点を有する蒸気から形成され
   た低沸点留出物を集め、 ｄ）粗アセタール液体生成物を反応域から下方へ導き、
   冷却された底部レシーバーに集める工程から成るクロロ
   −又はブロムアセトアルデヒドジメチルアセタールの半
   −連続製造方法。 ２）酢酸ビニルとメタノールとの混合物は酢酸ビニルモ
   ル当たりメタノール３．５−６モルを含有する特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ３）低沸点留出物を集める装置は還流スプリッター及び
   熱電対コントロールを有する特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ４）熱電対コントロールが約７５℃より低い沸点を有す
   る留出物を集めるために設置される特許請求の範囲第３
   項記載の方法。 ５）底部レシーバーに集められた粗アセタール生成物を
   酸化カルシウム又は水酸化カルシウムで処理してｐＨ３
   ．１−３．４となし、生成物層を水層から分離し、減圧
   で分別蒸発して純粋なクロロ−又はブロムアセトアルデ
   ヒドジメチルアセタールを生じる特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ６）垂直な、充填されたカラムはガラスカラムであり、
   ガラス玉又はセラミックサドルタイプパッキングを有す
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７）垂直な、充填されたカラムは１つの垂直な、充填さ
   れたカラムとこれに連結されたもう１つの垂直な、充填
   されたカラムの組み合わせである特許請求の範囲第６項
   記載の方法。 ８）塩素又は臭素及び酢酸ビニルとモル過剰のメタノー
   ルとの混合物を反応させ、次いで粗反応生成物からクロ
   ロ−又はブロムアセトアルデヒドジメチルアセタールを
   単離する工程を有するクロロ−又はブロムアセトアルデ
   ヒドジメチルアセタールの半−連続製造方法に於いて、 ａ）連続的に塩素又は臭素及び酢酸ビニルとメタノール
   との混合物を別個の入口から下部の垂直な、充填された
   カラムの反応域に供給し、その際塩素又は臭素及び酢酸
   ビニルを化学量論量で、発熱反応が生じ、反応温度を約
   ５５℃より高く維持する条件で供給し、 ｂ）低沸点副−生成物の蒸気を上部充填されたカラム及
   び還流スプリッター及びそれに連結された水−冷却コン
   デンサーを通して上方へ導き、約７０℃よりも低い沸点
   を有する副−生成物を留出物として集め、次いで ｃ）粗アセタール生成物の流出物を反応域から下部充填
   されたカラムに設置された冷却された底部レシーバーに
   集める工程から成る、 上記化合物の改良製造方法。 ９）酢酸ビニルとメタノールとの混合物は酢酸ビニルモ
   ル当たりメタノール３．５−６モルを含有する特許請求
   の範囲第８項記載の方法。 １０）ａ）並行した入口を有する垂直な、充填されたカ
   ラム、低沸点留出物を集めるための装置及び上部末端に
   連結された水−冷却コンデンサー及び下部末端に連結さ
   れた冷却された底部レシーバーから成る減圧処理用密閉
   系を備え、ｂ）塩素又は臭素及び酢酸ビニルと過剰のア
   ルコールとの混合物を一定の割合及び塩素又は臭素及び
   酢酸ビニルに関する化学量論量で垂直な充填されたカラ
   ムの反応域への別個の入口から減圧系に導入し、この際
   アルコールはメタノール、エタノール、プロパノール及
   びイソプロパノールら選ばれ、 ｃ）副−生成物蒸気から形成された低沸点留出物を集め
   、 ｄ）粗アセタール液体生成物を反応域から下方へ導き、
   冷却された底部レシーバーに集める工程から成るクロロ
   −又はブロムアセトアルデヒドジアルキルアセタールの
   半−連続製造方法。 １１）アルコールはメタノールであり、酢酸ビニルと過
   剰のメタノールとの混合物は酢酸ビニルモル当たりメタ
   ノール３．５−６モルを含有する特許請求の範囲第１０
   項記載の方法。 １２）密閉系内の圧力は１００−３００ｍｍＨｇであり
   、反応域の温度は環境圧で５６−５８℃に相当する特許
   請求の範囲第１１項項記載の方法。 １３）低沸点留出物を集めるための装置は還流スプリッ
   ター及び熱電対コントロールから成る特許請求の範囲第
   １２項記載の方法。 １４）熱電対コントロールが環境圧で約７０℃より低い
   沸点を有する留出物を集めるために設置される特許請求
   の範囲第１３項記載の方法。 １５）底部レシーバー中に集められた粗アセタール生成
   物を酸化カルシウム又は水酸化カルシウムで処理してｐ
   Ｈ３．１−３．４となし、生成物層を水性層から分離し
   、減圧で分別蒸発して純粋なクロロ−又はブロムアセト
   アルデヒドジアルキルアセタールを生じる特許請求の範
   囲第１０項記載の方法。 １６）底部レシーバー中に集められた粗アセタール生成
   物を酸化カルシウム又は水酸化カルシウムで処理してｐ
   Ｈ３．１−３．４となし、生成物層を水性層から分離し
   、水性水酸化カルシウムで処理し、上層を水性層から分
   離して高純度クロロ−又はブロムアセトアルデヒドジア
   ルキルアセタールを生じる特許請求の範囲第１０項記載
   の方法。