JPH0660130B2 - １―ブロモエチルヒドロカルボニルカーボネートの製造方法 - Google Patents
１―ブロモエチルヒドロカルボニルカーボネートの製造方法Info
- Publication number
- JPH0660130B2 JPH0660130B2 JP60256819A JP25681985A JPH0660130B2 JP H0660130 B2 JPH0660130 B2 JP H0660130B2 JP 60256819 A JP60256819 A JP 60256819A JP 25681985 A JP25681985 A JP 25681985A JP H0660130 B2 JPH0660130 B2 JP H0660130B2
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- JP
- Japan
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- carbonate
- group
- hydrobromic acid
- reaction
- bromoethylhydrocarbonyl
- Prior art date
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- Expired - Lifetime
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
- C07C68/06—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids from organic carbonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/96—Esters of carbonic or haloformic acids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、１−ブロモエチルヒドロカルボニルカーボネ
ートの新規の製法に関する。本発明は、新規の１−ブロ
モエチルヒドロカルボニルカーボネートにも関する。
ートの新規の製法に関する。本発明は、新規の１−ブロ
モエチルヒドロカルボニルカーボネートにも関する。
若干のα−ブロモカーボネートが少数の文献に記載され
ているが、正確な記述の対象となってきたのは、１−ブ
ロモエチルエチルカーボネートだけであるように思われ
る。その調製は決して容易なものではないように思われ
る。各種の調製方法が提案されてきた。そのうちの１方
法は、１−ブロモエチルハロホルメートとエタノールと
を、反応式 （式中、Ｘは塩素原子または臭素原子である） に従って反応させることからなる。
ているが、正確な記述の対象となってきたのは、１−ブ
ロモエチルエチルカーボネートだけであるように思われ
る。その調製は決して容易なものではないように思われ
る。各種の調製方法が提案されてきた。そのうちの１方
法は、１−ブロモエチルハロホルメートとエタノールと
を、反応式 （式中、Ｘは塩素原子または臭素原子である） に従って反応させることからなる。
この方法が困難な点は、出発材料ブロモハロホルメート を製造する点にある。
欧州特許出願(EP)第108,547号によれば、 エチルクロロホルメートまたはエチルブロモホルメート
のラジカル臭素化を実施する。
のラジカル臭素化を実施する。
このラジカル臭素化には欠点がある。フリーラジカル開
始剤よりも好んで使用されるＵＶランプは多量のエネル
ギーを消費する。この方法を使用すると反応時間が長い
ので、ますますそうなる。各種のブロム化副生成物が常
に生成される。
始剤よりも好んで使用されるＵＶランプは多量のエネル
ギーを消費する。この方法を使用すると反応時間が長い
ので、ますますそうなる。各種のブロム化副生成物が常
に生成される。
フランス特許出願(ER)第2,532,933号に記載されている
ように、アセトアルデヒドとブロモホスゲンとを反応さ
せることによって１−ブロモエチルブロモホルメートを
調製することもできる。しかしながら、触媒を使用する
必要があり、しかもブロモホスゲンは市販の試薬ではな
い。ブロモホスゲンは比較的不安定であり、調製が非常
に難かしい。例えば、一酸化炭素と臭素との反応により
製造されるが、この反応には非常に特別な工業的装置が
必要である。
ように、アセトアルデヒドとブロモホスゲンとを反応さ
せることによって１−ブロモエチルブロモホルメートを
調製することもできる。しかしながら、触媒を使用する
必要があり、しかもブロモホスゲンは市販の試薬ではな
い。ブロモホスゲンは比較的不安定であり、調製が非常
に難かしい。例えば、一酸化炭素と臭素との反応により
製造されるが、この反応には非常に特別な工業的装置が
必要である。
１−ブロモエチルエチルカーボネートの他の製法は、ラ
ジカル法を使用する、ジエチルカーボネートの臭素化か
らなる。この方法には前記のラジカル法と同じ欠点、す
なわち副生成物の形成および大量のエネルギーの必要性
がある。更に、この方法は他の若干の１−ブロモエチル
カーボネートの調製には不適当である。なぜなら、若干
の化合物においては、臭素原子が他の炭化水素基に多量
に結合するからである。例えば、臭素原子をエチルイソ
プロピルカーボネートに結合させようとすると、１−ブ
ロモイソプロピルエチルカーボネートの方が多く得られ
る。
ジカル法を使用する、ジエチルカーボネートの臭素化か
らなる。この方法には前記のラジカル法と同じ欠点、す
なわち副生成物の形成および大量のエネルギーの必要性
がある。更に、この方法は他の若干の１−ブロモエチル
カーボネートの調製には不適当である。なぜなら、若干
の化合物においては、臭素原子が他の炭化水素基に多量
に結合するからである。例えば、臭素原子をエチルイソ
プロピルカーボネートに結合させようとすると、１−ブ
ロモイソプロピルエチルカーボネートの方が多く得られ
る。
欧州特許出願(EP)第108,547号に示されているとおり、
１−クロロエチルエチルカーボネートを出発材料として
使用し、有機基によって塩素原子の臭素原子による置換
を実施することもできる。この方法にも欠点がある。置
換反応が緩慢で不完全であるからである。
１−クロロエチルエチルカーボネートを出発材料として
使用し、有機基によって塩素原子の臭素原子による置換
を実施することもできる。この方法にも欠点がある。置
換反応が緩慢で不完全であるからである。
例えば、１−ブロモエチルエチルカーボネート６５％だ
けと１−クロロエチルエチルカーボネート３５％とから
なる混合物が得られ（前記特許明細書の例１２参照）、
他のすべての低級アルキルカーボネートと同様に、α−
ブロモカーボネートからα−クロロカーボネートを分離
することは非常に難かしい。
けと１−クロロエチルエチルカーボネート３５％とから
なる混合物が得られ（前記特許明細書の例１２参照）、
他のすべての低級アルキルカーボネートと同様に、α−
ブロモカーボネートからα−クロロカーボネートを分離
することは非常に難かしい。
炭素−臭素結合が炭素−塩素結合よりもかなり容易に切
断されることは以前から知られていた。従って、或る分
子へのカーボネート基の導入用として、α−ブロモカー
ボネートは特に求められている。従って、これらの大部
分を容易にしかも良好な収率で製造することができるこ
とは非常に重要である。しかしながら、前記の従来法は
必ずしも全面的に満足できるものではなかった。
断されることは以前から知られていた。従って、或る分
子へのカーボネート基の導入用として、α−ブロモカー
ボネートは特に求められている。従って、これらの大部
分を容易にしかも良好な収率で製造することができるこ
とは非常に重要である。しかしながら、前記の従来法は
必ずしも全面的に満足できるものではなかった。
１−ブロモエチルヒドロカルボニルカーボネートの新規
の製法が今や見出された。
の製法が今や見出された。
本発明方法によれば、式 （式中、Ｒは置換されているかもしくは置換されていな
い飽和のC1−Ｃ12脂肪族基またはC5−Ｃ24脂環式基、あ
るいは置換されているかもしくは置換されていない芳香
族基である） で表わされるビニルヒドロカルボニルカーボネートと無
水臭化水素酸とを、１０℃〜１００℃の温度で反応させ
る。
い飽和のC1−Ｃ12脂肪族基またはC5−Ｃ24脂環式基、あ
るいは置換されているかもしくは置換されていない芳香
族基である） で表わされるビニルヒドロカルボニルカーボネートと無
水臭化水素酸とを、１０℃〜１００℃の温度で反応させ
る。
各種の不飽和化合物に対する臭化水素酸の付加は、各種
の研究の対象となってきた(Houben-Weyl“Methoden der
organischen Chemie”vol,5/4,pp107-127参照）。カー
ボネート基に隣接する不飽和結合に対する前記の酸の付
加は、従来、予想されていなかった。単純なオレフィン
系化合物の場合には比較的簡単であるが、二重結合をも
つ炭素原子上の官能基の存在は、反応結果の予想を非常
に困難なものにしている。従って、例えば、臭化水素は
式 CH2＝CH-O-CH2-CH3 のビニルエチルエーテルを即座に分解してしまい、ブロ
モ誘導体の形成は観察されない。カーボネート基の酸素
形成性部分に隣接する不飽和結合に対する酸の結合の際
にも同じ現象が起きるものと予想される。しかしなが
ら、驚ろくべきことに、ビニルカーボネートに対する臭
化水素酸の付加を行う手段が今や見出された。しかも、
その付加は選択的であり、臭素原子がα−位だけに結合
する。
の研究の対象となってきた(Houben-Weyl“Methoden der
organischen Chemie”vol,5/4,pp107-127参照）。カー
ボネート基に隣接する不飽和結合に対する前記の酸の付
加は、従来、予想されていなかった。単純なオレフィン
系化合物の場合には比較的簡単であるが、二重結合をも
つ炭素原子上の官能基の存在は、反応結果の予想を非常
に困難なものにしている。従って、例えば、臭化水素は
式 CH2＝CH-O-CH2-CH3 のビニルエチルエーテルを即座に分解してしまい、ブロ
モ誘導体の形成は観察されない。カーボネート基の酸素
形成性部分に隣接する不飽和結合に対する酸の結合の際
にも同じ現象が起きるものと予想される。しかしなが
ら、驚ろくべきことに、ビニルカーボネートに対する臭
化水素酸の付加を行う手段が今や見出された。しかも、
その付加は選択的であり、臭素原子がα−位だけに結合
する。
出発材料として使用するビニルヒドロカルボニルカーボ
ネートは、通常の方法、例えばビニルクロロホルメート
とアルコールまたはフェノールとの縮合（例えば米国特
許第2,377,111号，第2,384,143号および第3,905,981号
各明細書参照）、あるいは米国特許第2,370,549号明細
書に記載の方法によるカーボネートの熱分解によって得
ることができる。
ネートは、通常の方法、例えばビニルクロロホルメート
とアルコールまたはフェノールとの縮合（例えば米国特
許第2,377,111号，第2,384,143号および第3,905,981号
各明細書参照）、あるいは米国特許第2,370,549号明細
書に記載の方法によるカーボネートの熱分解によって得
ることができる。
Ｒ中の置換基は、一般に臭化水素酸と反応しやすい官能
性基をもたない基およびハロゲン原子からなる群から選
ぶ。前者の中では、飽和炭化水素基が適している。
性基をもたない基およびハロゲン原子からなる群から選
ぶ。前者の中では、飽和炭化水素基が適している。
臭化水素酸は無水であることが必要である。一般にわず
かに過剰、例えば被処理ビニルカーボネート１当量あた
り1.05〜1.4当量のオーダーで使用する。
かに過剰、例えば被処理ビニルカーボネート１当量あた
り1.05〜1.4当量のオーダーで使用する。
本発明の好ましい態様によれば、気体状の臭化水素酸を
反応媒質中に徐々に導入する。
反応媒質中に徐々に導入する。
前記の反応は溶媒の不在下で行う。
好ましい温度は１５〜６０℃である。一般に、反応は２
〜３時間だけである。次に、カーボネートの回収は通常
の方法、一般には減圧下の蒸留によって行う。
〜３時間だけである。次に、カーボネートの回収は通常
の方法、一般には減圧下の蒸留によって行う。
本発明方法は簡単である。本発明を使用するにあたって
は、高価な装置も大量のエネルギー消費も必要ない。本
発明により、塩素−臭素交換法（この方法ではα−クロ
ロカーボネートによる汚染が起こる）およびラジカル臭
素化法（この方法では多数の他の臭素化生成物が得られ
る）と比較して、高純度で１−ブロモエチルヒドロカル
ボニルカーボネートを得ることが可能になる。
は、高価な装置も大量のエネルギー消費も必要ない。本
発明により、塩素−臭素交換法（この方法ではα−クロ
ロカーボネートによる汚染が起こる）およびラジカル臭
素化法（この方法では多数の他の臭素化生成物が得られ
る）と比較して、高純度で１−ブロモエチルヒドロカル
ボニルカーボネートを得ることが可能になる。
本発明は、式 （式中、Ｒ′は置換されているかもしくは置換されてい
ない飽和のC1もしくはC3−Ｃ12脂肪族基またはC5−Ｃ24
脂環式基、あるいは置換されているかもしくは置換され
ていない芳香族基である）で表わされる新規の１−ブロ
モエチルヒドロカルボニルカーボネートに関する。
ない飽和のC1もしくはC3−Ｃ12脂肪族基またはC5−Ｃ24
脂環式基、あるいは置換されているかもしくは置換され
ていない芳香族基である）で表わされる新規の１−ブロ
モエチルヒドロカルボニルカーボネートに関する。
Ｒ′中の置換基は、一般に臭化水素酸と反応しやすい基
をもたない基およびハロゲン原子からなる群から選ぶ。
前者の基の中では、飽和炭化水素基が適している。
をもたない基およびハロゲン原子からなる群から選ぶ。
前者の基の中では、飽和炭化水素基が適している。
本発明は、特には、１−ブロモエチルイソプロピルカー
ボネート、１−ブロモエチルｎ−オクチルカーボネート
および１−ブロモエチルフェニルカーボネートに関す
る。
ボネート、１−ブロモエチルｎ−オクチルカーボネート
および１−ブロモエチルフェニルカーボネートに関す
る。
１−ブロモエチルヒドロカルボニルカーボネートは合成
中間体であり、これは多くの反応においてそれより反応
性の低いクロロ同類化合物または安定性の低いヨード同
類化合物と有利に置き換えることができる。
中間体であり、これは多くの反応においてそれより反応
性の低いクロロ同類化合物または安定性の低いヨード同
類化合物と有利に置き換えることができる。
その重要な用途の１つは、各種の化合物におけるカルボ
ン酸基の変性である、この反応は以下のように示すこと
ができる。
ン酸基の変性である、この反応は以下のように示すこと
ができる。
この用途は、特にフランス特許出願第2,532,933号およ
び欧州特許出願第108,547号各明細書に記載がある。
び欧州特許出願第108,547号各明細書に記載がある。
１−ブロモエチルカーボネートは、ドイツ特許出願第2,
628,410号明細書に記載されているように、リン酸誘導
体と反応することもできる。
628,410号明細書に記載されているように、リン酸誘導
体と反応することもできる。
C-Br結合はC-Cl結合よりも非常に不安定であるので、α
−ブロモカーボネートは相当するα−クロロカーボネー
トよりも少量で使用することができる。反応条件は、よ
り緩やかになり、その結果、出発化合物のなかにはその
分解が回避されるものもある。収量は高くなる。
−ブロモカーボネートは相当するα−クロロカーボネー
トよりも少量で使用することができる。反応条件は、よ
り緩やかになり、その結果、出発化合物のなかにはその
分解が回避されるものもある。収量は高くなる。
更に、α−ブロモカーボネートは担当するヨードカーボ
ネートよりも非常に安定である。従って、前者によって
後者を置き換えた場合には、高純度の生成物をより大量
に得ることが可能になる。
ネートよりも非常に安定である。従って、前者によって
後者を置き換えた場合には、高純度の生成物をより大量
に得ることが可能になる。
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明する。
例１：１−ブロモエチルエチルカーボネートの調製 撹拌器、温度計、還流冷却器および気体導入用管を備え
た反応器中に、ビニルエチルカーボネート５８ｇ（0.5
モル）を導入する。
た反応器中に、ビニルエチルカーボネート５８ｇ（0.5
モル）を導入する。
無水臭化水素酸４８ｇの気流を撹拌下で１時間１５分に
亘って通す。温度は徐々に１６℃〜３５℃に上昇する。
亘って通す。温度は徐々に１６℃〜３５℃に上昇する。
次に、窒素により２時間２０℃で脱ガスすることによっ
て過剰の臭化水素酸を除去する。
て過剰の臭化水素酸を除去する。
得られた生成物を、減圧下の蒸留によって精製する。こ
の方法で、以下の物性をもつ１−ブロモエチルエチルカ
ーボネート７５ｇ（収量７６％）を収集する。
の方法で、以下の物性をもつ１−ブロモエチルエチルカ
ーボネート７５ｇ（収量７６％）を収集する。
沸点(B.p.)：６６−６８℃／１２mmHg ▲ｎ20 D▼：1.4410 ▲ｄ20 4▼：1.42651 HNMR(CCl4，δppm)：1.3(1,3H) 1.95(d,3H) 4.15(9,2H) 6.55(9,1H) IRν（Ｃ＝０）：１７７０cm-1 例２：１−ブロモエチルエチルカーボネートの調製 例１の操作を繰返すが、但し、ビニルエチルカーボネー
ト２５９ｇ（2.23モル）および無水臭化水素酸気体２１
０ｇ（2.59モル）から出発する。臭化水素酸の付加時間
は８時間であり、温度は１６℃〜３５℃で変化する。
ト２５９ｇ（2.23モル）および無水臭化水素酸気体２１
０ｇ（2.59モル）から出発する。臭化水素酸の付加時間
は８時間であり、温度は１６℃〜３５℃で変化する。
反応混合物を例１と同様に処理すると、１−ブロモエチ
ルエチルカーボネート３７８ｇ（収量８６％）が得られ
る。
ルエチルカーボネート３７８ｇ（収量８６％）が得られ
る。
例３：１−ブロモエチルｎ−オクチルカーボネートの調
製 例１の操作を繰返すが、但し、ビニルｎ−オクチルカー
ボネート0.5モルおよび無水臭化水素酸気体0.59モルか
ら出発する。
製 例１の操作を繰返すが、但し、ビニルｎ−オクチルカー
ボネート0.5モルおよび無水臭化水素酸気体0.59モルか
ら出発する。
臭化水素酸の付加時間は３時間であり、温度は２５℃に
維持する。
維持する。
減圧下で蒸留する（１２２℃／４mmHg）と、１−ブロモ
エチルｎ−オクチルカーボネート（収量８３％）が得ら
れる。
エチルｎ−オクチルカーボネート（収量８３％）が得ら
れる。
IR（Ｃ＝０）：１７６５cm-1 1 HNMR(CCl4，δppm)：0.9(t,3H)；
1.10-1.9(m,12H)； 2(d,3H,J＝6Hz)； 4.15(t,2H,J＝6Hz)； 6.55(q,1H,J＝6Hz) 例４：１−ブロモエチルイソプロピルカーボネートの調
製 例１の操作を繰返すが、但し、ビニルイソプロピルカー
ボネート0.5モルおよび無水臭化水素酸気体0.58モルか
ら出発する。臭化水素酸の付加時間は４時間であり、温
度は３０℃に維持する。
1.10-1.9(m,12H)； 2(d,3H,J＝6Hz)； 4.15(t,2H,J＝6Hz)； 6.55(q,1H,J＝6Hz) 例４：１−ブロモエチルイソプロピルカーボネートの調
製 例１の操作を繰返すが、但し、ビニルイソプロピルカー
ボネート0.5モルおよび無水臭化水素酸気体0.58モルか
ら出発する。臭化水素酸の付加時間は４時間であり、温
度は３０℃に維持する。
減圧下で蒸留する（７８℃／１６mmHg）と、１−ブロモ
エチルイソプロピルカーボネート（収量８０％）が得ら
れる。
エチルイソプロピルカーボネート（収量８０％）が得ら
れる。
IRν（Ｃ＝０）：１７６０cm-1 1 HNMR(CCl4，δppm)：1.3(d,6H,J＝6Hz)； 2(d,3H,J＝6Hz)； 4.9(sept,1H,J＝6Hz)； 6.55(q,1H,J＝6Hz) ▲ｄ20 4▼＝1.3424 ▲ｎ20 D▼＝1.4372 例５：１−ブロモエチルフェニルカーボネートの調製 例１の操作を繰返すが、但し、ビニルフェニルカーボネ
ート0.5モルおよび無水臭化水素酸気体0.6モルから出発
する。臭化水素酸の付加は２０℃で６時間および５０℃
で２時間行う。
ート0.5モルおよび無水臭化水素酸気体0.6モルから出発
する。臭化水素酸の付加は２０℃で６時間および５０℃
で２時間行う。
減圧下で蒸留する（１２６℃／5.5mmHg）と、１−ブロ
モエチルフェニルカーボネート（収量８０％）が得られ
る。
モエチルフェニルカーボネート（収量８０％）が得られ
る。
IRν（Ｃ＝０）：１７６５cm-1 1 HNMR(CCl4，δppm)：2(d,3H,J＝6Hz)； 6.6(q,1H,J＝6Hz)； 7.2(m,5H)
Claims (7)
- 【請求項１】式 （式中、Ｒは置換されているかもしくは置換されていな
い飽和のC1−Ｃ12脂肪族基またはC5−Ｃ24脂環式基、あ
るいは置換されているかもしくは置換されていない芳香
族基である） で表わされるビニルヒドロカルボニルカーボネートと無
水臭化水素酸とを、10℃〜100℃の温度で反応させるこ
とを特徴とする、１−ブロモエチルヒドロカルボニルカ
ーボネートの製法。 - 【請求項２】Ｒ中の置換基を、臭化水素酸と反応しやす
い官能性基をもたない有機基およびハロゲン原子からな
る群から選ぶ特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項３】Ｒがエチル基、イソプロピル基、ｎ−オク
チル基またはフェニル基である特許請求の範囲第１項ま
たは第２項記載の方法。 - 【請求項４】気体状の臭化水素酸を反応媒質中に徐々に
導入する特許請求の範囲第１項から第３項までのいずれ
か１項に記載の方法。 - 【請求項５】被処理ビニルカーボネート１当量あたり、
1.05〜1.4当量の量で臭化水素酸を使用する特許請求の
範囲第１項から第４項までのいずれか１項に記載の方
法。 - 【請求項６】溶媒の不在下で反応を行う特許請求の範囲
第１項から第５項までのいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項７】反応温度が15〜60℃である特許請求の範囲
第６項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8417847A FR2573756B1 (fr) | 1984-11-23 | 1984-11-23 | Procede de preparation des carbonates de bromo-1 ethyle et d'hydrocarbyle et nouveaux carbonates de bromo-1 ethyle et d'hydrocarbyle |
| FR8417847 | 1984-11-23 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61130258A JPS61130258A (ja) | 1986-06-18 |
| JPH0660130B2 true JPH0660130B2 (ja) | 1994-08-10 |
Family
ID=9309867
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60256819A Expired - Lifetime JPH0660130B2 (ja) | 1984-11-23 | 1985-11-18 | １―ブロモエチルヒドロカルボニルカーボネートの製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4697032A (ja) |
| EP (1) | EP0183591B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0660130B2 (ja) |
| DE (1) | DE3580092D1 (ja) |
| FR (1) | FR2573756B1 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2574075B1 (fr) * | 1984-12-04 | 1987-09-18 | Poudres & Explosifs Ste Nale | Procede de synthese d'esters actifs d'acides carboxyliques, nouveaux carbonates alpha-halogenes utiles pour cette synthese et leur mode d'obtention |
| US5202454A (en) * | 1986-07-11 | 1993-04-13 | Societe Nationale Des Poudres Et Explosifs | Process for the manufacture of 1-bromoalkyl hydrocarbyl carbonates |
| US6284911B1 (en) | 1999-06-29 | 2001-09-04 | Wright Chemical Corporation | Synthesis of vinyl carbonates for use in producing vinyl carbamates |
Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
| JPS59122441A (ja) * | 1982-11-04 | 1984-07-14 | アストラ・ラケメデル・アクチェボラグ | ベンジルペニシリンエステルの製造方法 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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