JP2007511583A5

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Publication number: JP2007511583A5
Application number: JP2006540454A
Authority: JP
Filing date: 2004-11-18
Publication date: 2007-09-13
Anticipated expiration: 2024-11-18

Description

第一の実施態様では、触媒は酢酸に基づく。
第二の好ましい実施態様では、触媒は置換されている安息香酸に基づく。この実施態様では、芳香族環は、しばしば2-位又は4-位に少なくとも1種の置換基を有する。この置換基は、有利にはニトロ基などの誘起的又は共鳴的捕獲基、又はヒドロキシル基、アルコキシ基、例えばメトキシ基、又は塩素及びフッ素などのハロゲン、又は任意にアルキル化されているアミノ基などの共鳴的供与及び誘起的捕獲基であり、これらの中では特にジ-又はトリアルキルアミノ基である。
触媒の具体例は、サリチル酸、4クロロ安息香酸、2,4-ジクロロ安息香酸、4-ニトロ安息香酸及び2,4ジニトロ安息香酸から選択される。
第三の好ましい実施態様では、触媒は脂肪酸に基づく。好ましい例は、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸、オクタン（カプリル）酸、ラウリン酸、デカン酸又はそれらの混合物から選択される。オクタン（カプリル）酸は、該酸の特に好ましい例である。
第四の好ましい実施態様では、触媒はポリ(カルボン酸)に基づく。好ましい例は、コハク酸、グルタル酸及びアジピン酸から選択される。アジピン酸が好ましい。

一つの態様では、反応器から分離されている蒸留カラムに導入されるフラクションが、連続的又は周期的、好ましくは連続的に液体反応媒体から引き抜かれ、少なくとも水及び塩素有機化合物が分離される。蒸留工程では、塩素化有機化合物を含むフラクションも分離され得る。さらに、重質副生成物及び特に触媒及び/又は塩素化水素などの有機生成物を含む1種以上のフラクションをこの蒸留工程から分離し、一般的に反応媒体にリサイクルすることもできる。適切な還流比を選択することにより、この特徴における実質的に塩素化水素を含まない少なくとも水を含むフラクションを分離することができる。
“実質的に塩素化水素を含まない”とは、特に水を含むフラクションの全質量に対して、水を含むフラクションにおける10質量%以下の塩素化水素含有率を意味すると理解される。しばしば、この含有率は5質量%以下、及び好ましくは1質量%以下、及びさらに好ましくは0.3質量%以下である。一般的に、“実質的に塩素化水素を含まない”とは、特に水を含むフラクションの全質量に対して1mg/kg以上、しばしば10mg/kg以上の、水を含むフラクションにおける塩素化水素含有率を意味すると理解される。この態様では、反応中に形成された及び/又は反応媒体から反応物と共に導入される水を引き抜くことができ、反応媒体における実質的に全ての塩素化水素及び触媒を保持する。
ジクロロプロパノール、特に1,3-ジクロロプロパン-2-オールは、水及び塩素化水素と擬似共沸混合物を形成する。本発明はまた、この擬似共沸組成物にも関する。

水-塩素化水素-ジクロロプロパノール3要素組成物の液体-蒸気平衡特性の利用（exploitation）が、製造反応から、特にジクロロプロパノール及び水を含む反応生成物を引き抜くことができ、同時に大部分の触媒及び反応物（塩素化水素を含む）が反応器にリサイクルされるのを可能にすることが見出された。
好ましい実施態様では、反応媒体のフラクションの分離が、蒸留工程によって行われ、この蒸留工程に供給される物質の集合は、蒸留の圧力において二成分共沸組成物塩素化水素/水における塩素化水素濃度よりも低い塩素化水素濃度を有する。
従って、本発明はまた、少なくとも水、ジクロロプロパン及び塩素化水素を含む混合物の分離のための方法にも関し、該混合物は蒸留工程で分離され、前記蒸留工程に供給される物質の集合は、蒸留の圧力において塩素化水素/水の二成分共沸組成物における塩素化水素濃度よりも低い塩素化水素濃度を有する。

適切な場合、該パージ操作中に除去される触媒量は、純粋な触媒又は精製された触媒の当量の導入によって補うことができる。
反応混合物からのパージに含まれている触媒は、経済的に精製処理後に反応器にリサイクルすることができる。例えば、水における低い溶解度を有する触媒を、酸加水分解処理に付すことができ、好ましくは30℃よりも高い温度、好ましくは少なくとも50℃の温度で行われ、それに続いて例えばデカンテーション、濾過又は抽出による分離工程が行われる。アジピン酸の場合、パージの酸加水分解は、冷却及び濾過の後に、良好な収率で高い純度の結晶化アジピン酸の回収を導くことが見出された。
無水HClを用いるときは、グリセロールを含む液流を、HClの流れに対向させるのが好ましい。該方法がいくつかの反応器で行われるとき、HClは有利には、例えば好適な固体、例えばモレキュラーシーブ上での吸着か、又は好適な膜による逆浸透によって、2の反応器間で乾燥される。

本発明のエピクロロヒドリンを製造するための方法に供給される他の反応物は、好ましくは水溶液、特に好ましくはNaOH、Ca(OH)₂及び精製された苛性塩水から選択される少なくとも1種の塩基の濃縮溶液から選択される。“精製された苛性塩水”という表現は、電気分解方法に基づく隔膜によって製造されるなどのNaClを含み得る苛性ソーダを意味することが意図される。溶液又はスラリーにおける塩基含有率は、この場合、一般的に少なくとも5質量%、好ましくは少なくとも10質量%及び最も好ましくは約20質量%以上である。この含有率は、一般的に60質量%以下である。約50質量%の含有率が、非常に好適である。
該供給はまた、ケトン又はエーテル、例えばメチルエチルケトンなどの有機溶媒を含み得る。
一回の供給、又は、好ましくは、例えば2又は3回の供給点を有する段階的な供給を、行うことができる。
この反応実施態様における媒体は、単一相媒体か、又は、特に有機溶媒を用いるときは、2相媒体でもよい。

本発明はまた、ポリグリセロールを製造するための方法であって、再生可能な原材料から得られるグリセロールを、本発明の使用に基づき、出発生成物として用い、及び前記グリセロールを好ましくは塩基の存在下で少なくとも1種の縮合剤又はエピクロロヒドリンと接触させる方法にも関する。後者の反応に好適な条件は、本出願人名義の米国特許第4,960,953号明細書及び第5,041,688号明細書に記載されている。
縮合剤は、酸性又は塩基性薬剤でもよい。固体縮合触媒を任意に用いてもよい。
本発明のポリグリセロールを製造するための方法では、上記の本発明のエピクロロヒドリンを製造するための方法から誘導されるエピクロロヒドリンが好ましくは用いられる。
本発明はまた、エポキシ樹脂を製造するための方法であって、上記の本発明のエピクロロヒドリンを製造するための方法から誘導されるエピクロロヒドリンをアルコール及び/又はポリオールと反応させる方法にも関する。エポキシ樹脂の製造は、例えばUllmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. ed., Vol. A9, p. 547-562に記載されている。

本発明はまた、バイオディーゼル及び有機化合物を製造するための方法であって、
(a)植物油をグリセロール以外のアルコール、好ましくはメタノール又はエタノールとのトランス-エステル化反応に付し、少なくともバイオディーゼル及びグリセロールを含む粗製生成物を回収し；
(b)該粗製生成物を任意に蒸留などの精製操作に付し；
(c)工程(a)で形成されるグリセロールを、本発明の有機化合物を製造するための方法に付す、
方法にも関する。
別の方法では、工程(a)を、植物油を例えば超過大気圧下で水との加水分解反応に付し、少なくとも脂肪酸及びグリセロールを含む粗製生成物の混合物を製造し、及び該脂肪酸混合物のエステル化によってバイオディーゼルを得ることから構成することができる。

図３は、本発明のジクロロプロパノールを製造するための方法を行うのに用いることのできるプラントのさらに好ましい概略図を示しており、反応器(33)に、連続的又はバッチでライン(41)を介してグリセロール及びライン(42)を介して触媒を供給し、無水又は水溶液での塩化水素の供給を連続的又はバッチ様式でライン(43)を介して行い、蒸留カラム(42)にライン(34)を介して反応器(33)から製造された蒸気を供給し、カラム(42)からの残渣をライン(35)を介して反応器(33)にリサイクルし、反応器の底からのパージをライン(37)を介してストリッパー(44)内に供給し、部分的なストリッピング操作を、例えば加熱により、又は窒素もしくは蒸気によるガスでの吹き飛ばし（gas sweeping）によって行い、流れ(37)からの塩素化水素の大部分を含む気相をライン(38)を介してカラム(42)か、又はライン(45)を介して反応器(33)にリサイクルし、蒸留又はストリッピングカラム(43)にストリッパー(44)から生じる液相をライン(39)を介して供給し、ジクロロプロパノールの主要なフラクションをカラムの頂部からライン(40)を介して集め、及びカラム残渣をライン(41)を介して反応器(33)にリサイクルする。ストリッピングは、窒素又は蒸気又は加熱によって行うことができる。重質副生成物は、任意に反応器の底にある液体に位置するパージ(46)によって反応器から除去することができる。

例3-7
塩化水素の水溶液、グリセロール、有機酸及びジクロロプロパノールを、一定の流量で、サーモスタットで試験温度に調節された350mLのガラス反応器に導入した。大気圧で機能する反応器をオーバーフローシステムに備え、液体の一定の容積を保持した。気化した反応混合物フラクションを反応器から除去し、大気温度で濃縮した。濃縮物は、2相：主にジクロロプロパノールを含む高密度な有機相、及び未反応の大部分の塩化水素の水溶液を含むより軽い水相に分離した。オーバーフロー出口に集められた液体混合物は、ジクロロプロパノール製造の残部を含んでいた。
例3は、触媒として酢酸を用いる濃塩化水素の水溶液の使用を記載している。用いられる大部分の触媒（55%）は、反応液体からエバポレートされ、濃縮物中で発見される。
例4は、酢酸をカプリル酸で置き換えることによって提供される改善を説明している。前記酸のさらに限られたフラクション（10%）しか、この場合には、反応器から気化されないことがわかった。
例5〜7は、反応温度の効果を示している。最も良い結果は120℃以上で得られた。

例8-11
例3〜7に記載されている反応器を改良して蒸留カラムを搭載し、気化される反応媒体フラクションを精留した。塩化水素の水溶液、グリセロール及び触媒のみを一定の流量で反応器に導入した。カラムの還流比を50%に固定した。形成されたジクロロプロパノールの共沸エントレインメントを作り出すのに十分な量の水で希釈した共沸塩酸を用いて得られた結果を、例8〜10について表に詳細に示す。最適な塩酸の転化及びジクロロプロパノール選択率は、約130℃付近で観察された。蒸留したフラクションの分析は、ジクロロプロパノールの不純物はわずかなカルボン酸しか伴わないことを示す。
例11は、アジピン酸で得られた優れた結果を説明している。
種々の制御パラメーター及びさらに試験3〜11で得られた結果を、表2に詳細に与える。

例12（図2）
反応器(20)にグリセロール及び33質量%の塩化水素の水溶液を、相対的流量質量比1/2.36で連続的に供給した。滞留時間は20時間であり、反応媒体におけるアジピン酸濃度は1kg当たり酸官能性3molとした。反応器を大気圧及び130℃で操作した。55.3%の水、9.1%の塩素化水素、9.4%のジクロロプロパノール及び25.1%のグリセロールモノクロロヒドリンを含む蒸気相が生成された。反応混合物の液相は7.7%の水及び1.24%の塩素化水素を含んだ。カラム(30)から除去される気相を25℃で濃縮し、デカンター(31)でデカントした。デカンターからの水相の適切な量をリサイクルすることによって還流比を調節し、カラム頂部においてジクロロプロパノール全生産物を抜き出した。
デカンターの出口で、15.0%のジクロロプロパノールを含む水相及び88%のジクロロプロパノールを含む有機相を回収した。ジクロロプロパノールの収率は93%であった。両相の分析は、その含有量が0.1%よりも高いいかなる有機混入物も示さなかった。水相の塩化水素の水溶液含有率は0.037%であり、アジピン酸含有率は18mg/kgであった。

250gのこのサンプルを、Dean-Starkセパレーターが装着されている丸底フラスコに入れた。共沸塩素化水素(100.2g)及び水(36.26g)をフラスコに加えた。混合物を10時間還流した。該処理後、88%のジクロロプロパノール及び12%の水を含む有機相79.2gが、15%のジクロロプロパノールで飽和した18.1gの水相と共にDean-Starkで得られた。フラスコは284gの混合物を含んでおり、これを100℃で分画した。
加水分解した混合物の第一のフラクション(134.3g)を、攪拌しながら室温まで冷却した。1.5時間後、41.9gの結晶性白色固体を濾過によって単離した。20時間以上たった後、新しい収穫量として6.7gの結晶が第一の濾液から単離された。両固体及び第二の濾液の組成を、次表に詳述する。80〜84%の純度のアジピン酸結晶が、回収率87%で得られた。

Claims

ジクロロプロパノールの製造方法であって、グリセロールを、カルボン酸又はカルボン酸誘導体に基づく触媒の存在下で、塩素化剤との反応に付し、ここで
（Ａ）前記カルボン酸誘導体が、カルボン酸エステル、カルボン酸無水物、カルボン酸塩素化物、もしくはカルボン酸塩から選択されるか、あるいは、
（Ｂ）前記カルボン酸が、
ａ．５、６、又は７個の炭素原子を含むカルボン酸、
ｂ．脂肪酸、
ｃ．任意に置換されていてもよい芳香族カルボン酸、
ｄ．グルタル酸及びアジピン酸、
ｅ．トリ−及びテトラカルボン酸
から選択される製造方法。
前記カルボン酸誘導体が、前記（Ｂ）群のカルボン酸のエステルから選択される前記（Ａ）群のエステルである、請求項１記載の製造方法。
前記触媒が、吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ラウリン酸、デカン酸、及びそれらの混合物、から選択される脂肪酸であるか、又は、サリチル酸、４−クロロ安息香酸、２，４−ジクロロ安息香酸、４−ニトロ安息香酸、及び２，４−ジニトロ安息香酸、から選択される置換芳香族カルボン酸である、請求項１又は２に記載の製造方法。
前記カルボン酸誘導体が、ジカルボン酸無水物、ジカルボン酸塩素化物、ジカルボン酸塩又はジカルボン酸エステルである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
前記カルボン酸がポリカルボン酸である場合に、前記カルボン酸誘導体が２００℃以上の大気中沸点を有するジカルボン酸誘導体である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
前記ジカルボン酸誘導体が、アジピン酸無水物、アジピン酸塩素化物、アジピン酸塩、又はアジピン酸エステルである、請求項５に記載の製造方法。
前記反応が連続的に行われる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
前記塩素化剤が、実質的に無水の塩化水素を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法。
前記塩素化剤が、4質量%以上の塩素化水素含有率を有する塩化水素の水溶液である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造方法。
前記反応が液体反応媒体中で行われる、請求項１〜９のいずれか一項に記載の製造方法。
液体反応媒体1kg当たりの酸及び酸エステル誘導体の、モルで表される前記反応媒体における前記触媒の濃度が、0.1以上かつ10以下である、請求項１０に記載の製造方法。
前記反応が、少なくとも1種の有機溶媒の存在下で行われる、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の製造方法。
前記溶媒が、クロロプロパンジオール及び/又はジクロロプロパノール及び/又は前記反応の重質副生成物を含む、請求項１２に記載の製造方法。
前記液体反応媒体中に水が存在し、前記液体反応媒体中の水の濃度が15質量%以下である、請求項１０に記載の製造方法。
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の製造方法であって、塩素化水素を含む気相が前記液体反応媒体と平衡にあり、反応条件が、前記液体反応媒体への塩素化水素の供給を制御することによって、前記気相中の塩素化水素濃度が二成分共沸塩素化水素-水混合物における塩素化水素濃度よりも低いように調整される、製造方法。
請求項１〜１５のいずれか一項に記載の製造方法であって、前記液体反応媒体から、少なくとも水、塩素化有機化合物、及び塩素化水素を含むフラクションの連続的又は周期的な引き抜きを行い、前記フラクションを蒸留工程に導入し、水を含むフラクションの全重量に対して10重量％以下の塩素化水素含有率しか有さず少なくとも水を含むフラクションを、適切な還流比を選択することによって得る、製造方法。
請求項１〜１６のいずれか一項に記載の製造方法であって、前記反応が、反応条件下で前記塩素化剤に対して耐久性があり、且つエナメルスチール、ポリマー、樹脂を用いる被覆剤、金属又は合金、セラミックス及び金属セラミックス及び耐熱性物質から選択される物質製の反応器中で行われる、製造方法。
請求項１〜１７のいずれか一項に記載のジクロロプロパノールを製造するための製造方法であって、反応器(20)に、連続的又はバッチ様式で、ライン(21)を介してグリセロール及びライン(22)を介して触媒を供給し、無水又は水溶液での塩素化水素の供給を、連続的又はバッチ様式でライン(23)を介して行い、蒸留カラム(30)にライン(24)を介して反応器(20)から製造された蒸気を供給し、流れをカラム(30)からライン(26)を介して引き抜き、水相及び有機相が分離されるデカンター(31)に供給する、製造方法。
請求項１〜１８のいずれか一項に記載のジクロロプロパノールを製造するための製造方法であって、反応器(33)に、連続的又はバッチでライン(41)を介してグリセロール及びライン(42)を介して触媒を供給し、無水又は水溶液での塩素化水素の供給を連続的又はバッチ様式でライン(43)を介して行い、蒸留カラム(42)にライン(34)を介して反応器(33)から製造された蒸気を供給し、カラム(42)からの残渣をライン(35)を介して反応器(33)にリサイクルし、反応器の底からのパージをライン(37)を介してストリッパー(44)内に供給し、部分的なストリッピング操作を、加熱、又は窒素もしくは蒸気によるガスでの吹き飛ばしによって行い、流れ(37)からの塩素化水素の大部分を含む気相をライン(38)を介してカラム(42)か、又はライン(45)を介して反応器(33)にリサイクルし、蒸留又はストリッピングカラム(43)にストリッパー(44)から生じる液相をライン(39)を介して供給し、ジクロロプロパノールの主要なフラクションをカラムの頂部からライン(40)を介して集め、及びカラム残渣をライン(41)を介して反応器(33)にリサイクルする、製造方法。
請求項１８又は１９に記載の製造方法であって、
(a)液相を反応器(20)又は(33)から引き抜き、
(b)共沸性の塩素化水素/水混合物を前記液相に加え、続いて得られた混合物を加熱し、
(c)前記酸を前記得られた混合物から結晶化によって回収し、且つ反応器(20)又は(33)にリサイクルする、
製造方法。
水を、工程(b)からの前記得られた混合物に添加し、前記酸触媒を結晶化によって回収し、且つ反応器(20)又は(33)にリサイクルする、請求項２０に記載の製造方法。
ジクロロプロパノールが、1,3-ジクロロプロパン-2-オールを含み、1,3-ジクロロプロパン-2-オールが、少なくとも50%の選択率で得られる、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の製造方法。
用いられる前記グリセロールが、バイオディーゼルの製造過程中か、あるいは植物又は動物由来の脂肪又はオイルの転化中に得られるグリセロールを含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の製造方法。
請求項１〜２３のいずれか一項に記載された方法によって得られるジクロロプロパノール、塩素化水素、及び水から本質的になる、擬似共沸組成物。
ジクロロプロパノールを製造するための製造方法であって、
(a) バイオディーゼルの製造過程中か、あるいは植物又は動物由来の脂肪又はオイルの転化中にグリセロールを得る第一工程、及び
(b)請求項１〜２３のいずれか一項に記載された方法によって、前記第一工程で得られるグリセロールからジクロロプロパノールを製造する第二工程、
を含む、製造方法。
前記第二工程で用いられるグリセロールが、さらに水と、NaCl、KCl、硫酸ナトリウム及び硫酸カリウムから選択される金属塩とを含む粗製生成物である、請求項２５に記載の製造方法。
前記粗製生成物が、40〜99質量%のグリセロール、5〜50質量%の水、及び1〜10質量%の金属塩を含む、請求項２６に記載の製造方法。
前記第二工程中で用いられるグリセロールが、精製された生成物である、請求項２５に記載の製造方法。
前記精製された生成物が、80〜99.9質量%のグリセロール及び0.1〜20質量%の水を含む、請求項２８に記載の製造方法。
請求項２５〜２９のいずれか一項に記載の製造方法であって、前記グリセロールが、動物性脂肪の転化によって得られるか、又はバイオディーゼルの製造中に得られる、製造方法。
請求項３０記載の一体化した製造方法であって、
(a)植物油を、グリセロール以外のアルコールとのトランス-エステル化反応に付し、少なくともバイオディーゼルと、グリセロールを含む粗製生成物とを回収し；
(b)前記粗製生成物を、蒸留を含む精製操作に付し；
(c)工程(a)で形成されたグリセロールを、ジクロロプロパノールを製造するための前記製造方法に付す、製造方法。
グリセロールの製造工程及びジクロロプロパノールの製造工程が、同一の製造場所で行われる、請求項３１に記載の製造方法。
グリセロールの製造工程及びジクロロプロパノールの製造工程が、異なる製造場所で行われる、請求項３１に記載の製造方法。
エピクロロヒドリンを製造するための方法であって、
(a)ジクロロプロパノールを請求項１〜３３のいずれか一項に記載の製造方法に従って製造し；
(b)得られたジクロロプロパノールの少なくとも1つのフラクションを脱塩素化水素反応に付す、製造方法。
請求項２５〜３４のいずれか一項に記載の製造方法であって、グリセロールを、場合によって塩基の存在下で、少なくとも1種の縮合剤又はエピクロロヒドリンと接触させ、ポリグリセロールが得られる、製造方法。
請求項３５に記載の製造方法から誘導されるエピクロロヒドリンを出発物質として用いる、エポキシ樹脂を製造するための製造方法。
全ジクロロプロパノールに対して少なくとも50質量%の1,3-ジクロロプロパン-2-オールを含むジクロロプロパノールを出発物質として用いる、請求項３６に記載のエポキシ樹脂を製造するための製造方法。
少なくとも、水、請求項１〜３３のいずれか一項に記載の製造方法によって得られるジクロロプロパノール、及び塩素化水素、を含む混合物の分離方法であって、前記混合物を蒸留工程で分離し、分離工程において前記蒸留工程に供給される物質の集合が、蒸留圧における二成分共沸組成物である塩素化水素/水の中の塩素化水素濃度よりも低い塩素化水素濃度を有する、分離方法。