JP2003089680A - 芳香族化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ハロゲン含有芳香族化合物から反応器の腐食
なく、高収率で加水分解および脱炭酸させ、対応するハ
ロゲン含有芳香族化合物を製造する方法を提供する。 【解決手段】 芳香族シアノ化合物を酸性物質の存在下
に加水分解および脱炭酸させて対応する芳香族化合物を
製造するにあたり、該加水分解および脱炭酸反応を多段
階で行うことを特徴とする芳香族化合物の製造方法であ
る。特に芳香族シアノ化合物がハロゲンを含む場合に、
副生するハロゲン化水素によって反応器が腐食するのを
有効に防止でき、同時に高収率で目的物を製造すること
ができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン含有芳香
族化合物の製造方法に関し、ハロゲン含有芳香族シアノ
化合物を原料として、反応器の腐食を生ずることなく加
水分解および脱炭酸反応を行い、高収率で目的物たる対
応する芳香族化合物を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】テトラハロゲノアニリンの中には、医薬
品や農薬の中間原料として使用される重要な化合物が含
まれる。たとえば、２，３，５，６−テトラフルオロア
ニリンの製造方法は、特開平６−２１１７５６号公報、
特開平８−２６８９７９号公報などに記載されている。
特開平６−２１１７５６号公報に記載の方法は、原料と
してペンタフルオロ安息香酸を用い、これをアンモニア
と水性媒体中で反応させてアミノ化・脱炭酸を行い２，
３，５，６−テトラフルオロアニリンを得るというもの
である。原料であるペンタフルオロ安息香酸は、ペンタ
フルオロベンゾニトリルを硫酸水溶液中で加水分解して
得る事ができ、反応水溶液中にはペンタフルオロ安息香
酸のほかに過剰の硫酸や反応生成物の硫酸アンモニウム
が混入しているが、ペンタフルオロ安息香酸を水洗する
ことなくそのまま２，３，５，６−テトラフルオロアニ
リンの製造反応に供することができるとしている。

【０００３】また、特開平８−２６８９７９号公報に記
載の方法は、原料として４−アミノ−２，３，５，６−
テトラフルオロベンゾニトリルを用い、これを水ととも
に硫酸水溶液に添加し、加水分解および脱炭酸反応によ
って生成する２，３，５，６−テトラフルオロアニリン
を水との共沸蒸留により留出させながら加水分解および
脱炭酸反応を進め、２，３，５，６−テトラフルオロア
ニリンを得るというものである。副反応によって発生す
るフッ酸がステンレスやグラスライニングの反応器を腐
食するため、生成した２，３，５，６−テトラフルオロ
アニリンを直ちに水と共沸させて留出させると、反応器
内の硫酸濃度を一定に保持するために水を供給し、結果
として反応器の腐食を抑制し、高収率で２，３，５，６
−テトラフルオロアニリンを得る方法である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】一般に、反応に硫酸な
どを使用する場合、鉄製あるいはステンレス鋼製反応器
では腐食が起こるので、ガラス製あるいはガラスライニ
ング製反応器が用いられる。前記特開平８−２６８９７
９号公報に記載の方法の場合は、反応器の腐食を防止す
る方法であるが、低純度の４−アミノ−２，３，５，６
−テトラフルオロベンゾニトリルを用いる場合には、反
応器の腐食が認められる。その一方、不純物の除去操作
を行なうと、反応器の腐食は防止できるが工程が増加
し、不利である。

【０００５】また、前記特開平８−２６８９７９号公報
において実施例で得られた２，３，５，６−テトラフル
オロアニリンは、収率が８２．５％であり、更なる収率
の向上が望まれる。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、ハロゲン含
有芳香族シアノ化合物を加水分解および脱炭酸して得ら
れる対応する芳香族アミノ化合物の合成経路および不純
物の副生について詳細に検討した結果、加水分解および
脱炭酸反応を、異なる条件の２段階に分けて行なうと、
不純物の発生が低下し、収率が向上し、かつ反応器の腐
食も防止できることを見出した。また、目的物を反応系
から留出させる時期についてさらに詳細に検討した結
果、水性媒体の存在下に加水分解および脱炭酸反応を行
い、芳香族アミノ化合物を生成させたあとに、当該芳香
族アミノ化合物を水と共沸蒸留して留出させると反応器
の腐食を防止しつつ収率よく目的物である芳香族アミノ
化合物が得られることも見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（３）を提供する
ものである。

【０００７】（１） 一般式（１）で表される芳香族シ
アノ化合物を酸性物質の存在下に加水分解および脱炭酸
させて一般式（２）で表される芳香族化合物を製造する
にあたり、該加水分解および脱炭酸反応を多段階で行う
ことを特徴とする芳香族化合物の製造方法。

【０００８】

【化７】

【０００９】（式中、Ｘはハロゲン原子であり、Ｙはシ
アノ基、ニトロ基またはカルボキシル基であり、Ｚは−
Ｎ（Ｒ¹）（Ｒ²）（ここで、Ｒ¹およびＲ²は、窒素原子
上の置換基であって、同一でも異なっていてもよく、水
素原子、または炭素数１〜４の直鎖または分岐したアル
キル基である。）で表される窒素含有基であり、ｍは
０、１または２であり、ｎは１、２、３または４であ
り、但し１≦ｍ＋ｎ≦４である。）

【００１０】

【化８】

【００１１】（式中の記号は一般式（１）と同じ。） （２） 一般式（１）で表される芳香族シアノ化合物を
水性媒体の存在下に加水分解および脱炭酸させて一般式
（２）で表される芳香族化合物を生成させた後、得られ
た該芳香族化合物を水との共沸蒸留によって反応液から
回収することを特徴とする、芳香族化合物の製造方法。

【００１２】

【化９】

【００１３】（式中、Ｘはハロゲン原子であり、Ｙはシ
アノ基、ニトロ基またはカルボキシル基であり、Ｚは−
Ｎ（Ｒ¹）（Ｒ²）（ここで、Ｒ¹およびＲ²は、窒素原子
上の置換基であって、同一でも異なっていてもよく、水
素原子、または炭素数１〜４の直鎖または分岐したアル
キル基である。）で表される窒素含有基であり、ｍは
０、１または２であり、ｎは１、２、３または４であ
り、但し１≦ｍ＋ｎ≦４である。）

【００１４】

【化１０】

【００１５】（式中の記号は一般式（１）と同じ。） （３） 一般式（１）で表される芳香族シアノ化合物を
酸性物質の存在下に加水分解および脱炭酸させて一般式
（２）で表される芳香族化合物を製造するにあたり、該
加水分解および脱炭酸反応を多段階で行い、得られた該
芳香族化合物を水との共沸蒸留によって反応液から回収
することを特徴とする、芳香族化合物の製造方法。

【００１６】

【化１１】

【００１７】（式中、Ｘはハロゲン原子であり、Ｙはシ
アノ基、ニトロ基またはカルボキシル基であり、Ｚは−
Ｎ（Ｒ¹）（Ｒ²）（ここで、Ｒ¹およびＲ²は、窒素原子
上の置換基であって、同一でも異なっていてもよく、水
素原子、または炭素数１〜４の直鎖または分岐したアル
キル基である。）で表される窒素含有基であり、ｍは
０、１または２であり、ｎは１、２、３または４であ
り、但し１≦ｍ＋ｎ≦４である。）

【００１８】

【化１２】

【００１９】（式中の記号は一般式（１）と同じ。）

【００２０】

【発明の実施の形態】本発明の第一は、一般式（１）で
表される芳香族シアノ化合物を酸性物質の存在下に加水
分解および脱炭酸させて一般式（２）で表される芳香族
化合物を製造するにあたり、該加水分解および脱炭酸反
応を多段階で行うことを特徴とする芳香族化合物の製造
方法である。

【００２１】

【化１３】

【００２２】（式中、Ｘはハロゲン原子であり、Ｙはシ
アノ基、ニトロ基またはカルボキシル基であり、Ｚは−
Ｎ（Ｒ¹）（Ｒ²）（ここで、Ｒ¹およびＲ²は、窒素原子
上の置換基であって、同一でも異なっていてもよく、水
素原子、または炭素数１〜４の直鎖または分岐したアル
キル基である。）で表される窒素含有基であり、ｍは
０、１または２であり、ｎは１、２、３または４であ
り、但し１≦ｍ＋ｎ≦４である。）

【００２３】

【化１４】

【００２４】（式中の記号は一般式（１）と同じ。） 例えば、一般式（１）で表される芳香族シアノ化合物を
含む原料として低純度の４−アミノ−２，３，５，６−
テトラフルオロベンゾニトリルを用いると、フッ化水素
による反応器の腐食が発生する場合がある。この原因に
ついて検討したところ、原料中に含まれる不純物、例え
ば、２−アミノ−３，４，５，６−テトラフルオロベン
ゾニトリルに起因すると考えられ、腐食との関係を検討
したところ、以下の知見を得た。

【００２５】まず、４−アミノ−２，３，５，６−テト
ラフルオロベンゾニトリル（ＡＦＢＮ）を硫酸を用いて
加水分解・脱炭酸させて２，３，５，６−テトラフルオ
ロアニリン（Ｆ４ＮＨ）を製造する場合、その加水分解
および脱炭酸反応は次のような、工程（１）〜（３）か
らなる反応工程Ａを経て進行すると考えられる。

【００２６】

【化１５】

【００２７】しかし、純度が低い原料化合物を使用する
場合には、上記反応の過程でフッ化水素が副生して、ガ
ラス製あるいはガラスライニング製反応器の腐食が起こ
り易くなる。この原料化合物に含まれる不純物として２
−アミノ−３，４，５，６−テトラフルオロベンゾニト
リル（ｏ−ＡＦＢＮ）に着目した。該化合物が含まれて
いると、加水分解および脱炭酸反応の過程で、次のよう
な工程（５）〜（７）からなる反応工程Ｂが行なわれ、
または工程（８）を経る反応が行なわれる。

【００２８】

【化１６】

【００２９】工程（８）を経る場合には、例えば、目的
物である２，３，５，６−テトラフルオロアニリン（Ｆ
４ＮＨ）のアミノ基と２−アミノ−３，４，５，６−テ
トラフルオロベンゾニトリル（ｏ−ＡＦＢＮ）の４位の
フッ素原子との置換反応により、下記に示す式（３）で
示される化合物が生成し、同時にフッ化水素が副生す
る。

【００３０】

【化１７】

【００３１】一方、原料４−アミノ−２，３，５，６−
テトラフルオロベンゾニトリル（ＡＦＢＮ）が、反応工
程Ａの副反応として工程（４）を経ると、下記に示す式
（４）で示される化合物が生成し、同時にフッ化水素が
副生する。工程（４）によって、原料ＡＦＢＮのシアノ
基のオルソ位にあるフッ素原子が工程（３）で得られる
化合物のＦ４ＮＨと反応し、下記式（４）で示す化合物
と同時にフッ化水素を副生するからである。このような
副反応の速度は工程（８）の方が工程（４）よりも速や
かに起ると推定される。すなわち、原料中の不純物濃度
が高くなると、副生するフッ化水素によって反応器の腐
食が著しくなる。

【００３２】

【化１８】

【００３３】このような解明に加え、加水分解および脱
炭酸工程において、酸性物質の存在下、たとえば硫酸水
溶液の濃度が８０質量％の条件下に１段階で反応させる
と、工程（４）や工程（８）の反応よりも工程（１）お
よび工程（５）の反応が非常に早く進行すること、およ
びアミノ基が硫酸塩を形成するためフッ素原子に対する
反応性が低下することが判明した。この結果、フッ化水
素の副生が抑制され、反応器の腐食が効果的に防止され
る。

【００３４】さらに説明すると、上記反応工程ＡとＢに
おける工程（４）や（８）を経て生成する化合物は、置
換反応の形態により上記（３）や（４）で示される化合
物以外の構造もありえる。

【００３５】また、前記反応工程ＡとＢの経路（４）お
よび（８）の先で図示する構造は上記の式（３）および
（４）で示す化合物の一部分の構造である。

【００３６】更に、上記加水分解および脱炭酸反応を１
段階で終了させることなく、少なくとも反応条件をかえ
た２段階に分けて行うと、フッ化水素の副生が更に抑制
されることが判明した。すなわち、多段階において、前
段階と後段階とに分ければ、前段階（前段反応）では、
４−アミノ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゾニ
トリル（ＡＦＢＮ）を、その転化率が４０モル％以上と
なる程度まで反応させるが、生成物中の主成分が４−ア
ミノ−２，３，５，６−テトラフルオロベンズツアミド
（ＡＦＢＡｍ）となるような条件下で反応を行い、つま
り２，３，５，６−テトラフルオロアニリン（Ｆ４Ｎ
Ｈ）の生成を抑えつつ４−アミノ−２，３，５，６−テ
トラフルオロベンゾニトリル（ＡＦＢＮ）の転化率を４
０モル％、好ましくは６０モル％、より好ましくは８０
モル％以上とし、次の後段階以降において加水分解・脱
炭酸を完結させると、反応器の腐食をより効果的に防止
できるのである。

【００３７】その理由は、不純物の２−アミノ−３，
４，５，６−テトラフルオロベンゾニトリル（ｏ−ＡＦ
ＢＮ）の転化率もほぼ同程度に達するが、ｏ−ＡＦＢＮ
と目的物の２，３，５，６−テトラフルオロアニリン
（Ｆ４ＮＨ）との接触機会が低減し、またはｏ−ＡＦＢ
Ｎと原料の４−アミノ−２，３，５，６−テトラフルオ
ロベンゾニトリル（ＡＦＢＮ）との接触機会が低減し、
前記の式（３）あるいは、式（４）で示されるような化
合物の生成が抑制され、同時にフッ化水素の生成が抑制
されるためと考えられる。なお、上記、式（３）および
式（４）で示す化合物は、不純物の存在と腐食との関係
を示すために例示したものに過ぎず、本発明がこれらの
化合物の存在や生成抑制だけに制限されるものではな
い。以下に、詳細に本発明を説明する。

【００３８】本発明で使用する一般式（１）で示す芳香
族シアノ化合物としては、一般式（１）において、Ｚは
−Ｎ（Ｒ¹）（Ｒ²）（ここで、Ｒ¹およびＲ²は、窒素原
子上の置換基であって、同一でも異なっていてもよく、
水素原子、または炭素数１〜４の直鎖または分岐したア
ルキル基である。）で表される窒素含有基である。例え
ば、アミノ基、モノメチルアミノ基、ジメチルアミノ
基、モノエチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モノプロ
ピルアミノ基、ジプロピルアミノ基などを挙げることが
できる。なかでも、アミノ基が好適である。Ｙはシアノ
基、ニトロ基またはカルボキシル基であり、好ましくは
シアノ基である。Ｘのハロゲン原子は、フッ素原子、塩
素原子または臭素原子であり、好ましくはフッ素原子で
あり、複数のＸが存在する場合には、各原子は同一でも
異なっていてもよい。

【００３９】一般式（１）で表される芳香族シアノ化合
物の例としては、４−アミノ−２，３，５，６−テトラ
ハロゲノベンゾニトリル、４−モノメチルアミノ−２，
３，５，６−テトラハロゲノベンゾニトリル、４−ジメ
チルアミノ−２，３，５，６−テトラハロゲノベンゾニ
トリル、４−アミノ−３，５，６−トリハロゲノフタロ
ニトリル、４−モノメチルアミノ−３，５，６−トリハ
ロゲノフタロニトリル、４−ジメチルアミノ−３，５，
６−トリハロゲノフタロニトリルなどを挙げることがで
きる。なかでも、４−アミノ−２，３，５，６−テトラ
ハロゲノベンゾニトリルが好適に用いられる。なお、こ
こでハロゲン原子はそれぞれ独立に同一でも異なってい
てもよく、フッ素原子、塩素原子または臭素原子であ
る。そして、この４−アミノ−２，３，５，６−テトラ
ハロゲノベンゾニトリルのなかでも、ハロゲン原子が全
てフッ素原子である４−アミノ−２，３，５，６−テト
ラフルオロベンゾニトリルが好適に用いられる。

【００４０】本発明において、上記芳香族シアノ化合物
を加水分解および脱炭酸させる際には、酸性物質の存在
下に反応させて一般式（２）で表される芳香族化合物を
製造する。

【００４１】ここで使用できる酸性物質としては、一般
式（１）で表される芳香族シアノ化合物を加水分解・脱
炭酸して一般式（２）で表される芳香族化合物を生成し
得るものであればいずれも使用することができる。酸性
物質の代表例としては、硫酸、塩酸、硝酸などの無機
酸、あるいは酢酸、プロピオン酸、酪酸などの有機酸を
挙げることができる。なかでも、硫酸が好適に用いられ
る。該芳香族シアノ化合物のアミノ基が硫酸塩を形成す
るためフッ素原子に対する反応性が低下すること、およ
び上記工程（４）や工程（８）の反応よりも工程（１）
および工程（５）の反応を早く進行させることができる
からである。

【００４２】本発明の製造方法においては、反応器とし
ては、鉄製、ステンレス鋼製などの一般に用いられてい
る反応器を用いてもよいが、酸性物質、もしくは反応の
過程で生成する副生物などにより腐食が起こり易いとき
には、例えば、硫酸を使用するときには、ガラス製ある
いはガラスライニング製反応器を用いるのがよい。その
ほか、フッ素系樹脂などの耐腐食性材料で被覆した反応
器を用いてもよい。通常、コストなどを考慮して、ガラ
ス製あるいはガラスライニング製反応器を用いるのが一
般的である。

【００４３】酸性物質は、原料芳香族シアノ化合物の加
水分解および脱炭酸反応が進行するに足る水とともに使
用するが、酸性物質は、高濃度であることが好ましい。
高濃度の酸性物質を使用すると純度が低く、不純物を含
有する原料を使用しても、反応器の腐食を引き起こすこ
となく、目的とする２，３，５，６−テトラハロゲノア
ニリンを高収率で得ることができるからである。例え
ば、比較的高濃度の硫酸水溶液を用いて加水分解および
脱炭酸反応を行うと、不純物である２−アミノ−３，
４，５，６−テトラハロゲノベンゾニトリルのシアノ基
が速やかに加水分解されて、シアノ基の電子吸引性が低
下し、その結果、シアノ基に対してパラ位の置換されや
すいフッ素原子が置換反応を受けにくくなるためと考え
られる。また、フッ素原子に対して求核置換反応を起こ
すアミノ基が硫酸と塩を形成する結果、フッ素原子に対
する求核置換の反応性が低下するためと考えられる。本
発明は、このような理論的考察によって制約を受けるも
のではないが、使用する酸性物質は、水溶液として使用
することが好ましく、該水溶液の酸性物質濃度は、８０
〜９８質量％、好ましくは８２〜９６質量％、より好ま
しくは８４〜９４質量％である。この範囲で上記特性が
得られるからである。なお、酸性物質の濃度とは、仕込
み時または反応中の酸性物質濃度である。

【００４４】すなわち、酸性物質として、例えば硫酸水
溶液を使用した場合、原料化合物を反応液に添加すると
下記の化学式（５）、（６）、（７）のように反応が進
行するため、水および硫酸が消費され、酸性物質濃度は
変化する。そこで、反応液中の生成物の生成割合を、例
えば液体クロマトグラフィーなどの分析によって、求
め、下記の化学式をもとに、反応液中に残存する水およ
び硫酸量を算出して求めた硫酸濃度が、本願における酸
性物質濃度である。

【００４５】

【化１９】

【００４６】本発明は、加水分解および脱炭酸反応を多
段階で行うことを特徴とするものであるが、本発明の芳
香族化合物の製造方法では、一般式（１）で表される芳
香族シアノ化合物のＣＮ基を加水分解してＣＯＯＨ基と
する加水分解工程と、該ＣＯＯＨ基を水素原子にする脱
炭酸反応とが並行して進行する。従って、本発明におけ
る「加水分解および脱炭酸反応」とは、加水分解と脱炭
酸反応とを一連の反応と捉えて表現したものである。こ
のため、「加水分解および脱炭酸反応を多段階」で行な
うとは、上記一連の反応のある状態までを前段階とし、
その後に反応を終了させて目的物を得る後段階に分ける
ことを意味する。所定の段階まで加水分解反応を行なっ
た後、加水分解反応生成物を分離することなく異なる条
件で引き続き脱炭酸反応を行い反応を完結することが好
ましい。このように、該加水分解および脱炭酸反応を多
段階で行うと、前段階を部分的加水分解を行なう段階と
すれば、該前段階でシアノ基に対してパラ位またはオル
ソ位に存在する置換基の反応性を低下させて、副生物の
生成を抑制でき、特に原料芳香族シアノ化合物に、Ｚが
ハロゲン原子である不純物が含まれている場合には、ハ
ロゲン化水素の副生による反応器の腐食を防止でき、お
よび後段階で反応を終了させることで高収率に目的物が
得られるからである。

【００４７】本発明における加水分解および脱炭酸反応
は、反応器に原料芳香族シアノ化合物を添加して行う
が、上記の通り、該反応器には予め酸性物質の水溶液を
仕込んでいてもよい。原料の添加は反応器に一度に仕込
んでもよく、または逐次的もしくは連続的に仕込んでも
よい。本発明においては、原料を逐次的に添加すること
が、反応の選択率が高く、反応器の腐食が起こらないこ
とから好ましい。なお、原料が固体の場合には、これを
そのまま反応器に仕込んでも、またはこれを粉末状に粉
砕した後に仕込んでもよく、融点以上に加熱して溶融状
態で添加してから仕込んでもよい。

【００４８】加水分解および脱炭酸反応の温度は、通
常、常圧の場合には５０〜１８０℃であり、好ましくは
６０〜１６０℃、より好ましくは７０〜１４０℃であ
る。圧力は、常圧、減圧、加圧のいずれでもよいが、通
常、常圧または減圧で反応を行う。

【００４９】本発明においては、前段反応では、原料芳
香族シアノ化合物の転化率が４０モル％以上、好ましく
は６０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上とな
り、かつ前段反応の終了時点での、最終製品（目的物で
ある一般式（２）で表される芳香族化合物）の生成量が
原料芳香族シアノ化合物を基準として８０モル％以下、
好ましくは７０モル％以下、より好ましくは６０モル％
以下となる条件で反応を終了する。換言すれば、その終
了時点での反応混合物中の主成分がアミド化合物などと
なるようにする。そして、後段反応では、アミド基のカ
ルボキシル化および脱炭酸、あるいはカルボキシル基の
脱炭酸の反応が効率よく進行して反応が完結する反応条
件を選定する。

【００５０】このような転化率や生成量が得られる反応
条件としては、反応温度や酸性物質の水溶液の濃度に関
して、前記反応内容を踏まえて、前記した反応温度およ
び水溶液の濃度の範囲から適宜選択することができる。
しかしながら、前段の反応条件として、比較的高濃度の
酸性物質の水溶液の酸性濃度としてより具体的には、硫
酸濃度として８０〜９８質量％、より好ましくは８２〜
９６質量％、特には８４〜９４質量％を用い、後段反応
では、該反応系に水を添加して酸性物質の濃度を低下さ
せることにより、例えば濃度５０〜９５質量％、より好
ましくは６０〜９０質量％、特には６５〜８５質量％と
する。すなわち、後段階の酸性物質濃度を、前段段階の
酸性物質濃度より５〜５０質量％、より好ましくは１０
〜３０質量％低下させる。または、反応温度を、第一段
階よりも５〜５０℃上げ、より好ましくは１０〜４０℃
上昇させる。これによって、前段反応では、最終製品で
ある芳香族化合物の生成を抑制しつつ原料芳香族シアノ
化合物の反応を進め、また後段反応では、カルボキシル
化−脱炭酸反応、あるいは脱炭酸反応がより進行しやす
くなり迅速に反応を完了させることができる。この点
で、該多段階のうち前段階と後段階において、酸性物質
の濃度を下げることおよび／または反応温度を上げるこ
との条件を変えて反応を行なうことを特徴とする芳香族
化合物の製造方法である。

【００５１】本発明は特に、該芳香族シアノ化合物に含
まれる窒素含有基の位置が異なる化合物を不純物として
含有する原料を使用する場合に、特に有効である。具体
的には、該芳香族シアノ化合物として、４−アミノ−
２，３，５，６−テトラハロゲノベンゾニトリルを使用
する際に、例えば、アミノ基の位置が異なる２−アミノ
−３，４，５，６−テトラハロゲノベンゾニトリル（ｏ
−ＡＦＢＮ）等を不純物として含まれている場合には、
上記した反応によってハロゲン化水素が副生される割合
が高いが、本発明によればハロゲン化水素の副生を抑制
し、腐食などの問題を防止することができる。

【００５２】すなわち、従来の方法では、例えば原料と
して４−アミノ−２，３，５，６−テトラフルオロベン
ゾニトリルを使用する場合には、予め再結晶などの操作
により精製しておく精製工程が必要となった。しかしな
がら、本発明によれば、このような精製工程なしに、目
的物が高収率で得られるのである。例えば、４−アミノ
−２，３，５，６−テトラフルオロベンゾニトリルは、
水と、水と二相状態になる有機溶媒を用いて二相状態を
形成し、この二相状態でペンタフルオロベンゾニトリル
とアンモニアとを反応させれば製造することができる。
この際の反応温度は、通常、７０℃以下であり、有機溶
媒の代表例としては、脂肪酸エステル類、ケトン類およ
びベンゾニトリル類を挙げることができる。そこで、本
発明では、このような方法で得られた不純物を含む４−
アミノ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゾニトリ
ルをそのまま使用しても、高収率で目的物たる一般式
（２）で表される芳香族化合物を効率よく製造すること
ができるのである。なお、上記方法で得られた４−アミ
ノ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゾニトリル
は、再結晶などにより精製して純度を高めてから使用し
てもよい。いずれにしても、本発明においては４−アミ
ノ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゾニトリルの
純度には特に制限はなく、通常、８０〜１００質量％、
好ましくは９０〜９９質量％であれば、目的物を効率よ
く、反応器の腐食などの問題なしに製造することができ
るのである。本発明の方法は、不純物として２−アミノ
−３，４，５，６−テトラフルオロベンゾニトリルなど
を含有し、４−アミノ−２，３，５，６−テトラフルオ
ロベンゾニトリルの純度が９７％以下、あるいは９５％
以下という低純度４−アミノ−２，３，５，６−テトラ
フルオロベンゾニトリルを用いるときに効果的である。

【００５３】以下に、原料として４−アミノ−２，３，
５，６−テトラフルオロベンゾニトリルを用い、酸性物
質として硫酸を使用し、２，３，５，６−テトラフルオ
ロアニリンを製造する場合について説明する。

【００５４】本発明においては、加水分解および脱炭酸
反応は、通常、ガラス製あるいはガラスライニング製反
応器に硫酸の水溶液を仕込み、これに原料の４−アミノ
−２，３，５，６−テトラフルオロベンゾニトリルを添
加して行う。原料の添加は一度に反応器に仕込んでも、
逐次的または連続的に仕込んでよいが、原料を逐次的に
添加すると反応の選択率が高く、反応器の腐食が起こら
ず好ましい。原料を逐次的に添加する場合、添加速度は
適宜選択できるが、硫酸水溶液１００質量部に対し、１
時間当たり０．１〜２０質量部、好ましくは１〜１０質
量部で添加するのがよい。なお、原料の４−アミノ−
２，３，５，６−テトラフルオロベンゾニトリルの添加
は前段反応の終了前に完了させるのが望ましい。

【００５５】硫酸は、４−アミノ−２，３，５，６−テ
トラフルオロベンゾニトリルの加水分解および脱炭酸反
応が進行するに十分な量を水とともに使用する。通常、
硫酸水溶液として使用するが、その硫酸水溶液の濃度は
硫酸濃度８０〜９８質量％、好ましくは８２〜９６質量
％、より好ましくは８４〜９４質量％である。

【００５６】加水分解および脱炭酸反応の温度（常圧）
は、通常、５０〜１８０℃であり、好ましくは６０〜１
６０℃、より好ましくは７０〜１４０℃である。

【００５７】前段反応は、４−アミノ−２，３，５，６
−テトラフルオロベンゾニトリルの転化率が４０モル％
以上、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは８０
モル％以上となるまで行い、同時に反応液中の２，３，
５，６−テトラフルオロアニリンの生成量が、原料４−
アミノ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゾニトリ
ル基準で、８０モル％以下、好ましくは７０モル％以
下、より好ましくは６０モル％以下の場合に前段段階を
終了させる。

【００５８】次いで、後段階として、前段反応終了後の
反応混合物に水を添加して、反応当初に仕込んだ硫酸水
溶液の濃度を、５０〜９５質量％、好ましくは６０〜９
０質量％、より好ましくは６５〜８５質量％に希釈し、
これを後段階の反応条件として反応を続行させる。

【００５９】なお、他の方法として、前段反応を比較的
低い温度、より具体的には温度５０〜１７０℃、好まし
くは６０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１３０℃で
前段段階の反応を行い、後段反応では、前段反応におけ
るよりも高い温度、例えば温度６０〜１８０℃、好まし
くは７０〜１６０℃、より好ましくは８０〜１４０℃で
後段階の反応を行う。

【００６０】または、前段反応では、酸性物質濃度、具
体的には硫酸濃度を８０〜９８質量％、好ましくは８２
〜９６質量％、より好ましくは８４〜９４質量％、かつ
反応温度５０〜１７０℃、好ましくは６０〜１５０℃、
より好ましくは７０〜１３０℃で反応を行い、次いで後
段階として反応器に当初仕込んだ酸性物質の濃度、より
具体的には硫酸濃度を、５０〜９５質量％、好ましくは
６０〜９０質量％、特に好ましくは６５〜８５質量％に
希釈して酸性物質濃度、具体的には硫酸濃度を５〜５０
質量％、より好ましくは１０〜３０質量％低下させ、か
つ反応温度を５５〜１８０℃、好ましくは７０〜１６０
℃、特に好ましくは８０〜１４０℃の条件で反応、すな
わち、反応温度を５〜５０℃、より好ましくは１０〜４
０℃上昇させて反応を行う。前段段階終了の基準は、４
−アミノ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゾニト
リルの転化率が４０モル％以上、かつ２，３，５，６−
テトラフルオロアニリンの生成量が８０モル％以下であ
る。このようにして得られた２，３，５，６−テトラフ
ルオロアニリンは、常法に従って回収して製品とするこ
とができる。

【００６１】本発明における第二の発明は、一般式
（１）で表される芳香族シアノ化合物を水性媒体の存在
下に加水分解および脱炭酸させて一般式（２）で表され
る芳香族化合物を生成させた後、得られた該芳香族化合
物を水との共沸蒸留によって反応液から回収することを
特徴とする、芳香族化合物の製造方法である。

【００６２】

【化２０】

【００６３】（式中、Ｘはハロゲン原子であり、Ｙはシ
アノ基、ニトロ基またはカルボキシル基であり、Ｚは−
Ｎ（Ｒ¹）（Ｒ²）（ここで、Ｒ¹およびＲ²は、窒素原子
上の置換基であって、同一でも異なっていてもよく、水
素原子、または炭素数１〜４の直鎖または分岐したアル
キル基である。）で表される窒素含有基であり、ｍは
０、１または２であり、ｎは１、２、３または４であ
り、但し１≦ｍ＋ｎ≦４である。）

【００６４】

【化２１】

【００６５】（式中の記号は一般式（１）と同じ。） 上記化合物は、本願第一の発明と同じである。

【００６６】該第二の発明は、該芳香族シアノ化合物を
水性媒体の存在下に加水分解および脱炭酸させることを
特徴とし、該水性媒体が酸性物質、たとえば硫酸水溶液
の濃度が８０質量％の条件下で反応させると、第一の発
明で説明したように、上記工程（４）や工程（８）の反
応よりも工程（１）および工程（５）の反応が非常に早
く進行し、およびアミノ基が硫酸塩を形成するためフッ
素原子に対する反応性が低下し、フッ化水素の副生が抑
制される。また、水性媒体がアルカリ性物質の場合に
は、アルカリ性物質によっても目的物を製造することが
でき、かつ反応液を共沸蒸留することで、目的物を高収
率かつ反応器の腐食なく製造できる。このため、本願第
二の発明は、該芳香族シアノ化合物を、１段で加水分解
および脱炭酸させるか、、少なくとも反応条件をかえた
２段階以上の多段で加水分解および脱炭酸させるかを問
わず、水性媒体の存在下に得た目的物を、水との共沸蒸
留によって反応液から回収することで、高収率に該芳香
族化合物を製造するものである。

【００６７】この発明における該水性媒体としては、原
料化合物を溶解できればよく、酸性物質、アルカリ性物
質のいずれでもよく、他の化合物やアルコール、非プロ
トン性極性溶媒などを含んでいてもよい。

【００６８】また、水性媒体としては、第一の発明で使
用する酸性物質が使用でき、その代表例としては、硫
酸、塩酸、硝酸などの無機酸、あるいは酢酸、プロピオ
ン酸、酪酸などの有機酸を挙げることができる。なかで
も、硫酸が好適に用いられる。まず、水性媒体が酸性物
質を含む場合には、該水性媒体における酸性物質の濃度
は、８０〜９８質量％であることが好ましく，８２〜９
６質量％である。この際、水性媒体に含まれる酸性物質
の濃度とは、仕込み時または反応中の酸性物質濃度であ
る。

【００６９】水性媒体が酸性物質であり、酸性物質とし
て硫酸を使用し、原料化合物として４−アミノ−２，
３，５，６−テトラフルオロベンゾニトリルを用いた場
合を、本発明の一例として説明する。

【００７０】本発明は、例えば、上記一般式（１）で表
される芳香族シアノ化合物を濃度８０〜９８質量％の硫
酸条件下で加水分解および脱炭酸させ、一般式（２）で
表される芳香族化合物が含まれる反応液に広く応用でき
る。

【００７１】反応器は、硫酸を使用するときに一般に用
いられているガラス製あるいはガラスライニング製反応
器を使用する。そのほか、フッ素系樹脂などで被覆した
反応器などを用いてもよい。

【００７２】反応器には、濃度８０〜９８質量％、好ま
しくは８２〜９６質量％、より好ましくは８４〜９４質
量％の硫酸水溶液を仕込んでおく。使用する硫酸水溶液
の濃度が８０質量％未満では、反応速度が低下するばか
りでなく、反応器に腐食がみられるようになり、また９
８質量％を超えると２，３，５，６−テトラハロゲノア
ニリンの前駆体である４−アミノ−２，３，５，６−テ
トラフルオロ安息香酸の生成速度が遅くなるため、２，
３，５，６−テトラハロゲノアニリンの生成速度が低下
する。

【００７３】反応温度は５０〜１８０℃、好ましくは６
０〜１７０℃、更に好ましくは７０〜１６０℃である。
５０℃より低い温度では反応速度が低下し、また１８０
℃を超えると反応の選択率が低下する。

【００７４】加水分解および脱炭酸反応は、通常、反応
器に硫酸水溶液を仕込み、これに原料の４−アミノ−
２，３，５，６−テトラフルオロベンゾニトリルを添加
して行う。原料の添加は一括でも、あるいは逐次的でも
よいが、原料を逐次的に添加するのが、反応の選択率が
高く、反応器の腐食が起こらないため、好ましい。原料
を逐次的に添加する場合、添加速度は適宜選択できる
が、通常、仕込み硫酸水溶液１００質量部に対して、１
時間当たり０．１〜２０質量部、好ましくは１〜１０質
量部で添加するのがよい。

【００７５】本発明において、「一般式（２）で表され
る芳香族化合物を生成させた後」とは、反応器中の該芳
香族化合物の収率が８５モル％以上、より好ましくは９
０モル％、特に好ましくは９５モル％である。８５モル
％を下回ると、ガラス製反応器に腐食が発生するからで
ある。

【００７６】また必要に応じて、共沸蒸留する前の水性
媒体における酸性物質の濃度を５８質量％未満に、さら
には５０質量％以下に、さらには４０質量％以下に調整
することが好ましい。具体的には、水を用いることによ
り上記濃度範囲内に調整することが好ましい。

【００７７】また、水性媒体がアルカリ性物質である場
合には、水性媒体におけるアルカリ性物質の濃度を上記
範囲内とすればよい。また水性媒体に、上記濃度範囲に
なるように濃度の薄い酸性物質や濃度の薄いアルカリ性
物質を配合することで調整してもよい。

【００７８】次に、本願発明の特徴である、共沸蒸留に
ついて説明する。

【００７９】このようにして得られた反応液は、生成し
た２，３，５，６−テトラフルオロアニリンを水との共
沸蒸留により回収する。この際、水性媒体の存在下に得
られた該反応液に水を混合した後に共沸蒸留を行なって
もよい。この該反応液と水との混合は、該反応液を水に
添加したり、該反応液を予め水性媒体を仕込んだ別の反
応器に添加したり、または反応液に水の一部を添加した
後、別の反応器に仕込んでもよい。通常、別の反応器に
仕込んだ水を所定の温度に保持した後、そこに反応液を
滴下する方法が好ましい。なお、水性媒体としては、
水、あるいは水と混和性の有機溶媒との混合物を使用で
きるが、水を使用することが経済的であり、共沸蒸留も
好ましい条件下に行なうことができる。

【００８０】混合する水の使用量は、反応液に対し、
０．１〜１０質量倍、好ましくは０．２〜５質量倍、更
に好ましくは０．３〜３質量倍である。水は、通常、別
の反応器に必要量を一括して仕込んでおき、共沸蒸留開
始後は、留出物を水と２，３，５，６−テトラフルオロ
アニリンとに分液し、留出した水を反応液に循環する。

【００８１】共沸蒸留は、留出物の温度（いわゆる、共
沸温度）として、反応容器内で温度８０〜１５０℃、好
ましくは９０〜１３０℃で行う。常圧、減圧のいずれで
もよいが常圧のが好ましい。

【００８２】なお、このような共沸蒸留は、本願第一の
発明の後段階以降で得た反応液においても、同様に応用
することができる。

【００８３】次に、該水性媒体がアルカリ性物質を含む
場合として、一般式（１）で表される芳香族シアノ化合
物として４−アミノ−２，３，５，６−テトラフルオロ
ベンゾニトリルを用いて、一般式（２）で表される芳香
族化合物として２，３，５，６−テトラフルオロアニリ
ンを製造する場合を本発明の一例として説明する。

【００８４】本発明は、４−アミノ−２，３，５，６−
テトラフルオロベンゾニトリルを水性媒体として、アル
カリ性物質を含む条件下に加水分解して４−アミノ−
２，３，５，６−テトラフルオロ安息香酸および／また
はその塩（例えば、アルカリ性物質が水酸化ナトリウム
の場合には、ナトリウム塩）（以下、４−アミノ−２，
３，５，６−テトラフルオロ安息香酸（塩）と表示す
る。）を得る工程と、該化合物を脱炭酸反応させる脱炭
酸工程と、最後に、得られた２，３，５，６−テトラフ
ルオロアニリンを水との共沸蒸留により回収する工程と
からなる。

【００８５】上記加水分解工程で使用するアルカリ性物
質としては、４−アミノ−２，３，５，６−テトラフル
オロベンゾニトリルを加水分解して４−アミノ−２，
３，５，６−テトラフルオロ安息香酸（塩）を生成し得
るものであれば特に制限はなく、例えば、アルカリ金属
塩、アルカリ土類金属塩、アミン類などを使用すること
ができる。より具体的には、アルカリ金属塩として、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムな
どが挙げられ、アルカリ土類金属塩として、水酸化カル
シウム、炭酸カルシウムなどが挙げられる。なかでも、
水酸化ナトリウムを使用することが経済的な理由から好
ましい。あるいは水酸化ナトリウムと水酸化カルシウム
を併用することが腐食防止の観点から好ましい。また、
アミン類としては、ジメチルアミン、トリメチルアミ
ン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミ
ン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン
などのアルキルアミン類、ピリジン、キノリンなどが挙
げられる。これらのアルカリ性物質は単独で使用しても
よいし、いずれか２種以上を併用してもよい。

【００８６】アルカリ性物質の使用量は、原料４−アミ
ノ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゾニトリルの
０．１〜２０質量倍、好ましくは０．３〜１０質量倍、
更に好ましくは０．５〜５質量倍である。アルカリ性物
質の使用量が多すぎると原料のハロゲン置換反応が起こ
って選択率が低下し、また使用量が少なすぎると反応が
円滑に進まなくなる。

【００８７】加水分解反応は水性媒体中で行うことが好
ましく、水性媒体としては、水を単独で使用しても、あ
るいは水と混和性の溶媒を併用してもよい。このような
溶媒としては、アルコール類、非プロトン性極性溶媒、
ケトン類、エステル類などを使用することができる。ア
ルコール類としては、メタノール、エタノール、ｎ−プ
ロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、
プロピレングリコールなど、ケトン類としては、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンな
ど、エステル類としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、
酢酸ブチルなどの酢酸エステル類などを挙げることがで
きる。非プロトン性極性溶媒としては、ジメチルホルム
アミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキサイド（ＤＭＳ
Ｏ）、ｎ−メチルピロリドンなどを挙げることができ
る。

【００８８】水性媒体の使用量は、原料４−アミノ−
２，３，５，６−テトラフルオロベンゾニトリルの１〜
５０質量倍、好ましくは２〜３０質量倍、更に好ましく
は３〜１０質量倍である。使用量が多すぎると目的物の
生産性が悪くなり、また使用量が少なすぎると反応が円
滑に進まなくなる。

【００８９】反応温度は、２０〜２００℃、好ましくは
３０〜１５０℃、更に好ましくは４０〜１００℃であ
る。反応温度が高すぎると原料のハロゲン置換反応など
による副生成物が増加し、目的物の選択率が低下し、ま
た反応温度が低すぎると工業的に十分な速度で反応が進
まなくなり問題である。

【００９０】本工程では、アルカリ性物質を使用するの
で、酸性物質を使用する従来技術に比べて反応器の腐食
が著しく軽減される。

【００９１】次に脱炭酸工程について説明する。これ
は、加水分解反応で生成した４−アミノ−２，３，５，
６−テトラフルオロ安息香酸（塩）の脱炭酸反応を行う
工程である。

【００９２】脱炭酸反応は、加水分解反応で生成した４
−アミノ−２，３，５，６−テトラフルオロ安息香酸
（塩）を含有する水性媒体をそのまま加熱して脱炭酸さ
せてもよいし、あるいは加水分解工程で使用したアルカ
リ性物質とは異なるアルカリ性物質を添加して反応させ
てもよい。このようなアルカリ性物質としては、前記ア
ルカリ性物質が挙げられるが、反応がより円滑に進行
し、かつ脱炭酸工程における副反応によって生成するフ
ッ素イオンによる反応器の腐食を防止することができる
という理由から、アルカリ土類金属塩が好ましい。この
ようなアルカリ土類金属塩の使用量は、４−アミノ−
２，３，５，６−テトラフルオロ安息香酸（塩）に対し
て、０．０１〜２質量倍、好ましくは０．０２〜１質量
倍、更に好ましくは０．０３〜０．５質量倍である。使
用量が多すぎると原料のハロゲン置換反応などによる副
生成物が増加し、目的物の選択率が低下し、また使用量
が少なすぎると前記効果が得られない。

【００９３】また、水性媒体に酸性物質を添加して、水
性媒体中に存在するアルカリ性物質を部分的あるいは完
全に中和した後、脱炭酸させてもよい。

【００９４】上記酸性物質としては、無機酸、有機酸の
いずれでもよく、無機酸としては、塩酸、硫酸、硝酸な
どを、また有機酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸などを挙げることができる。なかでも、経済的
な理由から、硫酸が好適に用いられる。酸性物質の使用
量は、アルカリ性物質に対し、０．１〜２当量、好まし
くは０．３〜１．５当量、更に好ましくは０．５〜１当
量である。使用量が少なすぎると十分な反応速度で目的
物を得ることができず、また使用量が多すぎると酸性条
件下、脱炭酸反応を行うことになり、原料のハロゲン置
換反応などによる副生成物の増加と、それに伴うフッ化
水素の発生による反応器の腐食などの問題が生じる。

【００９５】該脱炭酸反応は常圧、加圧のいずれで行っ
てもよいが、反応がより円滑に進行するという理由か
ら、加圧下、例えば、０．１〜５ＭＰａ程度の圧力下に
行うのが好ましい。加圧下で行う場合、耐圧製の反応容
器を使用して、反応器内部にガスを蓄積させながら密閉
系で反応させてもよいし、反応によって発生する炭酸ガ
スを主成分とするガスの一部を抜き出しつつ反応器内部
の圧力を一定に保ちながら反応を行ってもよい。

【００９６】反応温度は、３０〜２００℃、好ましくは
５０〜１８０℃、更に好ましくは７０〜１６０℃であ
る。反応温度が高すぎると原料のハロゲン置換反応など
による副生成物の増加と、それに伴うフッ化水素の発生
による反応器の腐食などの問題が発生し、また反応温度
が低すぎると反応が円滑に進まなくなる。

【００９７】上記の加水分解工程および脱炭酸工程は同
一の反応器中で行っても、あるいは異なる反応器を用い
て行ってもよい。反応器としては、一般に用いられてい
る炭素鋼、ステンレス鋼製などの反応器を用いることが
できる。

【００９８】なお、共沸蒸留を行なう反応器中の該芳香
族化合物の生成モル比は、水性媒体として酸性物質を使
用する場合と同じく、式（２）で表される芳香族化合物
の生成モル比が、式（１）で表される芳香族シアノ化合
物の８５モル％以上、より好ましくは９０モル％、特に
好ましくは９５モル％となったときである。また、共沸
蒸留工程も、酸性物質を使用した場合とおなじである。

【００９９】本発明の第三は、一般式（１）で表される
芳香族シアノ化合物を酸性物質の存在下に加水分解およ
び脱炭酸させて一般式（２）で表される芳香族化合物を
製造するにあたり、該加水分解および脱炭酸反応を多段
階で行い、得られた該芳香族化合物を水との共沸蒸留に
よって反応液から回収することを特徴とする、芳香族化
合物の製造方法である。

【０１００】

【化２２】

【０１０１】（式中、Ｘはハロゲン原子であり、Ｙはシ
アノ基、ニトロ基またはカルボキシル基であり、Ｚは−
Ｎ（Ｒ¹）（Ｒ²）（ここで、Ｒ¹およびＲ²は、窒素原子
上の置換基であって、同一でも異なっていてもよく、水
素原子、または炭素数１〜４の直鎖または分岐したアル
キル基である。）で表される窒素含有基であり、ｍは
０、１または２であり、ｎは１、２、３または４であ
り、但し１≦ｍ＋ｎ≦４である。）

【０１０２】

【化２３】

【０１０３】（式中の記号は一般式（１）と同じ。）該
第三の発明は、一般式（１）で表される芳香族シアノ化
合物を酸性物質の存在下に反応条件の異なる前段階と後
段階を含む多段階で加水分解および脱炭酸させて一般式
（２）で表される芳香族化合物を製造し、次いで得られ
た該芳香族化合物を水との共沸蒸留によって反応液から
回収するものであり、酸性物質を用いて少なくとも２段
階で反応させるためにフッ酸などの腐食性物質の副生を
抑制でき、かつ目的物を共沸して回収するため、該共沸
工程における腐食も防止し、かつ高収率で目的物を製造
することができる。

【０１０４】上記一般式（１）および（２）で表される
化合物は、本願第一の発明と同じである。また、使用す
る「酸性物質」および「加水分解および脱炭酸反応を反
応条件の異なる前段階と後段階を含む多段階」で行う条
件は、第一の発明で記載したと同じ条件である。本願で
は、反応器中の式（２）であらわされる芳香族化合物の
収率が８５モル％以上、より好ましくは９０モル％、特
に好ましくは９５モル％である。８５モル％を下回る
と、加水分解および脱炭酸反応あるいは、共沸工程に使
用するガラス製反応器に腐食が発生するからである。ま
た、得られた該芳香族化合物を水と共沸蒸留する条件
は、第２の発明で記載したと同じ条件である。

【０１０５】

【実施例】実施例 以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。

【０１０６】＜参考例１：４−アミノ−２，３，５，６
−テトラフルオロベンゾニトリルの合成＞攪拌機、温度
計および冷却管を備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに
ペンタフルオロベンゾニトリル７５ｇ（３８９ミリモ
ル）、酢酸ｎ−プロピル２２５ｍｌ、２５％アンモニア
水７９．５ｇ（アンモニアとして１．１６５モル）およ
びテトラブチルアンモニウムブロマイド０．３７５ｇを
仕込み、２５℃で１時間反応させた後、さらに５０℃で
５時間反応させた。反応終了後、反応液をガスクロマト
グラフィー分析したところ、ペンタフルオロベンゾニト
リルの転化率は１００％であり、目的物である４−アミ
ノ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゾニトリルの
収率は９４％であった。

【０１０７】４−アミノ−２，３，５，６−テトラフル
オロベンゾニトリルを含有する酢酸ｎ−プロピル層を分
離し、この層に含有されるフッ化アンモニウムを除去す
るために、１０質量％硫酸ナトリウム水溶液１００ｇで
２回洗浄した。その後、酢酸ｎ−プロピル層を加熱して
酢酸ｎ−プロピルを留去し、４−アミノ−２，３，５，
６−テトラフルオロベンゾニトリル（純度９４％）７
３．５ｇを得た（収率９３．６％）。不純物として、２
−アミノ−３，４，５，６−テトラフルオロベンゾニト
リルが４．５ｇ（６％）含まれていた。

【０１０８】実施例１ （前段反応）攪拌機、温度計および冷却管を備えた２０
０ｍｌのガラス製４つ口フラスコに、９０質量％硫酸水
溶液１２０ｇを仕込み、攪拌しながら、内温を１１０℃
にした。次に、参考例１で得られた固形物（４−アミノ
−２，３，５，６−テトラフルオロベンゾニトリル含有
率９４％）５０ｇを、１１０℃に保持した９０質量％硫
酸水溶液に、攪拌下、４ｇ／ｈの供給速度で供給した。
前段反応における反応器中の硫酸濃度は、９０〜９４質
量％であった。供給終了後、更に２時間反応を行った。
反応液をサンプリングし、液体クロマトグラフィー分析
したところ、４−アミノ−２，３，５，６−テトラフル
オロベンゾニトリルの転化率は１００モル％であり、生
成物は次のとおりであった。

【０１０９】 4-アミノ-2,3,5,6-テトラフルオロヘ゛ンス゛アミト゛ ６５モル％、 4-アミノ-2,3,5,6-テトラフルオロ安息香酸 １０モル％、 2,3,5,6-テトラフルオロアニリン ２０モル％。

【０１１０】（後段反応）上記反応液に水２２ｇを添加
して、硫酸水溶液の濃度を８０質量％とし、反応を１５
時間継続した。後段反応における反応器中の硫酸濃度
は、８０質量％であった。反応終了後、反応液をサンプ
リングし、液体クロマトグラフィー分析したところ、
２，３，５，６−テトラフルオロアニリン収率は９８モ
ル％であった。

【０１１１】（共沸工程）攪拌機、温度計、滴下ロート
および水分離管を備えた５００ｍｌのガラス製４つ口フ
ラスコに水３００ｍｌを仕込み、攪拌しながら１００℃
に昇温し、還流状態を保持した。

【０１１２】加水分解・脱炭酸工程で得られた反応液を
滴下ロートに仕込み、この反応液を電気ヒータによって
１１０℃に保持しながら、上記フラスコ内に１時間かけ
て滴下し、共沸蒸留により２，３，５，６−テトラフル
オロアニリンを水分離管に留出させた。

【０１１３】水分離管にたまった留出物の上層は水、下
層は２，３，５，６−テトラフルオロアニリンであっ
た。留出した水はフラスコ内に循環しながら、２，３，
５，６−テトラフルオロアニリンの留出を３時間継続し
た。

【０１１４】水分離管からは２，３，５，６−テトラフ
ルオロアニリン３９．４ｇが得られ、ガスクロマトグラ
フィー分析したところ、純度は９９．５％であった。

【０１１５】加水分解・脱炭酸工程および共沸蒸留工程
を合わせたトータルの収率は９６．０％であった。加水
分解・脱炭酸および共沸蒸留に使用した反応器内壁を目
視により観察したところ、いずれの反応器にも腐食は認
められなかった。

【０１１６】（年間腐食率の測定）上記反応において、
年間腐食率を測定した。前記加水分解・脱炭酸工程にお
いて、ガラス製フラスコの代わりに内面をフッ素樹脂コ
ーティングした容量５００ｍｌのステンレス鋼製セパラ
ブルフラスコを用い、ガラステストピース（日本ガイシ
（株）製、ＧＬ−４００、杵型）を界面付近に浸漬し、
また硫酸水溶液および固形物の使用量、ならびに固形物
の添加速度をそれぞれ３倍にした以外は、前記と同じ加
水分解および脱炭酸反応を行った。この反応を２回繰り
返し、３回の反応を経たテストピースを取り出し、下記
式にしたがって年間腐食率を求めたところ、０．０２ｍ
ｍ／年であった。

【０１１７】

【数１】

【０１１８】Ｗ₀：テストピースのテスト前の質量（ｍ
ｇ） Ｗ₁：テストピースのテスト後の質量（ｍｇ） Ｄ：テストピースの比重（ｍｇ／ｍｍ³） Ｓ：テストピースの表面積（ｍｍ²） Ｔ：テスト時間（ｈｒ） 実施例２ （加水分解および脱炭酸反応）攪拌機、温度計および冷
却管を備えた２００ｍｌのガラス製４つ口フラスコに、
９０％硫酸水溶液１００ｇを仕込み、攪拌しながら、内
温を１００℃にした。次に、参考例１で得られた固形物
（４−アミノ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゾ
ニトリル含有率９４％）５０ｇを、１００℃に保持した
９０％硫酸水溶液に、攪拌下、４ｇ／ｈの供給速度で供
給した。供給終了後、更に２時間反応を行った。反応液
をサンプリングし、液体クロマトグラフィー分析したと
ころ、４−アミノ−２，３，５，６−テトラフルオロベ
ンゾニトリルの転化率は９８モル％であり、生成物は次
のとおりであった。

【０１１９】 4-アミノ-2,3,5,6-テトラフルオロヘ゛ンス゛アミト゛ ５５モル％、 4-アミノ-2,3,5,6-テトラフルオロ安息香酸 １０モル％、 2,3,5,6-テトラフルオロアニリン ８モル％。

【０１２０】反応液に水１９ｇを添加して、硫酸水溶液
の濃度を８０％とし、また１２０℃に昇温して、反応を
１５時間継続した。反応終了後、反応液をサンプリング
し、液体クロマトグラフィー分析したところ、２，３，
５，６−テトラフルオロアニリンの収率は９８モル％で
あった。

【０１２１】（共沸工程）攪拌機、温度計、滴下ロート
および水分離管を備えた５００ｍｌのガラス製４つ口フ
ラスコに水３００ｍｌを仕込み、攪拌しながら１００℃
に昇温し、還流状態を保持した。

【０１２２】加水分解・脱炭酸工程で得られた反応液を
滴下ロートに仕込み、この反応液を電気ヒータによって
１１０℃に保持しながら、上記フラスコ内に１時間かけ
て滴下し、共沸蒸留により２，３，５，６−テトラフル
オロアニリンを水分離管に留出させた。

【０１２３】水分離管にたまった留出物の上層は水、下
層は２，３，５，６−テトラフルオロアニリンであっ
た。留出した水はフラスコ内に循環しながら、２，３，
５，６−テトラフルオロアニリンの留出を３時間継続し
た。

【０１２４】水分離管からは２，３，５，６−テトラフ
ルオロアニリン３９．７ｇが得られ、ガスクロマトグラ
フィー分析したところ、純度は９９．８％であった。

【０１２５】加水分解・脱炭酸工程および共沸蒸留工程
を合わせたトータルの収率は９７．１％であった。加水
分解・脱炭酸および共沸蒸留に使用した反応器内壁を目
視により観察したところ、いずれの反応器にも腐食は認
められなかった。

【０１２６】（年間腐食率の測定）実施例１の方法に準
じて、加水分解および脱炭酸反応における年間腐食率を
測定したところ、０．０３ｍｍ／年であった。

【０１２７】実施例３〜８ 実施例１において、前段反応および後段反応の硫酸濃
度、反応温度および反応時間を表１に示すように変更し
た以外は実施例１と同様にして加水分解・脱炭酸および
共沸蒸留を行った。前段反応終了時の原料転化率（４−
アミノ−２、３，５，６−テトラフルオロベンゾニトリ
ルの転化率）およびＴＦＡ（２，３，５，６−テトラフ
ルオロアニリン）の生成量（モル％）、加水分解および
脱炭酸反応に用いた反応器の腐食の有無、収率（加水分
解・脱炭酸工程の収率）、ならびに年間腐食率を表１に
示した。なお、実施例１および２の結果もまとめて示し
た。

【０１２８】

【表１】

【０１２９】実施例９ （加水分解および脱炭酸工程）攪拌機、温度計および冷
却管を備えた２００ｍｌの４つ口フラスコに８５％硫酸
水溶液１２０ｇを仕込み、１３０℃に昇温した後、この
温度に保持し、参考例１で得られた４−アミノ−２，
３，５，６−テトラフルオロベンゾニトリル（純度９４
％）４０ｇを溶融状態で４ｇ／ｈの滴下速度で１０時間
かけて滴下した。滴下終了後、さらに８時間反応させ
た。反応後、反応液を液体クロマトグラフィー分析した
ところ、４−アミノ−２，３，５，６−テトラフルオロ
ベンゾニトリルの転化率は１００％であり、目的物の
２，３，５，６−テトラフルオロアニリンの収率は９８
％であった。

【０１３０】（共沸工程）攪拌機、温度計、滴下ロート
および水分離管を備えた２００ｍｌの４つ口フラスコに
水５０ｇを仕込み、１００℃に昇温して、その温度に保
持した後、上記工程で得られた反応液を、加熱により温
度保持が可能な滴下ロートに移し替え、１２０ｇ／ｈの
滴下速度で滴下した。水分離管に目的物の２，３，５，
６−テトラフルオロアニリンが留出するように、反応容
器の加熱温度を上昇させながら、反応初期１００℃、反
応終了時１４０℃で２，３，５，６−テトラフルオロア
ニリンを留出させた。留出した２，３，５，６−テトラ
フルオロアニリンは、受器に抜き出し、一方留出した水
は４つ口フラスコに戻しながら、２，３，５，６−テト
ラフルオロアニリンの留出を３時間継続した。この結
果、純度９８．５％の２，３，５，６−テトラフルオロ
アニリン３２ｇが得られた。収率は９８．５％であっ
た。

【０１３１】加水分解・脱炭酸および共沸蒸留に使用し
た反応器内壁を目視により観察したところ、いずれの反
応器にも腐食は認められなかった。さらに、加水分解・
脱炭酸に使用した反応器の年間腐食率を算出したところ
０．０９ｍｍ／年であった。

【０１３２】比較例１ ４−アミノ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゾニ
トリルから２，３，５，６−テトラフルオロアニリンを
製造した。すなわち、攪拌機、温度計、滴下ロートおよ
び水分離管を備えた２００ｍｌの４つ口フラスコに６０
％硫酸１００ｇを仕込み、１４０℃に昇温した後、原料
である４−アミノ−２，３，５，６−テトラフルオロベ
ンゾニトリル（純度９４％、不純物として２−アミノ−
３，４，５，６−テトラフルオロベンゾニトリルを６％
含有）３６ｇを滴下速度６ｇ／ｈで添加した。反応によ
って生成する２，３，５，６−テトラフルオロアニリン
は水と共沸させながら、水分離管に導き、２，３，５，
６−テトラフルオロアニリンと水とに分離させた。留出
する水と同量の水を反応器に供給しながら６時間反応を
継続した。反応終了後、ガスクロ分析による原料転化率
は９６モル％であり、留出した２，３，５，６−テトラ
フルオロアニリンを分析したところ、純度９５．３％、
収率８２．５％であった。

【０１３３】なお、反応器を目視により観察したとこ
ろ、反応器内壁にフッ化水素によるとみられる腐食が認
められた。また、年間腐食率は、０．３ｍｍ／年であっ
た。

【０１３４】実施例１０ （加水分解工程）参考例１で得られた固形物１４．７ｇ
（４−アミノ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゾ
ニトリル含有量９４％）を攪拌機、温度計および冷却管
を備えて１００ｍｌの４つ口フラスコに仕込み、さらに
１０％水酸化ナトリウム水溶液８０ｇを添加した後、５
０℃で８時間反応させた。反応終了後、反応液をガスク
ロマトグラフィー分析したところ、４−アミノ−２，
３，５，６−テトラフルオロベンゾニトリルの転化率は
１００％であり、目的物である４−アミノ−２，３，
５，６−テトラフルオロ安息香酸の収率は９８％であっ
た。

【０１３５】（脱炭酸工程）加水分解工程で得られた反
応液に濃硫酸９．８ｇ（加水分解工程で使用した水酸化
ナトリウムと当量）を添加し、１００ｍｌのオートクレ
ーブに仕込んだ。内温を１３０℃に昇温し、反応器の内
部圧力を０．２ＭＰａに保持しながら８時間反応を行っ
た。反応終了後、反応液を液体クロマトグラフィー分析
したところ、４−アミノ−２，３，５，６−テトラフル
オロ安息香酸の転化率は１００％であり、２，３，５，
６−テトラフルオロアニリンの収率は９５％であった。

【０１３６】（共沸工程）攪拌機、温度計、滴下ロート
および水分離管を備えた２００ｍｌの４つ口フラスコ
に、脱炭酸工程で得られた反応液を仕込み、１００℃に
昇温して、その温度に保持した。滴下ロートに仕込んだ
水を滴下しながら、水分離管に目的物の２，３，５，６
−テトラフルオロアニリンが留出するように、加熱温度
を上昇させながら、反応容器内の留出初期温度１００
℃、留出終了時１４０℃で２，３，５，６−テトラフル
オロアニリンを留出させた。

【０１３７】留出した２，３，５，６−テトラフルオロ
アニリンは、受器に抜き出し、一方留出した水は４つ口
フラスコに戻しながら、２，３，５，６−テトラフルオ
ロアニリンの留出を３時間継続した。この結果、純度９
８．５％の２，３，５，６−テトラフルオロアニリン１
１．３ｇが得られた。

【０１３８】加水分解工程、脱炭酸工程および共沸工程
を合わせたトータルの収率は９４．５％であった。加水
分解、脱炭酸および共沸に使用した反応器内部を目視に
より観察したところ、いずれの反応器にも腐食は認めら
れなかった。また、加水分解工程及び脱炭酸工程に使用
した反応器の年間腐食率は、０．０２ｍｍ／年であっ
た。

【０１３９】

【発明の効果】本発明の方法によれば、４−アミノ−
２，３，５，６−テトラハロゲノベンゾニトリルなどの
ハロゲン含有芳香族化合物を原料として、２，３，５，
６−テトラハロゲノアニリンなどの対応する芳香族化合
物を高収率で製造することができる。特に、ガラス製あ
るいはガラスライニング製反応器中で低純度の４−アミ
ノ−２，３，５，６−テトラハロゲノベンゾニトリルの
加水分解や脱炭酸および共沸蒸留を行っても、反応器の
腐食を引き起こすことなく、高収率で製造することがで
きる。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１）で表される芳香族シアノ化
   合物を酸性物質の存在下に加水分解および脱炭酸させて
   一般式（２）で表される芳香族化合物を製造するにあた
   り、該加水分解および脱炭酸反応を多段階で行うことを
   特徴とする芳香族化合物の製造方法。 【化１】 （式中、Ｘはハロゲン原子であり、Ｙはシアノ基、ニト
   ロ基またはカルボキシル基であり、Ｚは−Ｎ（Ｒ¹）
   （Ｒ²）（ここで、Ｒ¹およびＲ²は、窒素原子上の置換
   基であって、同一でも異なっていてもよく、水素原子、
   または炭素数１〜４の直鎖または分岐したアルキル基で
   ある。）で表される窒素含有基であり、ｍは０、１また
   は２であり、ｎは１、２、３または４であり、但し１≦
   ｍ＋ｎ≦４である。） 【化２】 （式中の記号は一般式（１）と同じ。）
2. 【請求項２】 該前段階反応の一般式（１）で表される
   芳香族シアノ化合物の転化率を４０モル％以上、かつ一
   般式（２）で表される芳香族化合物の生成量を８０モル
   ％以下とすることを特徴とする、請求項１記載の芳香族
   化合物の製造方法。
3. 【請求項３】 該多段階のうち前段階と後段階におい
   て、酸性物質の濃度を下げることおよび／または反応温
   度を上げることの条件を変えて反応を行なうことを特徴
   とする、請求項１記載の芳香族化合物の製造方法。
4. 【請求項４】 該加水分解および脱炭酸反応を、硫酸の
   存在下にガラス製あるいはガラスライニング製反応器中
   で行う請求項１に記載の芳香族化合物の製造方法。
5. 【請求項５】 一般式（１）で表される芳香族シアノ化
   合物を水性媒体の存在下に加水分解および脱炭酸させて
   一般式（２）で表される芳香族化合物を生成させた後、
   得られた該芳香族化合物を水との共沸蒸留によって反応
   液から回収することを特徴とする、芳香族化合物の製造
   方法。 【化３】 （式中、Ｘはハロゲン原子であり、Ｙはシアノ基、ニト
   ロ基またはカルボキシル基であり、Ｚは−Ｎ（Ｒ¹）
   （Ｒ²）（ここで、Ｒ¹およびＲ²は、窒素原子上の置換
   基であって、同一でも異なっていてもよく、水素原子、
   または炭素数１〜４の直鎖または分岐したアルキル基で
   ある。）で表される窒素含有基であり、ｍは０、１また
   は２であり、ｎは１、２、３または４であり、但し１≦
   ｍ＋ｎ≦４である。） 【化４】 （式中の記号は一般式（１）と同じ。）
6. 【請求項６】 該式（２）で表される芳香族化合物の収
   率が、８５モル％以上であることを特徴とする、請求項
   ５記載の芳香族化合物の製造方法。
7. 【請求項７】 該水性媒体が、アルカリ性物質を含んで
   いることを特徴とする、請求項５記載の芳香族化合物の
   製造方法。
8. 【請求項８】 一般式（１）で表される芳香族シアノ化
   合物を酸性物質の存在下に加水分解および脱炭酸させて
   一般式（２）で表される芳香族化合物を製造するにあた
   り、該加水分解および脱炭酸反応を多段階で行い、得ら
   れた該芳香族化合物を水との共沸蒸留によって反応液か
   ら回収することを特徴とする、芳香族化合物の製造方
   法。 【化５】 （式中、Ｘはハロゲン原子であり、Ｙはシアノ基、ニト
   ロ基またはカルボキシル基であり、Ｚは−Ｎ（Ｒ¹）
   （Ｒ²）（ここで、Ｒ¹およびＲ²は、窒素原子上の置換
   基であって、同一でも異なっていてもよく、水素原子、
   または炭素数１〜４の直鎖または分岐したアルキル基で
   ある。）で表される窒素含有基であり、ｍは０、１また
   は２であり、ｎは１、２、３または４であり、但し１≦
   ｍ＋ｎ≦４である。） 【化６】 （式中の記号は一般式（１）と同じ。）
9. 【請求項９】 該多段階のうち前段階と後段階におい
   て、該前段階反応において一般式（１）で表される芳香
   族シアノ化合物を濃度８０〜９８質量％の酸性物質条件
   下でおこない、次いで該後段階反応で上記酸性物質濃度
   を５〜５０質量％低下させ、および／または反応温度を
   ５〜３０℃上げた条件下で行なうことを特徴とする、請
   求項８記載の芳香族化合物の製造方法。
10. 【請求項１０】 該前記反応液における式（２）で表さ
    れる芳香族化合物の収率が、８５モル％以上であること
    を特徴とする、請求項８記載の芳香族化合物の製造方
    法。