JP5003072B2 - 3,3,3−トリフルオロプロピオンアルデヒドの製造方法 - Google Patents
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を原料とし、これを、アレニウス酸、ルイス酸から選ばれる触媒の存在下、加水分解すると、高い収率で3,3,3−トリフルオロプロピオンアルデヒドが生成する(以下、この加水分解反応のことを「第2工程」とも呼ぶ。)ことを見出し、上記課題が解決することを見出した。
を出発原料として、容易に製造できることも見出した。
と反応させると、上記、式[1]で表されるベンジルビニルエーテル(新規化合物)が収率よく生成することを確認した(以下、この、ベンジルビニルエーテルを生成する工程を「第1工程」とも呼ぶ。)。
式[1]で表されるベンジルビニルエーテル
を、アレニウス酸、ルイス酸から選ばれる触媒の存在下、加水分解することを特徴とする、3,3,3−トリフルオロプロピオンアルデヒドの製造方法。
発明1において、Rがフェニル基であることを特徴とする、発明1に記載の、3,3,3−トリフルオロプロピオンアルデヒドの製造方法。
発明1または発明2において、触媒が、硫酸、塩酸、塩化鉄(III)、塩化銅(II)、塩化アルミニウム、塩化スズ(IV)、塩化チタンから選ばれる触媒であることを特徴とする、発明1または発明2に記載の、3,3,3−トリフルオロプロピオンアルデヒドの製造方法。
発明1乃至発明3の何れかにおいて、触媒の量が、式[1]で表されるベンジルビニルエーテルに対して、0.005当量〜0.5当量であることを特徴とする、発明1乃至発明3の何れかに記載の、3,3,3−トリフルオロプロピオンアルデヒドの製造方法。
発明1乃至発明4の何れかにおいて、加水分解を、3,3,3−トリフルオロプロピオンアルデヒドが留分として留出するに十分な温度で行い、生成した3,3,3−トリフルオロプロピオンアルデヒドを、反応進行と同時に、連続的または逐次的に留出させる方法により、行うことを特徴とする、発明1乃至発明4の何れかに記載の、3,3,3−トリフルオロプロピオンアルデヒドの製造方法。
発明1乃至発明5の何れかにおいて、式[1]で表されるベンジルビニルエーテルが、式[2]で表される1−ハロゲノ−3,3,3−トリフルオロプロペン
を、塩基性物質の共存下、式[3]で表されるベンジルアルコール
と反応させて得たものであることを特徴とする、発明1乃至発明5の何れかに記載の3,3,3−トリフルオロプロピオンアルデヒドの製造方法。
発明1乃至発明6の何れかにおいて、加水分解の結果得られた反応混合物から、3,3,3−トリフルオロプロピオンアルデヒドを留去した後の蒸留残渣をさらに蒸留して、式[3]で表されるベンジルアルコールを回収することを特徴とする、発明1乃至発明6の何れかに記載の、3,3,3−トリフルオロプロピオンアルデヒドの製造方法。
次の反応工程を含む、3,3,3−トリフルオロプロピオンアルデヒドの製造方法。
[第1工程]:式[2]で表される1−ハロゲノ−3,3,3−トリフルオロプロペン
を、塩基性物質の共存下、式[3]で表されるベンジルアルコール
[第2工程]:前記[第1工程]で得られた、式[1]で表されるベンジルビニルエーテルを、該ベンジルビニルエーテル当たり0.005当量〜0.5当量の、アレニウス酸、ルイス酸から選ばれる触媒の存在下)、加水分解し、3,3,3−トリフルオロプロピオンアルデヒドを得る工程。
[第3工程]:前記[第2工程]の結果得られた反応混合物から、3,3,3−トリフルオロプロピオンアルデヒドを留去した後の蒸留残渣をさらに蒸留して、式[3]で表されるベンジルアルコールを回収する工程。
式[1]で表されるベンジルビニルエーテル。
を有するフェニル基(ただしR1は、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基から選ばれる基を表す。)を表す。R1におけるアルキル基、アルコキシ基としては、炭素数1〜6のものが好ましく、メチル基、エチル基、i−プロピル基、n−プロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、i−プロポキシ基、n−プロポキシ基、n−ブトキシ基、t−ブトキシ基が挙げられる。またR1におけるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素の何れであってもよい。またR1で表される置換基は、同一のものまたは異なるものが複数個存在していてもよい。具体的にRとしては、非置換のフェニル基の他、o−トリル基、m−トリル基、p−トリル基、3,5−キシリル基、2−エチルフェニル基、3−エチルフェニル基、4−エチルフェニル基、2−クロロフェニル基、3−クロロフェニル基、4−クロロフェニル基等が挙げられる。
,3,3−トリフルオロプロペンを、塩基性物質の共存下、式[3]で表されるベンジルアルコールと反応させて、式[1]で表されるベンジルビニルエーテルを得る工程である。
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、これらの実施態様に限られない。ここで、組成分析値の「%」とは、生成物を直接ガスクロマトグラフィーによって測定して得られた組成の「面積%」を表す。
(1Z)1−ベンジルオキシ−3,3,3−トリフルオロプロペン:
1H-NMRスペクトル(400MHz,CDCl3)δ(ppm):4.67 (1H, m), 4.98 (2H, s), 6.38 (1H, d,J=6.8 Hz), 7.35 (5H, m).
19F-NMRスペクトル(400MHz,CDCl3,CFCl3)δ(ppm):−57.92 (3F, d, J=6.3 Hz)
(1E)1−ベンジルオキシ−3,3,3−トリフルオロプロペン:
1H-NMRスペクトル(400MHz,CDCl3)δ(ppm):4.81 (2H, s), 5.06 (1H, dq, J=12.6, 6.3Hz), 7.12 (1H, dq, J=12.6, 2.0 Hz), 7.35 (5H, m).
19F-NMRスペクトル(400MHz,CDCl3,CFCl3)δ(ppm):−59.81 (3F, d, J=6.3 Hz)
3,3,3−トリフルオロプロピオンアルデヒド:
1H-NMRスペクトル(400MHz,CDCl3)δ(ppm):3.62 (3H, s), 4.92 (1H, dq, J=13.2, 6.4 Hz), 7.08 (1H, dq, J=13.2, 2.0 Hz).
19F-NMRスペクトル(400MHz,CDCl3,CFCl3)δ(ppm):−59.59 (3F, d, J=6.4 Hz)
(第1工程)ドライアイスとアセトンで冷却した、1000mLステンレス鋼製オートクレーブに、予めベンジルアルコール415g(3.84mol)と水138gにKOH323g(5.77mol)を溶解させた溶液及び(1E)1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン500g(3.83mol)、及びテトラブチルアンモニウムブロミド12.5gを仕込んだ。22℃付近まで昇温した後、1時間攪拌し、その後、80℃で24時間加熱攪拌した。反応液をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、ベンジルアルコール3.2%、原料の(1E)1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン4.2%、(1E)1−ベンジルオキシ−3,3,3−トリフルオロプロペン86.3%、(1Z)1−ベンジルオキシ−3,3,3−トリフルオロプロペン4.4%、1,1,1−トリフルオロ−3,3−ジベンジルオキシプロパン1.3%であった。
実施例3と同様の方法で得られた混合物34g(成分組成:ベンジルアルコール2.5%、(1E)1−ベンジルオキシ−3,3,3−トリフルオロプロペン92.7%、(1Z)1−ベンジルオキシ−3,3,3−トリフルオロプロペン4.7%、1,1,1−トリフルオロ−3,3−ジベンジルオキシプロパン0.1%)をマグネチックスターラー、温度計、還留冷却管を備えたガラス製100ml三口フラスコに仕込み、これに水1.5g(0.08mol)、98%硫酸 0.67g(0.007 mol)を加え、反応温度100℃で2時間加熱撹拌した。反応液をガスクロマトグラフィーにより測定したところ、目的の3,3,3−トリフルオロプロピオンアルデヒド66.2%、(1E)1−ベンジルオキシ−3,3,3−トリフルオロプロペン1%、(1Z)1−ベンジルオキシ−3,3,3−トリフルオロプロペン0.4%、1,1,1−トリフルオロ−3,3−ジベンジルオキシプロパン1.4%、ベンジルアルコール16%、ジベンジルエーテル3.8%、その他11.2%であった。還留冷却管を蒸留塔及び受けフラスコに付け替え、留出してくる沸点55℃〜57℃の留分を集め、目的とする3,3,3−トリフルオロプロピオンアルデヒド(収量10g、収率:53.9%、純度99%)を得た。
実施例3と同様の方法で第1工程の反応を行い、得られた混合物700g(3.47mol)(ガスクロマトグラフ組成:ベンジルアルコール0.4%、(1E)1−ベンジルオキシ−3,3,3−トリフルオロプロペン89.5%、(1Z)1−ベンジルオキシ−3,3,3−トリフルオロプロペン5.0%、1,1,1−トリフルオロ−3,3−ジベンジルオキシプロパン1.8%、その他の化合物3.3% )をマグネチックスターラー、温度計、蒸留塔、冷却管、受けフラスコを備えたガラス製1000ml三口フラスコに仕込み、5℃に冷却した。
Claims (9)
- 請求項1において、Rがフェニル基であることを特徴とする、請求項1に記載の、3,3,3−トリフルオロプロピオンアルデヒドの製造方法。
- 請求項1または請求項2において、触媒が、硫酸、塩酸、塩化鉄(III)、塩化銅(II)、塩化アルミニウム、塩化スズ(IV)、塩化チタンから選ばれる触媒であることを特徴とする、請求項1または請求項2に記載の、3,3,3−トリフルオロプロピオンアルデヒドの製造方法。
- 請求項1乃至請求項3の何れかにおいて、触媒の量が、式[1]で表されるベンジルビニルエーテルに対して、0.005当量〜0.5当量であることを特徴とする、請求項1乃至請求項3の何れかに記載の、3,3,3−トリフルオロプロピオンアルデヒドの製造方法。
- 請求項1乃至請求項4の何れかにおいて、加水分解を、3,3,3−トリフルオロプロピオンアルデヒドが留分として留出するに十分な温度で行い、生成した3,3,3−トリフルオロプロピオンアルデヒドを、反応進行と同時に、連続的または逐次的に留出させる方法により、行うことを特徴とする、請求項1乃至請求項4の何れかに記載の、3,3,3−トリフルオロプロピオンアルデヒドの製造方法。
- 請求項1乃至請求項6の何れかにおいて、加水分解の結果得られた反応混合物から、3,3,3−トリフルオロプロピオンアルデヒドを留去した後の蒸留残渣をさらに蒸留して、式[3]で表されるベンジルアルコールを回収することを特徴とする、請求項1乃至請求項6の何れかに記載の、3,3,3−トリフルオロプロピオンアルデヒドの製造方法。
- 次の反応工程を含む、3,3,3−トリフルオロプロピオンアルデヒドの製造方法。
[第1工程]:式[2]で表される1−ハロゲノ−3,3,3−トリフルオロプロペン
(式[2]中、Xはハロゲン(フッ素、塩素、臭素またはヨウ素)を表す。)
を、塩基性物質の共存下、式[3]で表されるベンジルアルコール
(式[3]中、Rは、フェニル基または、R1で表される置換基を有するフェニル基(ただしR1は、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基から選ばれる基を表す。)を表す。)
と反応させて、式[1]で表されるベンジルビニルエーテル
(式[1]中、Rは、フェニル基または、R1で表される置換基を有するフェニル基(ただしR1は、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基から選ばれる基を表す。)を表す。)を得る工程。
[第2工程]:前記[第1工程]で得られた、式[1]で表されるベンジルビニルエーテルを、該ベンジルビニルエーテル当たり0.005当量〜0.5当量の、アレニウス酸、ルイス酸から選ばれる触媒の存在下、加水分解し、3,3,3−トリフルオロプロピオンアルデヒドを得る工程。
[第3工程]:前記第2工程の結果得られた反応混合物から、3,3,3−トリフルオロプロピオンアルデヒドを留去した後の蒸留残渣をさらに蒸留して、式[3]で表されるベンジルアルコールを回収する工程。
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