JP2004155676A - 含酸素化合物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明の目的は、酸性化合物やアルカリ性化合物を使用せず、また、酵素反応や微生物を用いた反応のように緩衝液や栄養源の必要もない、簡便で且つ生産効率のよい、アルケニルエステル類の加水分解方法並びにアルケニルエーテル類の開裂方法を開発し、それによって対応するカルボン酸又はアルコールとケトン又はアルデヒドを安価に製造する方法を提供することにある。
【解決手段】本発明は、アルケニルエステル類又はアルケニルエーテル類に周期表で２〜１３族に属する金属化合物、好ましくは周期表で８〜１１族に属する遷移金属化合物、より好ましくは９族又は１０族の遷移金属錯体の存在下、水を作用させることにより対応するカルボン酸又はアルコールとケトン又はアルデヒドを高収率で製造する方法に関する。
【選択図】 なし
【解決手段】本発明は、アルケニルエステル類又はアルケニルエーテル類に周期表で２〜１３族に属する金属化合物、好ましくは周期表で８〜１１族に属する遷移金属化合物、より好ましくは９族又は１０族の遷移金属錯体の存在下、水を作用させることにより対応するカルボン酸又はアルコールとケトン又はアルデヒドを高収率で製造する方法に関する。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なアルケニルエステル加水分解反応又はアルケニルエーテル結合開裂反応に関する。詳しくは、酸性化合物やアルカリ性化合物を用いずに、ほぼ当量の水によってアルケニルエステル類を加水分解し、或いはアルケニルエーテル類のエーテル結合を開裂し、カルボン酸又はアルコールと、ケトンやアルデヒド等の含酸素化合物を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般的に、ビニルエステル類の加水分解反応或いはビニルエーテル類の開裂反応は、酸又は塩基触媒存在下で行われるが、例えば、同一分子内に酸性あるいは塩基性条件で分解する官能基や保護基が存在する場合はこの方法は使用できない。
これを避けるために温和な条件下での加水分解反応には、酵素や微生物を触媒として用いる方法が良く知られている（例えば、非特許文献１、２、３及び４参照）。
しかしながら、酵素反応や、微生物を用いた加水分解反応では、基質濃度は重量濃度で０．１％〜１％程度のものや、工業的観点で条件が最適化されたものでも数％程度の場合が多く、かなり希釈された反応条件であるため反応効率及び生産効率が悪い。
また、酵素反応や、微生物を用いた反応では相当量の緩衝液を用いてｐＨの調整を行う必要がある。更に、栄養源を必要とするものも多い。
一方、遷移金属化合物を用いてビニルエステルを分解する方法としてはパラジウム触媒を用いて酢酸ビニルからアセトアルデヒドと無水酢酸を生成させる方法が知られている（例えば、非特許文献５参照。）。
【０００３】
【非特許文献１】
Ｓａｋｉｍａｅ，Ａ．らＢｉｏｓｃｉ．Ｂｉｏｔｅｃｈ．Ｂｉｏｃｈｅｍ．１９９２，５６，１２５２−１２５６
【非特許文献２】
Ｌｕｚｚｉｏ，Ｆ．Ａ．らＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ：Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ．２００２，１３，１１７３−１１８０
【非特許文献３】
Ｋａｓｈｉｍａ，Ｙ．らＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ：Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ．２００２，１３，９５３−９５６
【非特許文献４】
「酵素機能と精密有機合成」編集：大野雅二、発行：シーエムシー、１９８４年
【非特許文献５】
Ｒｏｂｅｒｔ Ｇ．ＣＨＵＬＴＺらＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＣＡＴＡＬＹＳＩＳ １６，１３３−１４７（１９７０）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、酸性化合物やアルカリ性化合物を使用せず、また、酵素反応や微生物を用いた反応のように緩衝液や栄養源の必要もない、簡便で且つ生産効率のよい、アルケニルエステル類の加水分解方法並びにアルケニルエーテル類の開裂方法を開発し、それによって対応するカルボン酸又はアルコールとケトン又はアルデヒドを安価に製造する方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、種々の金属化合物がアルケニルエステル類の加水分解やアルケニルエーテル類の開裂反応に高活性であることを見出し、本発明を完成するに到った。
即ち、本発明は、下記一般式［１］
【化４】
（式中、Ｒ１は、置換基を有していても良い炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換基を有していても良い炭素数３〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基、置換基を有していても良い炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基（但し、ｎが０の場合を除く）、置換基を有していてもよい炭素数７〜１５のアラルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１４のアリール基又は置換基を有していてもよい複素環基を表す。Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していても良い炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換基を有していても良い炭素数３〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数７〜１５のアラルキル基、置換基を有していてもよい複素環基、置換基を有していてもよい炭素数２〜７の直鎖状又は分岐状のアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素数７〜１５のアリールオキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素数８〜１６のアラルキルオキシカルボニル基を表し、Ｒ２とＲ３又はＲ３とＲ４とで隣接している二重結合の炭素と共に環を形成してもよい。ｎは０又は１である。）
で表される化合物に、周期表で２〜１３族に属する金属化合物の存在下、水を作用させることを特徴とする下記一般式［２］
【化５】
（式中、Ｒ１及びｎは前記と同じ意味を表す。）
及び一般式［３］
【化６】
（式中、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記と同じ意味を表す）
で表される含酸素化合物の製造法である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明の含酸素化合物の製造法を反応式で示すと以下のようになる。
【化７】
【０００７】
上記反応式において、ｎが０の場合には、アルケニルエーテル類の開裂反応となり、アルコール類とケトン又はアルデヒドが生成し、ｎが１の場合には、アルケニルエステル類の加水分解反応となり、カルボン酸とケトン又はアルデヒドが生成する。
【０００８】
上記一般式［１］及び［２］において、Ｒ１で表される置換基を有していても良い炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、３，３−ジメチル−２−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、２−ボルニル基などが挙げられ、置換基を有していても良い炭素数３〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基の具体例としては、例えば、２−プロペニル基、２−ブテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、５−ヘキセニル基、３或いは４−シクロペンテニル基、３或いは４−シクロヘキセニル基等が挙げられ、置換基を有していても良い炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基の具体例としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、２，２−ジメチルプロポキシ基、ヘキシルオキシ基等が挙げられる。
また、置換基を有していてもよい炭素数７〜１５のアラルキル基の具体例としては、例えば、ベンジル基、α−メチルベンジル基、フェネチル基、４−メチルベンジル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられ、置換基を有していてもよい炭素数６〜１４のアリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基等が挙げられ、置換基を有していてもよい複素環基の具体例としては、例えば、１，３−ジオキソラン−４−イル基、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イル基、ピペリジル基、ピペリジノ基、ピペラジル基、モルホリノ基、モルホリニル基、ピリジル基、チエニル基、フェニルチエニル基、チアゾリル基、オキサゾリジル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、インドリル基、キノリル基、ピリミジル基等が挙げられる。
【０００９】
これらアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基、複素環基等が有していても良い置換基としては、本発明に係る反応に支障を来さない置換基であればどのような置換基でも良いが、例えば、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、フェニル基、ベンジル基、水酸基、炭素数１〜４のアルコキシカルボニルオキシ基、ベンゾイル基、ベンジルオキシ基、メトキシメチル基、２Ｈ−テトラヒドロピラン−２−イルオキシ基、トリメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、ベンジルオキシカルボニルオキシ基、オキシラン−２−イル基、１，３−ジオキソラン−４−イル基、２−オキソ−１，３−ジオキソラン−イル基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アセトキシアミノ基、ベンジルオキシカルボニルアミノ基、アニリノ基、ベンジルアミノ基等が挙げられる。
【００１０】
上記一般式［１］及び［３］において、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で表される置換基を有していても良い炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換基を有していても良い炭素数３〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数７〜１５のアラルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１４のアリール基及び置換基を有していてもよい複素環基の具体例としては、上記Ｒ１におけるそれらと全く同じものが挙げられる。また、これらアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、複素環基等が有していても良い置換基も、Ｒ１の場合と同様、本発明に係る反応に支障を来さない置換基であればどのような置換基でも良く、その具体例も上記Ｒ１におけるそれらと全く同じものが挙げられる。
上記一般式［１］及び［３］において、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で表される置換基を有していてもよい炭素数２〜７の直鎖状又は分岐状のアルコキシカルボニル基の具体例としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
また、置換基を有してもよい炭素数７〜１５のアリールオキシカルボニル基の具体例としては、例えば、フェノキシカルボニル基、トリルオキシカルボニル基、キシリルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基、メトキシフェニルオキシカルボニル基、フルオロフェニルオキシカルボニル基、トリフルオロメチルフェニルオキシカルボニル基、ジメチルアミノフェニルオキシカルボニル基、アセチルアミノフェニルオキシカルボニル基、メチルナフチルオキシカルボニル基、メトキシナフチルオキシカルボニル基等が挙げられる。
更に、置換基を有してもよい炭素数８〜１６のアラルキルオキシカルボニル基の具体例としては、例えば、ベンジルオキシカルボニル基、フェネチルオキシカルボニル基、ナフチルメチルオキシカルボニル基、α−メチルベンジルオキシカルボニル基、４−メチルベンジルオキシカルボニル基、４−メトキシベンジルオキシカルボニル基等が挙げられる。
また、Ｒ２とＲ３又はＲ３とＲ４とが隣接する二重結合の炭素と共に形成する環としては、例えば、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、シクロオクテン環、２−ボルネン環、２−ノルボルネン環、１−メンテン環、インデン環等が挙げられる。
【００１１】
本発明の製造法において、原料として用いられる一般式［１］で示されるアルケニルエステル類或いはアルケニルエーテル類は、市販品をそのまま用いても、必要に応じて適宜精製して用いても、或いは自体公知の一般的な製法で自製したものを用いても何れにてもよい。
【００１２】
本発明で用いられる金属化合物としては周期表で２〜１３族に属する金属化合物が挙げられるが、人体に対する影響や入手の難易性等を考慮すると、周期表で２族に属する金属化合物や、８〜１１族に属する遷移金属化合物が好ましく、より好ましくは周期表で８〜１１族に属する遷移金属化合物、就中、９族又は１０族の遷移金属化合物が挙げられる。具体例としては、パラジウム、白金、ニッケル、ロジウム化合物等が挙げられ、パラジウム錯体が特に好ましい。
これらの遷移金属化合物の中、遷移金属錯体は、配位子を有しているものでも、配位子を有していないものでもどちらも使用可能である。
配位子としては、通常この種錯体において使用される配位子は何れも使用可能である。例えば、陰イオン性配位子としては、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、ＳｂＦ６ −、ＢＰｈ４ −、ＣＦ３Ｓ０８ −、Ｘ−（Ｉ，Ｂｒ，Ｃｌ，Ｆ）、任意の力ルボキシレート、ホスフェート及びホスホネート、サレン、アセチルアセトネートなどが挙げられ、
中性配位子としては、ホスフィン系、アミン系、イミン系、オキサゾリン系、エーテル系等が挙げられるが、勿論これらに限定されるものではない。
【００１３】
本発明で用いられる遷移金属化合物の具体例としては、例えば、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（［ＰｄＣｌ２（ＣＨ３ＣＮ）２］）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（［ＰｄＣｌ２（ＰｈＣＮ）２］）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（［ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２］）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）ビスヘキサフルオロペンタンジオナート、パラジウム（ＩＩ）ビスペンタンジオナート、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム、ジクロロ（オルトフェナントロリン）パラジウム、ジクロロ［エチレン−１，２−ビスオキサゾリン］パラジウム、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、［ＰｄＣｌ２（ｂｉｎａｐ）］、［Ｐｄ（Ｈ２Ｏ）２（ｂｉｎａｐ）］（ＢＦ４）２、［ＰｄＣｌ２（ｐｙｂｏｘ）］、［ＰｄＣｌ２（ｓｐａｒｔｅｉｎｅ）］、［Ｐｄ（ｓａｌｅｎ）］、アセチルアセトナトビス（エチレン）ロジウム（Ｉ）、クロロビス（エチレン）ロジウムダイマー、ジカルボニル（アセチルアセトナト）ロジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）、クロロ（１，５−シクロオクタジエン）ロジウムダイマー、ヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ヘキサロジウムヘキサデカカルボニルロジウム（０）、塩化ノルボルナジエンロジウム（Ｉ）ダイマー、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、（トリカルボニル）（トリフェニルホスフィン）ニッケル、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、ジクロロビス（アセトニトリル）白金（［ＰｔＣｌ２（ＣＨ３ＣＮ）２］）、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）白金（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）白金（ＩＩ）、塩化テトラアミン白金（ＩＩ）ｎ水和物、テトラクロロ白金（ＩＩ）酸カリウムなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１４】
また、これら遷移金属化合物以外の本発明で使用可能な金属化合物としては、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸カルシウム、トリフルオロメタンスルホン酸マグネシウム、トリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム［Ｓｃ（ＯＴｆ）３］、チタンテトライソプロポキシド、ジクロロ（ベンゼン）ルテニウム ダイマー［ＲｕＣｌ２（Ｃ６Ｈ６）］２、トリフルオロメタンスルホン酸銅［Ｃｕ（ＯＴｆ）２］、酢酸第二銅、塩化第二銅、酢酸第二水銀、硫酸第二水銀、トリフルオロ酢酸第二水銀、酢酸第二タリウム、硫酸第二タリウム、トリフルオロ酢酸第二タリウム、アルミニウムイソプロポキシド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１５】
本発明で用いられるこれら遷移金属化合物、その他の金属化合物の使用量はいわゆる触媒量でよく、通常、アルケニルエステル類又はアルケニルエーテル類に対して１０モル％以下で十分である。
【００１６】
本発明に係る反応は、原料のアルケニルエステル類又はアルケニルエーテル類が固体でない限り、無溶媒でも充分に反応が進行するが、通常は有機溶媒中で行われる。
溶媒は任意のものを用いることができるが、水と混ざるものが好ましい。但し、基質が高い濃度で存在するときは、水が分離した状態となり、その状態でも反応が進行する。
具体的にはアルコール類（メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、メトキシメタノール等）、エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等）、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミドなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
なお、配位子を有していないパラジウム化合物（ＰｄＣｌ２等）を用いると、パラジウム黒が析出しやすく、触媒活性の失活の原因となるが、この場合には配位性のあるアセトニトリル等が有効でパラジウム黒の生成を抑える効果がある。
【００１７】
反応温度は、あまりに低温では反応が有利な速度で進行せず、あまりに高温では触媒が分解するので、通常は０℃から１００℃の範囲から選ばれ、好ましくは２０〜９０℃の範囲で実施される。反応時間は、原料として使用するアルケニルエステル又はアルケニルエーテルの種類、金属化合物の種類及び量、反応温度その他の条件等により自ずから異なるが、通常数十分〜数十時間である。
本発明に係る反応は、空気中等の酸素の存在下でも進行するが、金属化合物の種類により、或いは原料や生成物の種類により酸素に敏感なものもあるので、そのような場合には、空気や酸素を排除して、アルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気下で反応を行うのが望ましい。但し、配位子を有していないパラジウム化合物（ＰｄＣｌ２等）を用いると、パラジウム黒が析出しやすく、そのときは空気や酸素の存在がパラジウム黒の生成を抑える効果があるので、大気中での反応が好ましい。
【００１８】
反応後の後処理は、濾過、溶媒回収、各種クロマトグラフィー、蒸留、再結晶等、自体公知の後処理方法、生成物の単離精製方法等を適宜組み合わせて行うことにより容易に達成される。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
なお、下記の実施例において、ガスクロマトグラフィーによる分析は、ガスクロマトグラフ：アジレントＧＣ−６８５０に、キャピラリーカラム：アジレントＨＰ−１（０．２５ｍｍφ×３０ｍ）を装填したものを用いて行った。また、生成物の同定は、ＮＭＲスペクトル（Ｂｒｕｋｅｒ ＡＲＸ４００）、及び薄層クロマトグラフ（メルクＴＬＣプレート、シリカゲル６０Ｆ２５４）を用いて行った。
【００２０】
実施例１ 安息香酸ビニルからの安息香酸の合成
安息香酸ビニル１．４８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、［ＰｄＣｌ２（ＣＨ３ＣＮ）２ ］ ２６．０ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ、安息香酸ビニルに対し１ｍｏｌ％）及び水０．３ｍＬ（１６．７ｍｍｏｌ）をアルゴン雰囲気下、イソプロパノール１．５ｍＬ中で撹拌、混合し、４０℃で３０分間撹拌、反応させた。反応後、析出した結晶を濾取し、少量のイソプロパノールで洗浄後、乾燥して、無色板状晶の安息香酸をほぼ定量的に得た。なお、同反応により生成したアセトアルデヒドは、ＧＣ−ＭＳにより確認した。以下、同様。
【００２１】
実施例２ 安息香酸ビニルからの安息香酸の合成
実施例１において、１ｍｏｌ％の［ＰｄＣｌ２（ＣＨ３ＣＮ）２ ］ の代りに１ｍｏｌ％の［ＰｄＣｌ２（ＰｈＣＮ）２ ］ を使用し、それ以外は実施例１と全く同様にして反応及び後処理を行ない実施例１と同様の結果を得た。
【００２２】
実施例３ 安息香酸ビニルからの安息香酸の合成
実施例１において、１ｍｏｌ％の［ＰｄＣｌ２（ＣＨ３ＣＮ）２ ］ の代りに１ｍｏｌ％の［ＲｕＣｌ２（Ｃ６Ｈ６）］２を使用し、反応温度を８０℃、反応時間を２４時間とした以外は実施例１と全く同様にして反応及び後処理を行ない実施例１と同様の結果を得た。
【００２３】
実施例４ 安息香酸ビニルからの安息香酸の合成
実施例１において、１ｍｏｌ％の［ＰｄＣｌ２（ＣＨ３ＣＮ）２ ］ の代りに１ｍｏｌ％のＫ２ＰｔＣｌ４を使用し、反応時間を２４時間とした以外は実施例１と全く同様にして反応及び後処理を行ない実施例１と同様の結果を得た。
【００２４】
実施例５ 安息香酸ビニルからの安息香酸の合成
実施例１において、１ｍｏｌ％の［ＰｄＣｌ２（ＣＨ３ＣＮ）２ ］ の代りに５ｍｏｌ％のＣｕＣｌ２を使用し、反応時間を１９時間とした以外は実施例１と全く同様にして反応及び後処理を行ない実施例１と同様の結果を得た。
【００２５】
実施例６ 安息香酸ビニルからの安息香酸の合成
実施例１において、１ｍｏｌ％の［ＰｄＣｌ２（ＣＨ３ＣＮ）２ ］ の代りに１ｍｏｌ％のＨｇＳＯ４を使用し、反応時間を１時間とした以外は実施例１と全く同様にして反応及び後処理を行ない実施例１と同様の結果を得た。
【００２６】
実施例７ 安息香酸ビニルからの安息香酸の合成
実施例１において、１ｍｏｌ％の［ＰｄＣｌ２（ＣＨ３ＣＮ）２ ］ の代りに５ｍｏｌ％のＨｇ（ＯＡｃ）２を使用し、反応時間を２４時間とした以外は実施例１と全く同様にして反応及び後処理を行ない実施例１と同様の結果を得た。
【００２７】
実施例８ 安息香酸ビニルからの安息香酸の合成
実施例１において、１ｍｏｌ％の［ＰｄＣｌ２（ＣＨ３ＣＮ）２ ］ の代りに５ｍｏｌ％のＨｇ（ＯＣＯＣＦ３）２を使用し、反応時間を１８時間とした以外は実施例１と全く同様にして反応及び後処理を行ない実施例１と同様の結果を得た。
【００２８】
実施例９ 安息香酸ビニルからの安息香酸の合成
実施例１において、１ｍｏｌ％の［ＰｄＣｌ２（ＣＨ３ＣＮ）２ ］ の代りに５ｍｏｌ％の［Ｐｄ（ｂｉｎａｐ）（Ｈ２Ｏ）２］（ＢＦ４）２を使用し、反応時間を１９時間とした以外は実施例１と全く同様にして反応及び後処理を行ない実施例１と同様の結果を得た。
ｂｉｎａｐ＝２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル
【００２９】
実施例１０ 安息香酸ビニルからの安息香酸の合成
実施例１において、１ｍｏｌ％の［ＰｄＣｌ２（ＣＨ３ＣＮ）２ ］ の代りに５ｍｏｌ％の［ＰｄＣｌ２（ＣＨ３ＣＮ）２ ］ を使用し、溶媒のイソプロパノールをテトラヒドロフランに代えて、反応温度９０℃、反応時間５時間とした以外は実施例１と全く同様にして反応及び後処理を行ない実施例１と同様の結果を得た。
【００３０】
実施例１１ 安息香酸ビニルからの安息香酸の合成
実施例１において、１ｍｏｌ％の［ＰｄＣｌ２（ＣＨ３ＣＮ）２ ］ の代りに５ｍｏｌ％の［ＰｄＣｌ２（ＣＨ３ＣＮ）２ ］ を使用し、溶媒のイソプロパノールをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに代えて、反応時間を１時間とした以外は実施例１と全く同様にして反応及び後処理を行ない実施例１と同様の結果を得た。
【００３１】
実施例１２ 桂皮酸ビニルからの桂皮酸の合成
桂皮酸ビニル１．７４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、水０．２ｍＬ（１１．１ｍｍｏｌ）及び［ＰｄＣｌ２（ＣＨ３ＣＮ）２ ］ ５．２ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）をアセトニトリル２ｍＬ中で混合し、大気開放下、７０℃で３時間撹拌、反応させた。反応後、アセトニトリルと水、及び残存するアセトアルデヒドを留去し、残渣を乾燥して１．４５ｇの桂皮酸を得た。収率９８％。
【００３２】
実施例１３ 酢酸ビニルからの酢酸の合成
酢酸ビニル０．８６ｇ（１０ｍｍｏｌ）、水０．２ｍＬ（１１．１ｍｍｏｌ）及び［ＰｄＣｌ２（ＣＨ３ＣＮ）２ ］ ５．２ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）を、大気開放下、７０℃で３時間撹拌、還流、反応させた。ガスクロマトグラフィーにより反応物を測定したところ酢酸ビニルの転化率が９５％以上で酢酸が生成していた。
【００３３】
実施例１４ ２−（６−メトキシ−２−ナフチル）プロピオン酸ビニルからの２−（６−メトキシ−２−ナフチル）プロピオン酸の合成
２−（６−メトキシ−２−ナフチル）プロピオン酸ビニル０．２６ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、水０．１ｍＬ（５．６ｍｍｏｌ）及び［ＰｄＣｌ２（ＣＨ３ＣＮ）２ ］ ５．２ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）を、アセトニトリル０．５ｍＬ中で混合し、大気開放下、７０℃で０．２５時間撹拌、反応させた。析出した結晶を濾取し、乾燥して０．２３ｇの２−（６−メトキシ−２−ナフチル）プロピオン酸を得た。収率９９％。
【００３４】
実施例１５ ２−（６−メトキシ−２−ナフチル）プロピオン酸ビニルからの２−（６−メトキシ−２−ナフチル）プロピオン酸の合成
実施例１４において、［ＰｄＣｌ２（ＣＨ３ＣＮ）２ ］ の代わりに［ＰｄＣｌ２（ｂｉｎａｐ）］を用いた以外は実施例１４と全く同様にして反応及び後処理を行ない、０．２１ｇの２−（６−メトキシ−２−ナフチル）プロピオン酸を得た。収率９１％。
【００３５】
実施例１６ ベンジルビニルエーテルからのベンジルアルコールの合成
ベンジルビニルエーテル２６８ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）、水０．０５４ｍＬ（３．０ｍｍｏｌ）及び［ＰｄＣｌ２（ＣＨ３ＣＮ）］５．２ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）をイソプロパノール０．５ｍＬ中で撹拌、混合し、アルゴン雰囲気下、４０℃で２０分間撹拌、反応させた。反応液をガスクロマトグラフで分析したところ、ベンジルアルコールが定量的に生成していた。
【００３６】
実施例１７〜２４ ベンジルビニルエーテルからのベンジルアルコールの合成
実施例１６において、触媒量、触媒種及び反応時間を変えて、それぞれ反応を行った結果を表１にまとめて示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】
実施例２５ １−アセトキシシクロヘキセンからのシクロヘキサノンの合成
１−アセトキシシクロヘキセン２８０ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）、水７２ｍｇ（４．０ｍｍｏｌ）及び［ＰｄＣｌ２（ＣＨ３ＣＮ）２ ］ ５．２ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）をイソプロパノール０．５ｍＬ中で撹拌、混合し、６０℃で１５時間撹拌、反応させた。反応液をガスクロマトグラフで分析したところ、シクロヘキサノンが定量的に生成していた。
【００３９】
実施例２６ ２−ボルニルビニルエーテルからのボルネオールの合成
２−ボルニルビニルエーテル３６０ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）、水５４ｍｇ（３．０ｍｍｏｌ）及び［ＰｄＣｌ２（ＣＨ３ＣＮ）２］５．２ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ、１ｍｏｌ％）をアセトニトリル０．５ｍＬ中で撹拌、混合し２０℃で１時間反応させた。反応溶液をガスクロマトグラフで分析したところ、ボルネオールが定量的に生成していた。
【００４０】
実施例２７ ２−アセトキシボルネンからのカンファーの合成
２−アセトキシボルネン３９２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）、水５４ｍｇ（３．０ｍｍｏｌ）及び［ＰｄＣｌ２（ＣＨ３ＣＮ）２］５．２ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ、１ｍｏｌ％）をアセトニトリル０．５ｍＬ中で撹拌、混合し６０℃で１時間反応させた。反応溶液をガスクロマトグラフで分析したところ、カンファーが定量的に生成していた。
【００４１】
実施例２８ 安息香酸ビニルからの安息香酸の合成
安息香酸ビニル１４．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）、［ＰｄＣｌ２（ＣＨ３ＣＮ）２ ］ ５．２ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ、安息香酸ビニルに対し０．０２ｍｏｌ％）及び水３．０ｍＬ（１６７ｍｍｏｌ）をアルゴン雰囲気下、イソプロパノール１５ｍＬ中で撹拌、混合し、６０℃で４２時間撹拌、反応させた。反応後、析出した結晶を濾取し、少量のイソプロパノールで洗浄後、乾燥して、無色板状晶の安息香酸をほぼ定量的に得た。
【００４２】
【発明の効果】
本発明は、新規で、簡便且つ生産効率の高いアルケニルエステル類の加水分解方法及びアルケニルエーテル類のエーテル結合開裂方法を提供するものであり、本発明の方法によれば、酸性化合物やアルカリ性化合物を用いる必要が無く、また、酵素反応や微生物を用いた反応のように緩衝液や栄養源の必要もなく、ほぼ当量の水によってアルケニルエステル類を加水分解し、或いはアルケニルエーテル類のエーテル結合を開裂し、対応するカルボン酸又はアルコールと、ケトン又はアルデヒドを高収率で製造することが出来る。
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なアルケニルエステル加水分解反応又はアルケニルエーテル結合開裂反応に関する。詳しくは、酸性化合物やアルカリ性化合物を用いずに、ほぼ当量の水によってアルケニルエステル類を加水分解し、或いはアルケニルエーテル類のエーテル結合を開裂し、カルボン酸又はアルコールと、ケトンやアルデヒド等の含酸素化合物を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般的に、ビニルエステル類の加水分解反応或いはビニルエーテル類の開裂反応は、酸又は塩基触媒存在下で行われるが、例えば、同一分子内に酸性あるいは塩基性条件で分解する官能基や保護基が存在する場合はこの方法は使用できない。
これを避けるために温和な条件下での加水分解反応には、酵素や微生物を触媒として用いる方法が良く知られている（例えば、非特許文献１、２、３及び４参照）。
しかしながら、酵素反応や、微生物を用いた加水分解反応では、基質濃度は重量濃度で０．１％〜１％程度のものや、工業的観点で条件が最適化されたものでも数％程度の場合が多く、かなり希釈された反応条件であるため反応効率及び生産効率が悪い。
また、酵素反応や、微生物を用いた反応では相当量の緩衝液を用いてｐＨの調整を行う必要がある。更に、栄養源を必要とするものも多い。
一方、遷移金属化合物を用いてビニルエステルを分解する方法としてはパラジウム触媒を用いて酢酸ビニルからアセトアルデヒドと無水酢酸を生成させる方法が知られている（例えば、非特許文献５参照。）。
【０００３】
【非特許文献１】
Ｓａｋｉｍａｅ，Ａ．らＢｉｏｓｃｉ．Ｂｉｏｔｅｃｈ．Ｂｉｏｃｈｅｍ．１９９２，５６，１２５２−１２５６
【非特許文献２】
Ｌｕｚｚｉｏ，Ｆ．Ａ．らＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ：Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ．２００２，１３，１１７３−１１８０
【非特許文献３】
Ｋａｓｈｉｍａ，Ｙ．らＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ：Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ．２００２，１３，９５３−９５６
【非特許文献４】
「酵素機能と精密有機合成」編集：大野雅二、発行：シーエムシー、１９８４年
【非特許文献５】
Ｒｏｂｅｒｔ Ｇ．ＣＨＵＬＴＺらＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＣＡＴＡＬＹＳＩＳ １６，１３３−１４７（１９７０）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、酸性化合物やアルカリ性化合物を使用せず、また、酵素反応や微生物を用いた反応のように緩衝液や栄養源の必要もない、簡便で且つ生産効率のよい、アルケニルエステル類の加水分解方法並びにアルケニルエーテル類の開裂方法を開発し、それによって対応するカルボン酸又はアルコールとケトン又はアルデヒドを安価に製造する方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、種々の金属化合物がアルケニルエステル類の加水分解やアルケニルエーテル類の開裂反応に高活性であることを見出し、本発明を完成するに到った。
即ち、本発明は、下記一般式［１］
【化４】
で表される化合物に、周期表で２〜１３族に属する金属化合物の存在下、水を作用させることを特徴とする下記一般式［２］
【化５】
及び一般式［３］
【化６】
で表される含酸素化合物の製造法である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明の含酸素化合物の製造法を反応式で示すと以下のようになる。
【化７】
上記反応式において、ｎが０の場合には、アルケニルエーテル類の開裂反応となり、アルコール類とケトン又はアルデヒドが生成し、ｎが１の場合には、アルケニルエステル類の加水分解反応となり、カルボン酸とケトン又はアルデヒドが生成する。
【０００８】
上記一般式［１］及び［２］において、Ｒ１で表される置換基を有していても良い炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、３，３−ジメチル−２−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、２−ボルニル基などが挙げられ、置換基を有していても良い炭素数３〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基の具体例としては、例えば、２−プロペニル基、２−ブテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、５−ヘキセニル基、３或いは４−シクロペンテニル基、３或いは４−シクロヘキセニル基等が挙げられ、置換基を有していても良い炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基の具体例としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、２，２−ジメチルプロポキシ基、ヘキシルオキシ基等が挙げられる。
また、置換基を有していてもよい炭素数７〜１５のアラルキル基の具体例としては、例えば、ベンジル基、α−メチルベンジル基、フェネチル基、４−メチルベンジル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられ、置換基を有していてもよい炭素数６〜１４のアリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基等が挙げられ、置換基を有していてもよい複素環基の具体例としては、例えば、１，３−ジオキソラン−４−イル基、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イル基、ピペリジル基、ピペリジノ基、ピペラジル基、モルホリノ基、モルホリニル基、ピリジル基、チエニル基、フェニルチエニル基、チアゾリル基、オキサゾリジル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、インドリル基、キノリル基、ピリミジル基等が挙げられる。
【０００９】
これらアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基、複素環基等が有していても良い置換基としては、本発明に係る反応に支障を来さない置換基であればどのような置換基でも良いが、例えば、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、フェニル基、ベンジル基、水酸基、炭素数１〜４のアルコキシカルボニルオキシ基、ベンゾイル基、ベンジルオキシ基、メトキシメチル基、２Ｈ−テトラヒドロピラン−２−イルオキシ基、トリメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、ベンジルオキシカルボニルオキシ基、オキシラン−２−イル基、１，３−ジオキソラン−４−イル基、２−オキソ−１，３−ジオキソラン−イル基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アセトキシアミノ基、ベンジルオキシカルボニルアミノ基、アニリノ基、ベンジルアミノ基等が挙げられる。
【００１０】
上記一般式［１］及び［３］において、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で表される置換基を有していても良い炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換基を有していても良い炭素数３〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数７〜１５のアラルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１４のアリール基及び置換基を有していてもよい複素環基の具体例としては、上記Ｒ１におけるそれらと全く同じものが挙げられる。また、これらアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、複素環基等が有していても良い置換基も、Ｒ１の場合と同様、本発明に係る反応に支障を来さない置換基であればどのような置換基でも良く、その具体例も上記Ｒ１におけるそれらと全く同じものが挙げられる。
上記一般式［１］及び［３］において、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で表される置換基を有していてもよい炭素数２〜７の直鎖状又は分岐状のアルコキシカルボニル基の具体例としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
また、置換基を有してもよい炭素数７〜１５のアリールオキシカルボニル基の具体例としては、例えば、フェノキシカルボニル基、トリルオキシカルボニル基、キシリルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基、メトキシフェニルオキシカルボニル基、フルオロフェニルオキシカルボニル基、トリフルオロメチルフェニルオキシカルボニル基、ジメチルアミノフェニルオキシカルボニル基、アセチルアミノフェニルオキシカルボニル基、メチルナフチルオキシカルボニル基、メトキシナフチルオキシカルボニル基等が挙げられる。
更に、置換基を有してもよい炭素数８〜１６のアラルキルオキシカルボニル基の具体例としては、例えば、ベンジルオキシカルボニル基、フェネチルオキシカルボニル基、ナフチルメチルオキシカルボニル基、α−メチルベンジルオキシカルボニル基、４−メチルベンジルオキシカルボニル基、４−メトキシベンジルオキシカルボニル基等が挙げられる。
また、Ｒ２とＲ３又はＲ３とＲ４とが隣接する二重結合の炭素と共に形成する環としては、例えば、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、シクロオクテン環、２−ボルネン環、２−ノルボルネン環、１−メンテン環、インデン環等が挙げられる。
【００１１】
本発明の製造法において、原料として用いられる一般式［１］で示されるアルケニルエステル類或いはアルケニルエーテル類は、市販品をそのまま用いても、必要に応じて適宜精製して用いても、或いは自体公知の一般的な製法で自製したものを用いても何れにてもよい。
【００１２】
本発明で用いられる金属化合物としては周期表で２〜１３族に属する金属化合物が挙げられるが、人体に対する影響や入手の難易性等を考慮すると、周期表で２族に属する金属化合物や、８〜１１族に属する遷移金属化合物が好ましく、より好ましくは周期表で８〜１１族に属する遷移金属化合物、就中、９族又は１０族の遷移金属化合物が挙げられる。具体例としては、パラジウム、白金、ニッケル、ロジウム化合物等が挙げられ、パラジウム錯体が特に好ましい。
これらの遷移金属化合物の中、遷移金属錯体は、配位子を有しているものでも、配位子を有していないものでもどちらも使用可能である。
配位子としては、通常この種錯体において使用される配位子は何れも使用可能である。例えば、陰イオン性配位子としては、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、ＳｂＦ６ −、ＢＰｈ４ −、ＣＦ３Ｓ０８ −、Ｘ−（Ｉ，Ｂｒ，Ｃｌ，Ｆ）、任意の力ルボキシレート、ホスフェート及びホスホネート、サレン、アセチルアセトネートなどが挙げられ、
中性配位子としては、ホスフィン系、アミン系、イミン系、オキサゾリン系、エーテル系等が挙げられるが、勿論これらに限定されるものではない。
【００１３】
本発明で用いられる遷移金属化合物の具体例としては、例えば、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（［ＰｄＣｌ２（ＣＨ３ＣＮ）２］）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（［ＰｄＣｌ２（ＰｈＣＮ）２］）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（［ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２］）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）ビスヘキサフルオロペンタンジオナート、パラジウム（ＩＩ）ビスペンタンジオナート、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム、ジクロロ（オルトフェナントロリン）パラジウム、ジクロロ［エチレン−１，２−ビスオキサゾリン］パラジウム、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、［ＰｄＣｌ２（ｂｉｎａｐ）］、［Ｐｄ（Ｈ２Ｏ）２（ｂｉｎａｐ）］（ＢＦ４）２、［ＰｄＣｌ２（ｐｙｂｏｘ）］、［ＰｄＣｌ２（ｓｐａｒｔｅｉｎｅ）］、［Ｐｄ（ｓａｌｅｎ）］、アセチルアセトナトビス（エチレン）ロジウム（Ｉ）、クロロビス（エチレン）ロジウムダイマー、ジカルボニル（アセチルアセトナト）ロジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）、クロロ（１，５−シクロオクタジエン）ロジウムダイマー、ヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ヘキサロジウムヘキサデカカルボニルロジウム（０）、塩化ノルボルナジエンロジウム（Ｉ）ダイマー、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、（トリカルボニル）（トリフェニルホスフィン）ニッケル、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、ジクロロビス（アセトニトリル）白金（［ＰｔＣｌ２（ＣＨ３ＣＮ）２］）、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）白金（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）白金（ＩＩ）、塩化テトラアミン白金（ＩＩ）ｎ水和物、テトラクロロ白金（ＩＩ）酸カリウムなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１４】
また、これら遷移金属化合物以外の本発明で使用可能な金属化合物としては、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸カルシウム、トリフルオロメタンスルホン酸マグネシウム、トリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム［Ｓｃ（ＯＴｆ）３］、チタンテトライソプロポキシド、ジクロロ（ベンゼン）ルテニウム ダイマー［ＲｕＣｌ２（Ｃ６Ｈ６）］２、トリフルオロメタンスルホン酸銅［Ｃｕ（ＯＴｆ）２］、酢酸第二銅、塩化第二銅、酢酸第二水銀、硫酸第二水銀、トリフルオロ酢酸第二水銀、酢酸第二タリウム、硫酸第二タリウム、トリフルオロ酢酸第二タリウム、アルミニウムイソプロポキシド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１５】
本発明で用いられるこれら遷移金属化合物、その他の金属化合物の使用量はいわゆる触媒量でよく、通常、アルケニルエステル類又はアルケニルエーテル類に対して１０モル％以下で十分である。
【００１６】
本発明に係る反応は、原料のアルケニルエステル類又はアルケニルエーテル類が固体でない限り、無溶媒でも充分に反応が進行するが、通常は有機溶媒中で行われる。
溶媒は任意のものを用いることができるが、水と混ざるものが好ましい。但し、基質が高い濃度で存在するときは、水が分離した状態となり、その状態でも反応が進行する。
具体的にはアルコール類（メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、メトキシメタノール等）、エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等）、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミドなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
なお、配位子を有していないパラジウム化合物（ＰｄＣｌ２等）を用いると、パラジウム黒が析出しやすく、触媒活性の失活の原因となるが、この場合には配位性のあるアセトニトリル等が有効でパラジウム黒の生成を抑える効果がある。
【００１７】
反応温度は、あまりに低温では反応が有利な速度で進行せず、あまりに高温では触媒が分解するので、通常は０℃から１００℃の範囲から選ばれ、好ましくは２０〜９０℃の範囲で実施される。反応時間は、原料として使用するアルケニルエステル又はアルケニルエーテルの種類、金属化合物の種類及び量、反応温度その他の条件等により自ずから異なるが、通常数十分〜数十時間である。
本発明に係る反応は、空気中等の酸素の存在下でも進行するが、金属化合物の種類により、或いは原料や生成物の種類により酸素に敏感なものもあるので、そのような場合には、空気や酸素を排除して、アルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気下で反応を行うのが望ましい。但し、配位子を有していないパラジウム化合物（ＰｄＣｌ２等）を用いると、パラジウム黒が析出しやすく、そのときは空気や酸素の存在がパラジウム黒の生成を抑える効果があるので、大気中での反応が好ましい。
【００１８】
反応後の後処理は、濾過、溶媒回収、各種クロマトグラフィー、蒸留、再結晶等、自体公知の後処理方法、生成物の単離精製方法等を適宜組み合わせて行うことにより容易に達成される。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
なお、下記の実施例において、ガスクロマトグラフィーによる分析は、ガスクロマトグラフ：アジレントＧＣ−６８５０に、キャピラリーカラム：アジレントＨＰ−１（０．２５ｍｍφ×３０ｍ）を装填したものを用いて行った。また、生成物の同定は、ＮＭＲスペクトル（Ｂｒｕｋｅｒ ＡＲＸ４００）、及び薄層クロマトグラフ（メルクＴＬＣプレート、シリカゲル６０Ｆ２５４）を用いて行った。
【００２０】
実施例１ 安息香酸ビニルからの安息香酸の合成
安息香酸ビニル１．４８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、［ＰｄＣｌ２（ＣＨ３ＣＮ）２ ］ ２６．０ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ、安息香酸ビニルに対し１ｍｏｌ％）及び水０．３ｍＬ（１６．７ｍｍｏｌ）をアルゴン雰囲気下、イソプロパノール１．５ｍＬ中で撹拌、混合し、４０℃で３０分間撹拌、反応させた。反応後、析出した結晶を濾取し、少量のイソプロパノールで洗浄後、乾燥して、無色板状晶の安息香酸をほぼ定量的に得た。なお、同反応により生成したアセトアルデヒドは、ＧＣ−ＭＳにより確認した。以下、同様。
【００２１】
実施例２ 安息香酸ビニルからの安息香酸の合成
実施例１において、１ｍｏｌ％の［ＰｄＣｌ２（ＣＨ３ＣＮ）２ ］ の代りに１ｍｏｌ％の［ＰｄＣｌ２（ＰｈＣＮ）２ ］ を使用し、それ以外は実施例１と全く同様にして反応及び後処理を行ない実施例１と同様の結果を得た。
【００２２】
実施例３ 安息香酸ビニルからの安息香酸の合成
実施例１において、１ｍｏｌ％の［ＰｄＣｌ２（ＣＨ３ＣＮ）２ ］ の代りに１ｍｏｌ％の［ＲｕＣｌ２（Ｃ６Ｈ６）］２を使用し、反応温度を８０℃、反応時間を２４時間とした以外は実施例１と全く同様にして反応及び後処理を行ない実施例１と同様の結果を得た。
【００２３】
実施例４ 安息香酸ビニルからの安息香酸の合成
実施例１において、１ｍｏｌ％の［ＰｄＣｌ２（ＣＨ３ＣＮ）２ ］ の代りに１ｍｏｌ％のＫ２ＰｔＣｌ４を使用し、反応時間を２４時間とした以外は実施例１と全く同様にして反応及び後処理を行ない実施例１と同様の結果を得た。
【００２４】
実施例５ 安息香酸ビニルからの安息香酸の合成
実施例１において、１ｍｏｌ％の［ＰｄＣｌ２（ＣＨ３ＣＮ）２ ］ の代りに５ｍｏｌ％のＣｕＣｌ２を使用し、反応時間を１９時間とした以外は実施例１と全く同様にして反応及び後処理を行ない実施例１と同様の結果を得た。
【００２５】
実施例６ 安息香酸ビニルからの安息香酸の合成
実施例１において、１ｍｏｌ％の［ＰｄＣｌ２（ＣＨ３ＣＮ）２ ］ の代りに１ｍｏｌ％のＨｇＳＯ４を使用し、反応時間を１時間とした以外は実施例１と全く同様にして反応及び後処理を行ない実施例１と同様の結果を得た。
【００２６】
実施例７ 安息香酸ビニルからの安息香酸の合成
実施例１において、１ｍｏｌ％の［ＰｄＣｌ２（ＣＨ３ＣＮ）２ ］ の代りに５ｍｏｌ％のＨｇ（ＯＡｃ）２を使用し、反応時間を２４時間とした以外は実施例１と全く同様にして反応及び後処理を行ない実施例１と同様の結果を得た。
【００２７】
実施例８ 安息香酸ビニルからの安息香酸の合成
実施例１において、１ｍｏｌ％の［ＰｄＣｌ２（ＣＨ３ＣＮ）２ ］ の代りに５ｍｏｌ％のＨｇ（ＯＣＯＣＦ３）２を使用し、反応時間を１８時間とした以外は実施例１と全く同様にして反応及び後処理を行ない実施例１と同様の結果を得た。
【００２８】
実施例９ 安息香酸ビニルからの安息香酸の合成
実施例１において、１ｍｏｌ％の［ＰｄＣｌ２（ＣＨ３ＣＮ）２ ］ の代りに５ｍｏｌ％の［Ｐｄ（ｂｉｎａｐ）（Ｈ２Ｏ）２］（ＢＦ４）２を使用し、反応時間を１９時間とした以外は実施例１と全く同様にして反応及び後処理を行ない実施例１と同様の結果を得た。
ｂｉｎａｐ＝２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル
【００２９】
実施例１０ 安息香酸ビニルからの安息香酸の合成
実施例１において、１ｍｏｌ％の［ＰｄＣｌ２（ＣＨ３ＣＮ）２ ］ の代りに５ｍｏｌ％の［ＰｄＣｌ２（ＣＨ３ＣＮ）２ ］ を使用し、溶媒のイソプロパノールをテトラヒドロフランに代えて、反応温度９０℃、反応時間５時間とした以外は実施例１と全く同様にして反応及び後処理を行ない実施例１と同様の結果を得た。
【００３０】
実施例１１ 安息香酸ビニルからの安息香酸の合成
実施例１において、１ｍｏｌ％の［ＰｄＣｌ２（ＣＨ３ＣＮ）２ ］ の代りに５ｍｏｌ％の［ＰｄＣｌ２（ＣＨ３ＣＮ）２ ］ を使用し、溶媒のイソプロパノールをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに代えて、反応時間を１時間とした以外は実施例１と全く同様にして反応及び後処理を行ない実施例１と同様の結果を得た。
【００３１】
実施例１２ 桂皮酸ビニルからの桂皮酸の合成
桂皮酸ビニル１．７４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、水０．２ｍＬ（１１．１ｍｍｏｌ）及び［ＰｄＣｌ２（ＣＨ３ＣＮ）２ ］ ５．２ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）をアセトニトリル２ｍＬ中で混合し、大気開放下、７０℃で３時間撹拌、反応させた。反応後、アセトニトリルと水、及び残存するアセトアルデヒドを留去し、残渣を乾燥して１．４５ｇの桂皮酸を得た。収率９８％。
【００３２】
実施例１３ 酢酸ビニルからの酢酸の合成
酢酸ビニル０．８６ｇ（１０ｍｍｏｌ）、水０．２ｍＬ（１１．１ｍｍｏｌ）及び［ＰｄＣｌ２（ＣＨ３ＣＮ）２ ］ ５．２ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）を、大気開放下、７０℃で３時間撹拌、還流、反応させた。ガスクロマトグラフィーにより反応物を測定したところ酢酸ビニルの転化率が９５％以上で酢酸が生成していた。
【００３３】
実施例１４ ２−（６−メトキシ−２−ナフチル）プロピオン酸ビニルからの２−（６−メトキシ−２−ナフチル）プロピオン酸の合成
２−（６−メトキシ−２−ナフチル）プロピオン酸ビニル０．２６ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、水０．１ｍＬ（５．６ｍｍｏｌ）及び［ＰｄＣｌ２（ＣＨ３ＣＮ）２ ］ ５．２ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）を、アセトニトリル０．５ｍＬ中で混合し、大気開放下、７０℃で０．２５時間撹拌、反応させた。析出した結晶を濾取し、乾燥して０．２３ｇの２−（６−メトキシ−２−ナフチル）プロピオン酸を得た。収率９９％。
【００３４】
実施例１５ ２−（６−メトキシ−２−ナフチル）プロピオン酸ビニルからの２−（６−メトキシ−２−ナフチル）プロピオン酸の合成
実施例１４において、［ＰｄＣｌ２（ＣＨ３ＣＮ）２ ］ の代わりに［ＰｄＣｌ２（ｂｉｎａｐ）］を用いた以外は実施例１４と全く同様にして反応及び後処理を行ない、０．２１ｇの２−（６−メトキシ−２−ナフチル）プロピオン酸を得た。収率９１％。
【００３５】
実施例１６ ベンジルビニルエーテルからのベンジルアルコールの合成
ベンジルビニルエーテル２６８ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）、水０．０５４ｍＬ（３．０ｍｍｏｌ）及び［ＰｄＣｌ２（ＣＨ３ＣＮ）］５．２ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）をイソプロパノール０．５ｍＬ中で撹拌、混合し、アルゴン雰囲気下、４０℃で２０分間撹拌、反応させた。反応液をガスクロマトグラフで分析したところ、ベンジルアルコールが定量的に生成していた。
【００３６】
実施例１７〜２４ ベンジルビニルエーテルからのベンジルアルコールの合成
実施例１６において、触媒量、触媒種及び反応時間を変えて、それぞれ反応を行った結果を表１にまとめて示す。
【００３７】
【表１】
実施例２５ １−アセトキシシクロヘキセンからのシクロヘキサノンの合成
１−アセトキシシクロヘキセン２８０ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）、水７２ｍｇ（４．０ｍｍｏｌ）及び［ＰｄＣｌ２（ＣＨ３ＣＮ）２ ］ ５．２ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）をイソプロパノール０．５ｍＬ中で撹拌、混合し、６０℃で１５時間撹拌、反応させた。反応液をガスクロマトグラフで分析したところ、シクロヘキサノンが定量的に生成していた。
【００３９】
実施例２６ ２−ボルニルビニルエーテルからのボルネオールの合成
２−ボルニルビニルエーテル３６０ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）、水５４ｍｇ（３．０ｍｍｏｌ）及び［ＰｄＣｌ２（ＣＨ３ＣＮ）２］５．２ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ、１ｍｏｌ％）をアセトニトリル０．５ｍＬ中で撹拌、混合し２０℃で１時間反応させた。反応溶液をガスクロマトグラフで分析したところ、ボルネオールが定量的に生成していた。
【００４０】
実施例２７ ２−アセトキシボルネンからのカンファーの合成
２−アセトキシボルネン３９２ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）、水５４ｍｇ（３．０ｍｍｏｌ）及び［ＰｄＣｌ２（ＣＨ３ＣＮ）２］５．２ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ、１ｍｏｌ％）をアセトニトリル０．５ｍＬ中で撹拌、混合し６０℃で１時間反応させた。反応溶液をガスクロマトグラフで分析したところ、カンファーが定量的に生成していた。
【００４１】
実施例２８ 安息香酸ビニルからの安息香酸の合成
安息香酸ビニル１４．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）、［ＰｄＣｌ２（ＣＨ３ＣＮ）２ ］ ５．２ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ、安息香酸ビニルに対し０．０２ｍｏｌ％）及び水３．０ｍＬ（１６７ｍｍｏｌ）をアルゴン雰囲気下、イソプロパノール１５ｍＬ中で撹拌、混合し、６０℃で４２時間撹拌、反応させた。反応後、析出した結晶を濾取し、少量のイソプロパノールで洗浄後、乾燥して、無色板状晶の安息香酸をほぼ定量的に得た。
【００４２】
【発明の効果】
本発明は、新規で、簡便且つ生産効率の高いアルケニルエステル類の加水分解方法及びアルケニルエーテル類のエーテル結合開裂方法を提供するものであり、本発明の方法によれば、酸性化合物やアルカリ性化合物を用いる必要が無く、また、酵素反応や微生物を用いた反応のように緩衝液や栄養源の必要もなく、ほぼ当量の水によってアルケニルエステル類を加水分解し、或いはアルケニルエーテル類のエーテル結合を開裂し、対応するカルボン酸又はアルコールと、ケトン又はアルデヒドを高収率で製造することが出来る。
Claims (8)
- 下記一般式［１］
で表される化合物に、周期表で２〜１３族に属する金属化合物の存在下、水を作用させることを特徴とする下記一般式［２］
及び一般式［３］
で表される含酸素化合物の製造法。 - 一般式［１］及び一般式［２］において、ｎが０である請求項１に記載の製造法。
- 一般式［１］及び一般式［２］において、ｎが１である請求項１に記載の製造法。
- 周期表で２〜１３族に属する金属化合物が周期表で８〜１１族に属する遷移金属化合物である請求項１〜３の何れかに記載の製造法。
- 周期表で８〜１１族に属する遷移金属化合物が周期表で９族又は１０族に属する遷移金属化合物である請求項４に記載の製造法。
- 周期表で９族又は１０族に属する遷移金属化合物がパラジウム化合物である請求項５に記載の製造法。
- パラジウム化合物が配位子を有するパラジウム錯体である請求項６に記載の製造法。
- 有機溶媒中で反応を行う請求項１〜７の何れかに記載の製造法。
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-
2002
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