JP4066100B2 - N−アシル含窒素環状ケトン類の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、医薬品・農薬の原料又は中間体として有用な化合物であるN−アシル含窒素環状ケトン類の製造方法に関する。具体的には、N−アシル−4−ピペリドン、N−アシル−3−ピペリドン又はN−アシル−3−ピロリドンの製造方法に関する。例えば、N−アシル−4−ピペリドンは、コレステロールの生合成において重要な酵素である2,3−エポキシスクアレン−ラノステロールサイクラーゼのインヒビターであるアリーリデン−1−アザシクロアルカン類などの原料として使用される(特開平6−192256号)。
【0002】
【従来の技術】
N−アシル−4−ピペリドンの製造方法としては次のような方法が知られている。▲1▼4−ピペリドン塩酸塩と酸無水物又は酸塩化物とを反応させてアシル化することで目的物を得る方法(特開平6−192256号)、▲2▼N−ベンゾイル−4−ピペリジンを微生物を用いてN−ベンゾイル−4−ピペリジノールに変換した後、無水クロム酸によるジョーンズ酸化反応で目的物を得る方法(J.Org.Chem.,33巻,3187−3195頁,1968年)がある。
【0003】
N−アシル−3−ピペリドンの製造方法としては、▲3▼N−ベンジルピペリジン−3,5−ジオンをメタノール中でメトキシオキソデヒドロピペリジンに変換した後、N−アシル化反応、続いて金属水素化物を用いた還元処理により目的物を得る方法(J.Chin.Chem.Soc.,31巻,405−407頁,1984年)、▲4▼N−アシル−1,4,5,6−テトラヒドロピリジンと過安息香酸を反応させて得たN−アシル−2−ベンゾイルオキシ−3−ヒドロキシピペリジンを140℃で加熱分解して目的物を得る方法(J.Org.Chem.,37巻,2343−2345頁,1972年)がある。
【0004】
N−アシル−3−ピロリドンの製造方法としては、▲5▼N−アシル−N−カルボエトキシメチル−β−アラニンエチルエステルをディックマン反応させてN−アシル−3−カルボエトキシ−4−ピロリドンとした後、酢酸還流下で脱炭酸することにより目的物を得る方法(J.Heterocycl.Chem.,11巻,503−506頁,1974年)がある。
【0005】
しかしながら、N−アシル−4−ピペリドンの製造方法に関する前記▲1▼の方法は、4−ピペリドン塩酸塩が吸湿性を有するため容易に水和物となり、アシル化剤である酸無水物又は酸塩化物が過剰量必要となる。更に窒素をフリー化するための塩基が必要となり、精製時に中和、水洗工程が生じるなど操作が煩雑となる。▲2▼の方法は、工業化を考えると微生物を用いるため特殊なプラントが必要となり、また製造工程が長いことからコストが高くなる。更に無水クロム酸は毒性が強いのでこれの使用は作業環境の悪化を招くおそれがある。
【0006】
N−アシル−3−ピペリドンの製造方法に関する前記▲3▼の方法は、製造工程が長くなり、また目的物の収率も31%と低い。▲4▼の方法は、過酸化物を用いて反応させるので安全性に多大の注意をしなければならず、また目的物の収率も18%と低い。
【0007】
N−アシル−3−ピロリドンの製造方法に関する前記▲5▼の方法は、ディックマン縮合時に塩基を用いるためN−アシル結合が開裂しやすく、更に酢酸還流下での脱炭酸工程も収率が低い。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、N−アシル含窒素環状ケトン類を簡便な方法で高収率に製造するための新規な方法を提供する点にある。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記問題点を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、N−ベンジル含窒素環状ケトン類に脱ベンジル化反応とN−アシル化反応とを続けて行うことにより中間体を単離することなく、いわゆるワンポットで対応するN−アシル含窒素環状ケトン類を得る新規な方法を見いだし、本発明を完成するに至った。
【0010】
すなわち、本発明は、一般式(1)
【化7】
で示されるN−ベンジル含窒素環状ケトン類と一般式(2)
【化8】
(式中、Rはアルキル基又はアリール基を表す)
で示される酸無水物とを、水素のような水素供与体および必要に応じて触媒とくにパラジウム触媒の存在下で反応させることにより一般式(3)
【化9】
(式中、AとRは前記と同一)
で示されるN−アシル含窒素環状ケトン類を得ることを特徴とするN−アシル含窒素環状ケトン類の製造方法である。
【0011】
本発明の酸無水物及び目的物の式中におけるRとしてはアルキル基又はアリール基が挙げられる。このアルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよく、特に制限はないが、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基などが挙げられる。また、アリール基としてはフェニル基、置換フェニル基などがあり、置換基としては前記アルキル基および本発明の反応に不活性な基が挙げられる。
【0012】
本発明における目的物の具体例としては、N−アセチル−4−ピペリドン、N−アセチル−3−ピペリドン、N−アセチル−3−ピロリドン、N−プロピオニル−4−ピペリドン、N−プロピオニル−3−ピペリドン、N−プロピオニル−3−ピロリドン、N−イソブチリル−4−ピペリドン、N−イソブチリル−3−ピペリドン、N−イソブチリル−3−ピロリドン、N−(2,2−ジメチル−1−オキソプロピル)−4−ピペリドン、N−(2,2−ジメチル−1−オキソプロピル)−3−ピペリドン、N−(2,2−ジメチル−1−オキソプロピル)−3−ピロリドン、N−(1−オキソヘキシル)−4−ピペリドン、N−(1−オキソヘキシル)−3−ピペリドン、N−(1−オキソヘキシル)−3−ピロリドン、N−ベンゾイル−4−ピペリドン、N−ベンゾイル−3−ピペリドン、N−ベンゾイル−3−ピロリドンなどが挙げられる。
【0013】
酸無水物としては、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、イソ酪酸無水物、吉草酸無水物、イソ吉草酸無水物、ピバル酸無水物、ヘキサン酸無水物、安息香酸無水物などを挙げることができる。酸無水物の使用量はN−ベンジル含窒素環状ケトン類に対して等モル量以上であればよいが、好ましくは1〜1.5倍モル量である。
【0014】
触媒としてはパラジウム触媒、ロジウム触媒、Ni触媒などが挙げられるが、とくにパラジウム触媒が好ましい。パラジウム触媒としては、パラジウムを含有する触媒であれば不均一系触媒でも均一系触媒でも使用できる。不均一系触媒としては、活性炭、アルミナ、シリカ、硫酸バリウムなどの担体に担持したものが、具体的には、パラジウム炭素、パラジウムアルミナ、パラジウムシリカ、パラジウム硫酸バリウムなどが挙げられる。均一系触媒としては、塩化パラジウム、臭化パラジウムなどのパラジウムの無機酸塩、酢酸パラジウム、安息香酸パラジウムなどのパラジウムの有機酸塩、ジ−μ−クロロビス〔(η−アリル)パラジウム(II)〕、ジクロロビス(アセトニトリル)パラジウム(II)などのパラジウム錯体が挙げられる。パラジウム触媒の使用量(パラジウム原子として)は不均一系触媒の場合、N−ベンジル含窒素環状ケトン類に対して通常0.05〜1重量%であり、好ましくは0.12〜0.5重量%である。また、均一系触媒の場合は、N−ベンジル含窒素環状ケトン類に対して通常0.5〜10重量%であり、好ましくは1.2〜3重量%である。触媒の回収の容易性、触媒の使用量などから、好ましいパラジウム触媒としてはパラジウム炭素である。
【0015】
水素供与体としては、水素、ギ酸、シクロヘキセン、イソプロピルアルコールなどが挙げられるが、代表的なものは水素である。水素の圧力は特に制限されないが、好ましくは常圧〜10kg/cm2の範囲である。水素圧が高すぎると酸無水物の分解や過剰還元が進行して目的物の収率が低下する。
【0016】
溶媒はなくても反応は進行するが、溶媒がないと反応系の粘性が上がり、後処理の操作性が悪くなり、収率の低下の原因となるので溶媒を用いることが好ましい。溶媒としては、本発明の反応に不活性である溶媒であれば特に制限されないが、例えば、トルエン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、有機酸又はこれらの混合物を用いることができる。
【0017】
本発明の反応は発熱反応であり、反応温度は約10〜60℃の範囲で良好に進行する。反応温度が低いと十分な反応速度が得られないため好ましくなく、また温度が高すぎると触媒が失活してしまい目的物の収率低下の原因となる。
【0018】
反応終了後は、常法に従って目的物を精製することができる。例えば、触媒をろ過し、減圧下に反応混合物から溶媒を留去した後、蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどを行うことにより目的物を精製する。
【0019】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
【0020】
実施例1
1リットル電磁攪拌式オートクレーブに、N−ベンジル−4−ピペリドン100g(528ミリモル)、無水酢酸59g(578ミリモル)、トルエン91g、パラジウム炭素(パラジウム5wt%含有)2.5gを加え、水素圧5kg/cm2、40℃で反応した。水素吸収の停止までに30分を要した。反応液を冷却した後、触媒をろ過し、エバポレーターで溶媒を留去し、残渣を蒸留精製して、N−アセチル−4−ピペリドン71g(503ミリモル、収率95%、沸点125℃/1.1Torr)を得た。
NMRスペクトル(CDCl3)δppm:2.20(3H,s),2.47(2H,t),2.51(2H,t),3.79(2H,t),3.88(2H,t)
マススペクトル m/e:141(M+),113(base)
【0021】
実施例2
1リットル電磁攪拌式オートクレーブに、N−ベンジル−4−ピペリドン100g(528ミリモル)、酢酸32g(528ミリモル)を加えた後、無水酢酸59g(578ミリモル)、トルエン59g、パラジウム炭素(パラジウム5wt%含有)2.5gを加え、水素圧5kg/cm2、40℃で反応した。水素吸収の停止までに20分を要した。その後は実施例1と同様な処理を行い、N−アセチル−4−ピペリドン67g(478ミリモル、収率90%)を得た。
【0022】
実施例3
200ミリリットルオートクレーブに、N−ベンジル−4−ピペリドン7.0g(37ミリモル)、無水酢酸4.2g(41ミリモル)、トルエン6.3g、酢酸パラジウム210mgを加え、水素圧6kg/cm2、40℃で反応した。水素吸収の停止までに5時間を要した。その後は実施例1と同様な処理を行い、N−アセチル−4−ピペリドン5.0g(35ミリモル、収率95%)を得た。
【0023】
実施例4
200ミリリットルオートクレーブに、N−ベンジル−4−ピペリドン7.0g(37ミリモル)、無水酢酸4.2g(41ミリモル)、トルエン6.3g、塩化パラジウム204mgを加え、水素圧8kg/cm2、40℃で反応した。水素吸収の停止までに11時間を要した。その後は実施例1と同様な処理を行い、N−アセチル−4−ピペリドン4.8g(34ミリモル、収率92%)を得た。
【0024】
実施例5
200ミリリットルオートクレーブに、N−ベンジル−4−ピペリドン5.0g(26ミリモル)、無水酢酸3.0g(29ミリモル)、トルエン4.5g、パラジウムアルミナ(パラジウム5wt%含有)250mgを加え、水素圧5kg/cm2、40℃で反応した。水素吸収の停止までに3時間を要した。その後は実施例1と同様な処理を行い、N−アセチル−4−ピペリドン3.4g(24ミリモル、収率92%)を得た。
【0025】
実施例6
200ミリリットルオートクレーブに、N−ベンジル−4−ピペリドン7.0g(37ミリモル)、プロピオン酸無水物7.2g(55ミリモル)、トルエン5.8g、パラジウム炭素(パラジウム10wt%含有)350mgを加え、水素圧10kg/cm2、40℃で反応した。水素吸収の停止までに1.5時間を要した。その後は実施例1と同様な処理を行い、N−プロピオニル−4−ピペリドン5.5g(35ミリモル、収率95%、沸点93℃/0.1Torr)を得た。
NMRスペクトル(CDCl3)δppm:1.20(3H,t),2.40〜2.51(6H,m),3.77(2H,t),3.90(2H,t)
マススペクトル m/e:155(M+),127,112,57(base)
【0026】
実施例7
マグネチックスターラー、冷却管、温度計、風船を備えた200ミリリットル反応フラスコに、N−ベンジル−4−ピペリドン20g(106ミリモル)、イソ酪酸無水物22g(137ミリモル)、トルエン15g、パラジウム炭素(パラジウム5wt%含有)0.6gを加え、水素圧常圧、室温下で反応した。水素吸収の停止までに22時間を要した。その後は実施例1と同様な処理を行い、N−イソブチリル−4−ピペリドン16g(95ミリモル、収率90%、沸点89℃/0.08Torr)を得た。
NMRスペクトル(CDCl3)δppm:1.18(6H,d),2.49(4H,t),2.90(1H,sept),3.86(4H,br.s)
マススペクトル m/e:169(M+),141,126,113,98(base)
【0027】
実施例8
マグネチックスターラー、冷却管、温度計、風船を備えた100ミリリットル反応フラスコに、N−ベンジル−4−ピペリドン10g(53ミリモル)、ピバル酸無水物15g(80ミリモル)、トルエン9g、パラジウム炭素(パラジウム5wt%含有)0.3gを加え、水素圧常圧、室温下で反応した。水素吸収の停止までに72時間を要した。反応液を冷却した後、触媒をろ過し、エバポレーターで溶媒を留去し、残渣をイソプロピルエーテルとイソプロパノールの混合溶媒(95/5(V/V))を用いて再結晶による精製を行い、N−(2,2−ジメチル−1−オキソプロピル)−4−ピペリドン7.0g(38ミリモル、収率72%、融点97.3℃)を得た。
NMRスペクトル(CDCl3)δppm:1.34(9H,s),2.47(4H,t),3.91(4H,t)
マススペクトル m/e:183(M+),168,140,126,113,57(base)
【0028】
実施例9
マグネチックスターラー、冷却管、温度計、風船を備えた100ミリリットル反応フラスコに、N−ベンジル−4−ピペリドン10g(53ミリモル)、ヘキサン酸無水物17g(79ミリモル)、トルエン6g、パラジウム炭素(パラジウム5wt%含有)0.3gを加え、水素圧常圧、室温下で反応した。水素吸収の停止までに16時間を要した。その後は実施例1と同様な処理を行い、N−(1−オキソヘキシル)−4−ピペリドン9.6g(49ミリモル、収率92%、沸点115℃/0.1Torr)を得た。
NMRスペクトル(CDCl3)δppm:0.92(3H,m),1.35(4H,m),1.68(2H,m),2.38〜2.51(2H,m),3.78(2H,t),3.89(2H,t)
マススペクトル m/e:197(M+),168,154,141,126,113(base)
【0029】
実施例10
マグネチックスターラー、冷却管、温度計、風船を備えた100ミリリットル反応フラスコに、N−ベンジル−4−ピペリドン10g(53ミリモル)、安息香酸無水物18g(79ミリモル)、トルエン12g、パラジウム炭素(パラジウム5wt%含有)0.3gを加え、水素圧常圧、室温下で反応した。水素吸収の停止までに72時間を要した。その後は実施例1と同様な処理を行い、N−ベンゾイル−4−ピペリドン8.7g(43ミリモル、収率81%、沸点151℃/0.15Torr)を得た。
NMRスペクトル(CDCl3)δppm:2.50(4H,br.s),3.87(4H,br.s),7.38〜7.52(5H,m)
マススペクトル m/e:203(M+),174,146,105(base)
【0030】
実施例11
マグネチックスターラー、冷却管、温度計、風船を備えた3ミリリットル反応フラスコに、N−ベンジル−3−ピペリドン2.0g(10.6ミリモル)、無水酢酸1.4g(13.7ミリモル)、トルエン1.6g、パラジウム炭素(パラジウム5wt%含有)60mgを加え、水素圧常圧、室温下で反応した。水素吸収の停止まで24時間を要した。反応液を冷却した後、触媒をろ過し、エバポレーターで溶媒を留去し、残渣をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル、酢酸エチル/ヘキサン=1/4(V/V))により精製し、N−アセチル−3−ピペリドン1.2g(8.5ミリモル、収率80%)を得た。
NMRスペクトル(CDCl3)δppm:1.98〜2.16(5H,m),2.52(2H,t),3.67(1H,t),3.75(1H,t),4.03(1H,s),4.17(1H,s)
マススペクトル m/e:141(M+),112,85(base)
【0031】
実施例12
マグネチックスターラー、冷却管、温度計、風船を備えた30ミリリットル反応フラスコに、N−ベンジル−3−ピペリドン2.0g(10.6ミリモル)、イソ酪酸無水物2.2g(13.7ミリモル)、トルエン2.5g、パラジウム炭素(パラジウム5wt%含有)60mgを加え、水素圧常圧、室温下で反応した。水素吸収の停止までに48時間を要した。反応液を冷却した後、触媒をろ過し、エバポレーターで溶媒を留去し、残渣をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル、酢酸エチル/ヘキサン=1/3(V/V))により精製し、N−イソブチリル−3−ピペリドン1.3g(7.7ミリモル、収率73%)を得た。
NMRスペクトル(CDCl3)δppm:1.14(6H,d),2.04(2H,br.s),2.53(2H,t),2.82(1H,br.s with fine coupling),3.73(2H,br.s with fine coupling),4.10(1H,br.s)4.19(1H,br.s)
マススペクトル m/e:169(M+),126,113,70(base)
【0032】
実施例13
マグネチックスターラー、冷却管、温度計、風船を備えた30ミリリットル反応フラスコに、N−ベンジル−3−ピペリドン2.0g(10.6ミリモル)、ヘキサン酸無水物2.9g(13.7ミリモル)、トルエン1.8g、パラジウム炭素(パラジウム5wt%含有)60mgを加え、水素圧常圧、室温下で反応した。水素吸収の停止までに24時間を要した。反応液を冷却した後、触媒をろ過し、エバポレーターで溶媒を留去し、残渣をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル、酢酸エチル/ヘキサン=1/4(V/V))により精製し、N−(1−オキソヘキシル)−3−ピペリドン1.9g(9.6ミリモル、収率91%)を得た。
NMRスペクトル(CDCl3)δppm:0.90(3H,t),1.32(4H,br.s),1.61(1H,br.s),1.64(1H,br.s),2.03(2H,sept),2.30(1H,t),2.37(1H,t),2.51(2H,t),3.66(1H,t),3.75(1H,t),4.03(1H,s),4.19(1H,s)
マススペクトル m/e:197(M+),168,154,141,126,113,70(base)
【0033】
実施例14
マグネチックスターラー、冷却管、温度計、風船を備えた30ミリリットル反応フラスコに、N−ベンジル−3−ピロリドン1.0g(5.7ミリモル)、無水酢酸0.7g(6.9ミリモル)、トルエン0.8g、パラジウム炭素(パラジウム5wt%含有)30mgを加え、水素圧常圧、室温下で反応した。水素吸収の停止までに20時間を要した。反応液を冷却した後、触媒をろ過し、エバポレーターで溶媒を留去し、残渣をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル、酢酸エチル/ヘキサン=1/4(V/V))により精製し、N−アセチル−3−ピロリドン0.6g(4.7ミリモル、収率82%)を得た。
NMRスペクトル(CDCl3)δppm:2.09(1.5H,s),2.11(1.5H,s),2.64(1H,t),2.73(1H,t),3.86〜3.98(4H,m),4.17(1H,s)
マススペクトル m/e:127(M+),99,57(base)
【0034】
実施例15
マグネチックスターラー、冷却管、温度計、風船を備えた30ミリリットル反応フラスコに、N−ベンジル−3−ピロリドン2.0g(11.4ミリモル)、イソ酪酸無水物2.3g(14.3ミリモル)、トルエン1.5g、パラジウム炭素(パラジウム5wt%含有)100mgを加え、水素圧常圧、室温下で反応した。水素吸収の停止までに48時間を要した。反応液を冷却した後、触媒をろ過し、エバポレーターで溶媒を留去し、残渣をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル、酢酸エチル/ヘキサン=1/3(V/V))により精製し、N−イソブチリル−3−ピロリドン1.3g(8.4ミリモル、収率74%)を得た。
NMRスペクトル(CDCl3)δppm:1.15(3H,d),1.17
(3H,d),2.53〜2.82(3H,m),3.89〜4.02(4H,m)
マススペクトル m/e:155(M+),140,127,57(base)
【0035】
実施例16
マグネチックスターラー、冷却管、温度計、風船を備えた30mリットル反応フラスコに、N−ベンジル−3−ピロリドン2.0g(11.4ミリモル)、ヘキサン酸無水物3.1g(14.3ミリモル)、トルエン1.6g、パラジウム炭素(パラジウム5wt%含有)60mgを加え、水素圧常圧、室温下で反応した。水素吸収の停止まで24時間を要した。反応液を冷却した後、触媒をろ過し、エバポレーターで溶媒を留去し、残渣をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル、酢酸エチル/ヘキサン=1/4(V/V))により精製し、N−(1−オキソヘキシル)−3−ピロリドン1.7g(9.3ミリモル、収率82%)を得た。
NMRスペクトル(CDCl3)δppm:0.89〜0.94(3H,m),1.26〜1.38(4H,m),1.67(2H,br.s with fine coupling),2.22〜2.40(2H,m),2.56〜2.76(2H,m),3.89〜3.97(4H,m)
マススペクトル m/e:183(M+),154,140,127,112,57(base)
【0036】
【発明の効果】
本発明により、医薬品・農薬の原料又は中間体として有用なN−アシル−4−ピペリドン、N−アシル−3−ピペリドン又はN−アシル−3−ピロリドンを対応するN−ベンジル体からワンポットで簡便にかつ収率よく製造できる新規な製造方法を提供できた。
Claims (2)
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JP32361596A JP4066100B2 (ja) | 1996-11-19 | 1996-11-19 | N−アシル含窒素環状ケトン類の製造方法 |
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JP32361596A JP4066100B2 (ja) | 1996-11-19 | 1996-11-19 | N−アシル含窒素環状ケトン類の製造方法 |
Publications (2)
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