JP2542503B2 - シクロヘキサノン誘導体の合成法 - Google Patents
シクロヘキサノン誘導体の合成法Info
- Publication number
- JP2542503B2 JP2542503B2 JP61260217A JP26021786A JP2542503B2 JP 2542503 B2 JP2542503 B2 JP 2542503B2 JP 61260217 A JP61260217 A JP 61260217A JP 26021786 A JP26021786 A JP 26021786A JP 2542503 B2 JP2542503 B2 JP 2542503B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- group
- cyclohexanone derivative
- trityl
- formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- JHIVVAPYMSGYDF-PTQBSOBMSA-N cyclohexanone Chemical class O=[13C]1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-PTQBSOBMSA-N 0.000 title claims description 11
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 title claims description 3
- 125000002221 trityl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1C([*])(C1=C(C(=C(C(=C1[H])[H])[H])[H])[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 claims description 11
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 9
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 150000001923 cyclic compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 claims 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 21
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- -1 alkyl alkenyl ketone Chemical class 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 description 8
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 7
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000007355 Double Michael addition reaction Methods 0.000 description 5
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 4
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005698 Diels-Alder reaction Methods 0.000 description 3
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 3
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 3
- OVEHNNQXLPJPPL-UHFFFAOYSA-N lithium;n-propan-2-ylpropan-2-amine Chemical compound [Li].CC(C)NC(C)C OVEHNNQXLPJPPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 3
- IWKVHWIHRMMXTB-UHFFFAOYSA-N 4-acetyl-3-phenylcyclohexan-1-one Chemical group CC(=O)C1CCC(=O)CC1C1=CC=CC=C1 IWKVHWIHRMMXTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical class [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 238000010719 annulation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- FUSUHKVFWTUUBE-UHFFFAOYSA-N buten-2-one Chemical compound CC(=O)C=C FUSUHKVFWTUUBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical class C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- FUCBQMFTYFQCOB-UHFFFAOYSA-N trityl perchlorate Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C=1C=CC=CC=1)(OCl(=O)(=O)=O)C1=CC=CC=C1 FUCBQMFTYFQCOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HZIAUPWBCOWHDF-UHFFFAOYSA-N 1-(2-phenylcyclohexyl)ethanone Chemical compound CC(=O)C1CCCCC1C1=CC=CC=C1 HZIAUPWBCOWHDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BWHOZHOGCMHOBV-UHFFFAOYSA-N Benzalacetone Natural products CC(=O)C=CC1=CC=CC=C1 BWHOZHOGCMHOBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000219495 Betulaceae Species 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007011 Robinson annulation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002777 acetyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- JOAPBVRQZQYKMS-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-dien-2-yloxy(trimethyl)silane Chemical compound C[Si](C)(C)OC(=C)C=C JOAPBVRQZQYKMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BMTBAMFIDWUEMA-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-dien-2-yloxy-tert-butyl-dimethylsilane Chemical compound CC(C)(C)[Si](C)(C)OC(=C)C=C BMTBAMFIDWUEMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229930004069 diterpene Natural products 0.000 description 1
- 125000000567 diterpene group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000012746 preparative thin layer chromatography Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229930004725 sesquiterpene Natural products 0.000 description 1
- 150000004354 sesquiterpene derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 230000000707 stereoselective effect Effects 0.000 description 1
- 150000003431 steroids Chemical class 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 125000001981 tert-butyldimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([H])(C([H])([H])[H])[*]C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- BWHOZHOGCMHOBV-BQYQJAHWSA-N trans-benzylideneacetone Chemical compound CC(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1 BWHOZHOGCMHOBV-BQYQJAHWSA-N 0.000 description 1
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、シクロヘキサノン誘導体の合成法に関し、
詳しくは、トリチル塩存在下、α，β−不飽和ケトン部
位を有する物質と、シロキシジエン部位を有する物質と
の反応によるシクロヘキサノン誘導体の合成法に関する
ものである。この合成法は、多様なセスキテルペン類、
ジテルペン類、ステロイド類の中間体合成に有用な手段
となる。
詳しくは、トリチル塩存在下、α，β−不飽和ケトン部
位を有する物質と、シロキシジエン部位を有する物質と
の反応によるシクロヘキサノン誘導体の合成法に関する
ものである。この合成法は、多様なセスキテルペン類、
ジテルペン類、ステロイド類の中間体合成に有用な手段
となる。
（従来の技術および問題点） シクロヘキサノン誘導体などの環状化合物の合成法と
して一般的に知られているものとして、従来、ロビンソ
ンアニュレーション，ディールス＝アルダー反応，リチ
ウムエノレートを用いたダブルマイケル反応などがあ
る。
して一般的に知られているものとして、従来、ロビンソ
ンアニュレーション，ディールス＝アルダー反応，リチ
ウムエノレートを用いたダブルマイケル反応などがあ
る。
すなわち、ロビンソンアニュレーションは、シクロヘ
キサノン誘導体に酸あるいは塩基性条件下においてα，
β−不飽和ケトンを反応させることによってデカリン誘
導体を得る方法である。（Y.Amano and C.H.Heathcock,
Can.J.Chem.50,340（1972）,J.E.McMurry and L.C.Blas
zczak,J.Org.Chem.39,2217（1974））また、ディールス
＝アルダー反応はジエンとジエノファイルとの高温，高
圧下、あるいはルイス酸存在下での反応により、シクロ
ヘキサノン誘導体あるいはデカリン誘導体を得る反応で
ある。（J.Sauer,Angew.Chem.Int.Ed.５,211（1966）,
T.Harayama,H.Cho,and Y.Inubushi,Tetrahedron Lett.
p.2693（1975）,M.E.Jung,and C.A.McCombs,Tetrahedro
n Lett.,p.2935（1976）,G.M.Rubottom.and D.S.Kruege
r.Tetrahedron Lett.,p.611（1977）,S.Danishefsky.an
d T.Kitahara.J.Org.Chem.40,538（1975）,G.A.Kraus a
nd P.Gottschalk.J.Org.Chem.49,1153（1984））一方、
リチウムエノレートを用いたダブルマイケル反応は、リ
チウムジイソプロピルアミン（LDA）などの強塩基を用
いてリチウムエノレート体を生成させ、次いでα，β−
不飽和ケトンに反応させることによって、ダブルマイケ
ル反応を経由した後の目的物である環状化合物を得る方
法である。（R.A.Lee,Tetrahedron Lett,p3333（197
3）,K.B.White and W.Reusch,Tetrahedoron 34,2439（1
978）） しかしながら、上述した従来の方法によるシクロヘキ
サノン誘導体などの環状化合物の合成は、種々の欠点を
含んでいる。
キサノン誘導体に酸あるいは塩基性条件下においてα，
β−不飽和ケトンを反応させることによってデカリン誘
導体を得る方法である。（Y.Amano and C.H.Heathcock,
Can.J.Chem.50,340（1972）,J.E.McMurry and L.C.Blas
zczak,J.Org.Chem.39,2217（1974））また、ディールス
＝アルダー反応はジエンとジエノファイルとの高温，高
圧下、あるいはルイス酸存在下での反応により、シクロ
ヘキサノン誘導体あるいはデカリン誘導体を得る反応で
ある。（J.Sauer,Angew.Chem.Int.Ed.５,211（1966）,
T.Harayama,H.Cho,and Y.Inubushi,Tetrahedron Lett.
p.2693（1975）,M.E.Jung,and C.A.McCombs,Tetrahedro
n Lett.,p.2935（1976）,G.M.Rubottom.and D.S.Kruege
r.Tetrahedron Lett.,p.611（1977）,S.Danishefsky.an
d T.Kitahara.J.Org.Chem.40,538（1975）,G.A.Kraus a
nd P.Gottschalk.J.Org.Chem.49,1153（1984））一方、
リチウムエノレートを用いたダブルマイケル反応は、リ
チウムジイソプロピルアミン（LDA）などの強塩基を用
いてリチウムエノレート体を生成させ、次いでα，β−
不飽和ケトンに反応させることによって、ダブルマイケ
ル反応を経由した後の目的物である環状化合物を得る方
法である。（R.A.Lee,Tetrahedron Lett,p3333（197
3）,K.B.White and W.Reusch,Tetrahedoron 34,2439（1
978）） しかしながら、上述した従来の方法によるシクロヘキ
サノン誘導体などの環状化合物の合成は、種々の欠点を
含んでいる。
たとえば、ロビンソンアニュレーションでは酸あるい
は塩基性条件下での反応であり、自己縮合や異性化反
応、その他副反応が誘発される。実際、この方法での化
学収率は、低いものとなっている。また、ディールス＝
アルダー反応に関しては、一般的に高温，高圧下条件を
必要とし、しかも長時間の反応時間を要す。従って、副
生成物が多種生成してくる。ルイス酸添加のディールス
＝アルダー反応では反応温度が20〜70℃で反応が進行
し、また化学収率も向上しているが、ここでのルイス酸
の添加量は化学量論的な量であり、また、酸の添加によ
る異性化反応などが起こる。一方、リチウムエノレート
を用いたダブルマイケル反応では、上述した様にLDAな
どの強塩基を用いるため自己縮合、異性化反応その他種
々の副反応が起こる。
は塩基性条件下での反応であり、自己縮合や異性化反
応、その他副反応が誘発される。実際、この方法での化
学収率は、低いものとなっている。また、ディールス＝
アルダー反応に関しては、一般的に高温，高圧下条件を
必要とし、しかも長時間の反応時間を要す。従って、副
生成物が多種生成してくる。ルイス酸添加のディールス
＝アルダー反応では反応温度が20〜70℃で反応が進行
し、また化学収率も向上しているが、ここでのルイス酸
の添加量は化学量論的な量であり、また、酸の添加によ
る異性化反応などが起こる。一方、リチウムエノレート
を用いたダブルマイケル反応では、上述した様にLDAな
どの強塩基を用いるため自己縮合、異性化反応その他種
々の副反応が起こる。
このように、上述した反応例はそれぞれに種々問題が
あり好ましくない。
あり好ましくない。
（問題点を解決するための手段） 本発明者らは前述の問題点を解決すべく精鋭なる研究
の結果、中性触媒であるトリチル塩を用いたダブルマイ
ケル反応により効率良くシクロヘキサノン誘導体を合成
し得る方法を見い出し本発明に到った。
の結果、中性触媒であるトリチル塩を用いたダブルマイ
ケル反応により効率良くシクロヘキサノン誘導体を合成
し得る方法を見い出し本発明に到った。
即ち、本発明は、触媒量のトリチル塩の存在下、α，
β−不飽和ケトン類とシロキシジエン類とを反応させる
ことを特徴とするシクロヘキサノン誘導体の合成法に係
るものである。
β−不飽和ケトン類とシロキシジエン類とを反応させる
ことを特徴とするシクロヘキサノン誘導体の合成法に係
るものである。
本発明の合成法の反応式は次の式１で示される。
本発明に用いられるα，β−不飽和ケトン類（Ｉ）の
式中、R1,R2は、同一でも異なってもよく、水素、アル
キル基（好ましくは炭素数１〜６のアルキル基）、アリ
ール基（好ましくはフェニル基）等を表わし、また、上
記の他にR1は、 β位以下に二重結合、三重結合を持つアルケニル基、ア
ルキニル基でもよい。R2は、α，β−不飽和ケトン部位
より炭素一つ隔てた部位に二重結合、三重結合を持つア
ルケニル基、アルキニル基でもよい。更にR1とR2が環状
化合物として結合していてもよい。
式中、R1,R2は、同一でも異なってもよく、水素、アル
キル基（好ましくは炭素数１〜６のアルキル基）、アリ
ール基（好ましくはフェニル基）等を表わし、また、上
記の他にR1は、 β位以下に二重結合、三重結合を持つアルケニル基、ア
ルキニル基でもよい。R2は、α，β−不飽和ケトン部位
より炭素一つ隔てた部位に二重結合、三重結合を持つア
ルケニル基、アルキニル基でもよい。更にR1とR2が環状
化合物として結合していてもよい。
具体的には、メチルビニルケトン、アルキルアルケニ
ルケトン、アリールアルケニルケトン、アルケニルアル
ケニルケトン、アルキニル−２−アルキニルビニルケト
ン、アリール−２−アリールビニルケトン、シクロアル
ケノン等が挙げられる。
ルケトン、アリールアルケニルケトン、アルケニルアル
ケニルケトン、アルキニル−２−アルキニルビニルケト
ン、アリール−２−アリールビニルケトン、シクロアル
ケノン等が挙げられる。
本発明に用いられるシロキシジエン類（II）の式中、
R3は、水素、アルキル基（好ましくは炭素数１〜６のア
ルキル基）、アリール基（好ましくはフェニル基）等で
あり、更にジエン部位より炭素一つ隔てた部位に二重結
合、三重結合を持つアルケニル基、アルキニル基でもよ
い。
R3は、水素、アルキル基（好ましくは炭素数１〜６のア
ルキル基）、アリール基（好ましくはフェニル基）等で
あり、更にジエン部位より炭素一つ隔てた部位に二重結
合、三重結合を持つアルケニル基、アルキニル基でもよ
い。
具体的には、２−シロキシアルカジエン、４−アリー
ル−２−シリロキシアルカジエン、４−（ｎ′−アルケ
ニル）−２−シロキシアルカジエン、４−（ｎ′−アル
キニル）−２−シロキシアルカジエン（ｎは２〜６の数
字）等が挙げられる。
ル−２−シリロキシアルカジエン、４−（ｎ′−アルケ
ニル）−２−シロキシアルカジエン、４−（ｎ′−アル
キニル）−２−シロキシアルカジエン（ｎは２〜６の数
字）等が挙げられる。
−SiR′３は具体的には で表わされ、式II中ではR4,R5,R6をまとめてＲ′３と表
示している。ここでR4,R5,R6はそれぞれ同一でも異なっ
てもよく、アルキル基又はアリール基等である。
示している。ここでR4,R5,R6はそれぞれ同一でも異なっ
てもよく、アルキル基又はアリール基等である。
本発明に用いられるトリチル塩は、具体的にトリチル
パークロレイト、トリチルペンタクロロスタネート、ト
リチルヘキサクロロアンチモネート等が挙げられるが、
特に限定されるものではない。たとえば、トリチルカチ
オンを生成するトリチル塩等も含まれる。ここでのトリ
チル塩の量は触媒量を用いている。
パークロレイト、トリチルペンタクロロスタネート、ト
リチルヘキサクロロアンチモネート等が挙げられるが、
特に限定されるものではない。たとえば、トリチルカチ
オンを生成するトリチル塩等も含まれる。ここでのトリ
チル塩の量は触媒量を用いている。
本発明においては、反応溶媒として、メチレンクロリ
ド、ジエチルエーテル、アセトニトリル等の溶媒を用い
ることが好ましい。
ド、ジエチルエーテル、アセトニトリル等の溶媒を用い
ることが好ましい。
又、反応温度は−100℃〜０℃、好ましくは−100°〜
−45°であり、使用するα，β−不飽和ケトン類
（Ｉ）、シロキシジエン類（II）、のモル比は、I/II＝
1.0/1.0〜2.0、好ましくは、I/II＝1.0/1.3である。
−45°であり、使用するα，β−不飽和ケトン類
（Ｉ）、シロキシジエン類（II）、のモル比は、I/II＝
1.0/1.0〜2.0、好ましくは、I/II＝1.0/1.3である。
又、トリチル塩の量は、Ｉの量に対して５〜10mol％
の触媒量で反応が十分に進行する。
の触媒量で反応が十分に進行する。
これらの反応溶媒、反応温度、反応時間等は使用する
化合物及び目的の環状化合物によって適宜選択される。
化合物及び目的の環状化合物によって適宜選択される。
（発明の効果） 本発明は前述した従来技術に較べて次のような効果を
有するものである。
有するものである。
１）中性条件での反応であり、塩基、酸条件下に不安定
な化合物の反応が行え、また、副反応である異性化反
応、自己縮合反応を防ぐことができる。
な化合物の反応が行え、また、副反応である異性化反
応、自己縮合反応を防ぐことができる。
２）反応を進行させるためのトリチル塩が触媒量で済む
ため、経済的に安価である。
ため、経済的に安価である。
３）反応条件が緩和である。
４）また、本発明での生成物は立体特異的生成物であ
り、一方の異性体が優先して得られるという効果も兼ね
備えている。
り、一方の異性体が優先して得られるという効果も兼ね
備えている。
（実施例） 次に、実施例により、本発明を更に具体的に説明す
る。尚、実施例中、Phはフェニル基、TMSはトリメチル
シリル基、TBSはターシャリーブチルジメチルシリル
基、TrClO4はトリチルパークロレイト、TrSnCl5はトリ
チルペンタクロロスタネート、TrSbCl6はトリチルヘキ
サクロロアンチモネートを示す。
る。尚、実施例中、Phはフェニル基、TMSはトリメチル
シリル基、TBSはターシャリーブチルジメチルシリル
基、TrClO4はトリチルパークロレイト、TrSnCl5はトリ
チルペンタクロロスタネート、TrSbCl6はトリチルヘキ
サクロロアンチモネートを示す。
実施例１ （４−アセチル−３−フェニルシクロヘキサンの製造） 本実施例の反応は次の式により示される。
TrClO410mg（7mol％）のメチレンクロリド（1ml）溶
液を−78℃に冷却し、そこへベンザルアセトン58.5mg
（0.4mmol）と２−トリメチルシリロキシブタジエン73.
8mg（0.52mmol）のメチレンクロリド（2ml）溶液を加
え、同温下2.5時間攪拌した。次に飽和炭酸水素ナトリ
ウム水溶液を加え、反応を停止した後、メチレンクロリ
ドで抽出した。次いで、そのメチレンクロリド溶液を飽
和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、
減圧濃縮した。次に、ここに1NHCl/THF＝1/5（3ml）を
加え室温下20分間攪拌し、エーテルを加えて反応溶液を
希釈した後、飽和炭酸水素ナトリウムを加え反応を停止
した。次いで、エーテルで抽出し、先程と同様に飽和食
塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃縮
した。これを調整用薄層クロマトグラフィーで分離精製
することにより、対応するシクロヘキサノン誘導体が62
％の収率で得られた。
液を−78℃に冷却し、そこへベンザルアセトン58.5mg
（0.4mmol）と２−トリメチルシリロキシブタジエン73.
8mg（0.52mmol）のメチレンクロリド（2ml）溶液を加
え、同温下2.5時間攪拌した。次に飽和炭酸水素ナトリ
ウム水溶液を加え、反応を停止した後、メチレンクロリ
ドで抽出した。次いで、そのメチレンクロリド溶液を飽
和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、
減圧濃縮した。次に、ここに1NHCl/THF＝1/5（3ml）を
加え室温下20分間攪拌し、エーテルを加えて反応溶液を
希釈した後、飽和炭酸水素ナトリウムを加え反応を停止
した。次いで、エーテルで抽出し、先程と同様に飽和食
塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃縮
した。これを調整用薄層クロマトグラフィーで分離精製
することにより、対応するシクロヘキサノン誘導体が62
％の収率で得られた。
ここで得られた４−アセチル−３−フェニルシクロヘ
キサノンの４位のアセチル基と３位のフェニル基の立体
配置は、1H‐NMR（270MHz）で、４位のプロトンと３位
のプロトンの結合定数が10.8Hzであることにより、トラ
ンス配置を取っているものと決定した。尚、シス体は得
られなかった。
キサノンの４位のアセチル基と３位のフェニル基の立体
配置は、1H‐NMR（270MHz）で、４位のプロトンと３位
のプロトンの結合定数が10.8Hzであることにより、トラ
ンス配置を取っているものと決定した。尚、シス体は得
られなかった。
実施例２〜８ α，β−不飽和ケトンとシロキシジエンを変化、ある
いは組み合わせを変化させたほかは、実施例１と同様の
実験を行った。但し、反応時間だけは、若干変動した。
いは組み合わせを変化させたほかは、実施例１と同様の
実験を行った。但し、反応時間だけは、若干変動した。
結果を立体配置も加味して次表に示す。
ここでの生成物の立体配置に関しては、1H‐NMR（270
MHz及び90MHz）で決定した。また、他にTrSnCl5,TrSbCl
6の反応も行っているが同様な結果を得た。
MHz及び90MHz）で決定した。また、他にTrSnCl5,TrSbCl
6の反応も行っているが同様な結果を得た。
実施例９ 本実施例の反応は次の式により示される。
TrClO4を7.3mol％にし、４−イソプロピル−２−ヘキセ
ノン0.4mmol（55.2mg）と２−ｔ−ブチルジメチルシリ
ロキシブタジエン0.52mmol（95.7mg）とを、−78℃にて
反応させた他は実施例１と同様の実験を行なった。
ノン0.4mmol（55.2mg）と２−ｔ−ブチルジメチルシリ
ロキシブタジエン0.52mmol（95.7mg）とを、−78℃にて
反応させた他は実施例１と同様の実験を行なった。
得られた４−イソプロピルデカ−1,6−ジオンの収率
は、74.1％であり上式のＡとＢの比率はA:B＝30.3:69.7
であった。
は、74.1％であり上式のＡとＢの比率はA:B＝30.3:69.7
であった。
実施例10 TrClO4を14.6mol％にし、−78℃で６時間反応させた
他は実施例９と同様の実験を行なった。
他は実施例９と同様の実験を行なった。
得られた４−イソプロピルデカ−1,6−ジオンの収率
は、80.7％でありA:B＝47.5:52.5であった。
は、80.7％でありA:B＝47.5:52.5であった。
なお、実施例１〜５で得られた生成物の分析値は以下
の通りであった。
の通りであった。
１）実施例１の生成物 名称 ４−アセチル−３−フェニルシクロヘキサノン データ 1H‐NMR（270MHz,CDCl3）δ; 1.87（3H,S）,
19.0-2.50（1H,m）,2.10-2.30（1H,m）,2.40-2.65（4H,
m）,3.15（1H,td,J＝10.8,3.5Hz）,3.25（1H,ddd,J＝1
0.8,9.45,7.70Hz）,7.10-7.40（5H,m）． IR（neat）cm-1;1710,1360. ２）実施例２の生成物 名称 ４−ベンゾイル−３−メチルシクロヘキサノン データ 1H‐NMR（270MHz,CDCl3）δ; 0.95（3H,d）,
1.80-2.00（1H,m）,2.10-2.30（2H,m）,2.30-2.65（4H,
m）,3.48（1H,ddd,J＝10.8,9.45,3.65Hz）,7.45-8.10
（5H,m）． IR（neat）cm-1;1710,1670,1230. ３）実施例３の生成物 名称 ３−フェニル−４−ベンゾイルシクロヘキサノ
ン データ 1H‐NMR（90MHz,CDCl3）δ; 1.70-2.90（6H,
m）,3.30-3.90（1H,m）,4.10（1H,td,J＝10.5,4Hz）,6.
90-8.00（10H,m）． IR（neat）cm-1;1720,1670,1230 ４）実施例５の生成物 名称 ３−フェニル−４−ベンゾイル−５−メチルシ
クロヘキサノン データ 1H‐NMR（270MHz,CDCl3）δ; 1.20（3H,d）,
2.23（1H,dd,J＝1.46,5.9Hz）,2.50-2.80（2H,m）,2.92
（1H,dd,J＝14.6,5.9Hz）,3.45（1H,dd,J＝14.6,10.2H
z）,3.68（1H,ddd,J＝10.2,5.1Hz）,3.90（1H,t,J＝5.1
Hz）,6.80-7.90（10H,m）． IR（neat）cm-1;1700,1670,1230. ５）実施例７の生成物 名称 ８−フェニルデカリン−1,6−ジオン データ 1H‐NMR（270MHz,CDCl3）δ; 1.85-2.50（8
H,m）,2.50-2.65（1H,m）,2.75-2.95（1H,m）,3.02（1
H,dt,J＝14.1,3.9Hz）,3.27（1H,t,J＝3.9Hz）,3.57（1
H,t,J＝1.41Hz）,7.15-7.40（5H,m）．
19.0-2.50（1H,m）,2.10-2.30（1H,m）,2.40-2.65（4H,
m）,3.15（1H,td,J＝10.8,3.5Hz）,3.25（1H,ddd,J＝1
0.8,9.45,7.70Hz）,7.10-7.40（5H,m）． IR（neat）cm-1;1710,1360. ２）実施例２の生成物 名称 ４−ベンゾイル−３−メチルシクロヘキサノン データ 1H‐NMR（270MHz,CDCl3）δ; 0.95（3H,d）,
1.80-2.00（1H,m）,2.10-2.30（2H,m）,2.30-2.65（4H,
m）,3.48（1H,ddd,J＝10.8,9.45,3.65Hz）,7.45-8.10
（5H,m）． IR（neat）cm-1;1710,1670,1230. ３）実施例３の生成物 名称 ３−フェニル−４−ベンゾイルシクロヘキサノ
ン データ 1H‐NMR（90MHz,CDCl3）δ; 1.70-2.90（6H,
m）,3.30-3.90（1H,m）,4.10（1H,td,J＝10.5,4Hz）,6.
90-8.00（10H,m）． IR（neat）cm-1;1720,1670,1230 ４）実施例５の生成物 名称 ３−フェニル−４−ベンゾイル−５−メチルシ
クロヘキサノン データ 1H‐NMR（270MHz,CDCl3）δ; 1.20（3H,d）,
2.23（1H,dd,J＝1.46,5.9Hz）,2.50-2.80（2H,m）,2.92
（1H,dd,J＝14.6,5.9Hz）,3.45（1H,dd,J＝14.6,10.2H
z）,3.68（1H,ddd,J＝10.2,5.1Hz）,3.90（1H,t,J＝5.1
Hz）,6.80-7.90（10H,m）． IR（neat）cm-1;1700,1670,1230. ５）実施例７の生成物 名称 ８−フェニルデカリン−1,6−ジオン データ 1H‐NMR（270MHz,CDCl3）δ; 1.85-2.50（8
H,m）,2.50-2.65（1H,m）,2.75-2.95（1H,m）,3.02（1
H,dt,J＝14.1,3.9Hz）,3.27（1H,t,J＝3.9Hz）,3.57（1
H,t,J＝1.41Hz）,7.15-7.40（5H,m）．
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 49/657 Ｃ０７Ｃ 49/657 49/757 49/757 49/792 49/792 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (1)
- 【請求項１】トリチル塩の存在下、一般式（Ｉ）（式
中、R1、R2は、水素、C1〜C6のアルキル基あるいはフェ
ニル基を表す。またR1、R2は、環状化合物として結合し
ていてもよい。） で示されるα，β−不飽和ケトン類と一般式（II）（式
中R3は水素、C1〜C6のアルキル基あるいはフェニル基を
表す。Ｒ′はアルキル基またはアリール基を表す。） で示されるシロキシジエン類とを反応させることを特徴
とする一般式（III）（式中R1、R2、R3は一般式
（Ｉ）、（II）と同じ） で示されるシクロヘキサノン誘導体の合成法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61260217A JP2542503B2 (ja) | 1986-10-31 | 1986-10-31 | シクロヘキサノン誘導体の合成法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61260217A JP2542503B2 (ja) | 1986-10-31 | 1986-10-31 | シクロヘキサノン誘導体の合成法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63115840A JPS63115840A (ja) | 1988-05-20 |
| JP2542503B2 true JP2542503B2 (ja) | 1996-10-09 |
Family
ID=17344973
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61260217A Expired - Lifetime JP2542503B2 (ja) | 1986-10-31 | 1986-10-31 | シクロヘキサノン誘導体の合成法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2542503B2 (ja) |
-
1986
- 1986-10-31 JP JP61260217A patent/JP2542503B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63115840A (ja) | 1988-05-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2542503B2 (ja) | シクロヘキサノン誘導体の合成法 | |
| JPH03184938A (ja) | エチレン性ケトンの製造方法 | |
| Uenishi et al. | ACCESS TO b, g-DISUBSTITUTED a-METHYLENE-g-BUTYROLACTONE | |
| Dauvergne et al. | Titanium mediated alkylidenation of substituted cycloalkenones: scope and limitations | |
| JP2917552B2 (ja) | α−メチレンシクロペンタノン誘導体の製造法 | |
| JPS58192846A (ja) | α，β−不飽和ケトンの製造法 | |
| JP2007538065A (ja) | インデノールエステルまたはエーテルの製造方法 | |
| US6987199B2 (en) | Process for preparing beta-ketoester compound | |
| JP4057271B2 (ja) | イノラートアニオンの新規合成法 | |
| Kashin et al. | Addition of stannylated carboxylic acid derivatives to the carbonyl group of aldehydes | |
| JP4018816B2 (ja) | シクロヘプテノン誘導体及びその製造方法並びにそれを利用してシクロヘプトイミダゾール誘導体を製造する方法 | |
| JP4288372B2 (ja) | アルファーピロン類およびその製造方法 | |
| JP2579547B2 (ja) | アルコキシカルボニル化合物の製法 | |
| JP2652248B2 (ja) | アルコキシニトリル化合物の製法 | |
| JP2893890B2 (ja) | β―位にブロモジフルオロメチル基を有するカルボニル化合物の製造方法 | |
| JP4082530B2 (ja) | 付加物の製造方法 | |
| JP4138322B2 (ja) | ５−イソキサゾリジノン類の新規製造法 | |
| JPH0546345B2 (ja) | ||
| JPS6358812B2 (ja) | ||
| JPH0348909B2 (ja) | ||
| KR100365526B1 (ko) | 바이시클로[3.3.1]노난 구조 화합물의 제조방법 | |
| JP3494465B2 (ja) | 光学活性α−アミノ酸誘導体の製造方法 | |
| JP4031652B2 (ja) | インデン誘導体およびその中間体並びにそれらの製造方法 | |
| JPH053859B2 (ja) | ||
| JPH07252183A (ja) | フェノール誘導体の製造方法 |