JP2652248B2 - アルコキシニトリル化合物の製法 - Google Patents
アルコキシニトリル化合物の製法Info
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、アルコキシニトリル化合物の新規な製法に
関する。
関する。
カルボニル化合物のシアノ化反応は、炭素−炭素結合
生成反応の一つとして有機合成上重要である。この反応
におけるシアノ化剤としては種々の化合物が開発されて
いるが、中でも次式（II） （式中、R3、R4及びR5は、それぞれ同一でも異なっても
よく、アルキル基またはアリール基を示す） で表わされるシリルシアニド化合物は有機合成における
有用な試薬のひとつであり、種々の化合物（アルデヒ
ド、ケトン、エポキシド等）のシアノ化剤として利用さ
れている〔例えば、W.C.Groutas and D.Felker,Synthes
is,1980,861;D.A.Evans,L.K.Truesdale,and G.L.Carrol
l,J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1973,55;J.C.Mullis and
W.P.Weber,J.Org.Chem.,47,2873（1982）〕。このシリ
ルシアニド化合物（II）は保護されたカルボニル化合物
であるアセタールやケタノールのシアノ化にも応用さ
れ、これによって種々の天然物、医薬品等の合成原料と
して有用な化合物であるα−アルコキシニトリル化合物
を合成することができる〔例えば、K.Utimoto,Y.Wakaba
yashi,Y.Shishiyama,M.Inoue and H.Nozaki,Tetrahedro
n Lett.,22,4279（1981）;K.Utimoto,Y.Wakabayashi,T.
Horiie,M.Inoue,Y.Shishiyama,M.Obayashi and H.Nozak
i,Tetrahedron,39,967（1983）〕。しかし、これらシリ
ルシアニド化合物を用いるシアノ化反応は、一般に四塩
化チタン、四塩化スズ、ヨウ化亜鉛等のルイス酸触媒の
存在下で実施するものであり、酸性的反応条件が必要で
ある。このため、酸に対して不安定な化合物の合成には
適用が困難である。更に、テトラヒドロフラン、ジメチ
ルホルムアミド等のルイス塩基となり得るエーテル、ア
ミド系等の反応溶媒の使用が困難であるという問題も有
している。
生成反応の一つとして有機合成上重要である。この反応
におけるシアノ化剤としては種々の化合物が開発されて
いるが、中でも次式（II） （式中、R3、R4及びR5は、それぞれ同一でも異なっても
よく、アルキル基またはアリール基を示す） で表わされるシリルシアニド化合物は有機合成における
有用な試薬のひとつであり、種々の化合物（アルデヒ
ド、ケトン、エポキシド等）のシアノ化剤として利用さ
れている〔例えば、W.C.Groutas and D.Felker,Synthes
is,1980,861;D.A.Evans,L.K.Truesdale,and G.L.Carrol
l,J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1973,55;J.C.Mullis and
W.P.Weber,J.Org.Chem.,47,2873（1982）〕。このシリ
ルシアニド化合物（II）は保護されたカルボニル化合物
であるアセタールやケタノールのシアノ化にも応用さ
れ、これによって種々の天然物、医薬品等の合成原料と
して有用な化合物であるα−アルコキシニトリル化合物
を合成することができる〔例えば、K.Utimoto,Y.Wakaba
yashi,Y.Shishiyama,M.Inoue and H.Nozaki,Tetrahedro
n Lett.,22,4279（1981）;K.Utimoto,Y.Wakabayashi,T.
Horiie,M.Inoue,Y.Shishiyama,M.Obayashi and H.Nozak
i,Tetrahedron,39,967（1983）〕。しかし、これらシリ
ルシアニド化合物を用いるシアノ化反応は、一般に四塩
化チタン、四塩化スズ、ヨウ化亜鉛等のルイス酸触媒の
存在下で実施するものであり、酸性的反応条件が必要で
ある。このため、酸に対して不安定な化合物の合成には
適用が困難である。更に、テトラヒドロフラン、ジメチ
ルホルムアミド等のルイス塩基となり得るエーテル、ア
ミド系等の反応溶媒の使用が困難であるという問題も有
している。
かかる実情において本発明者らは、有機合成で汎用さ
れる優れた溶媒であるテトラヒドロフラン等の反応溶媒
が自由に使用でき、なおかつ酸に対して不安定な化合物
の合成にも適用可能な、中性条件下で進行するアセター
ル化合物のシアノ化反応を開発せんと鋭意研究を行った
結果、触媒として特定のロジウム化合物を用いればかか
る目的を達成できることを見出し、本発明を完成した。
れる優れた溶媒であるテトラヒドロフラン等の反応溶媒
が自由に使用でき、なおかつ酸に対して不安定な化合物
の合成にも適用可能な、中性条件下で進行するアセター
ル化合物のシアノ化反応を開発せんと鋭意研究を行った
結果、触媒として特定のロジウム化合物を用いればかか
る目的を達成できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち本発明は、次式（Ｉ） （式中、R1は置換基を有していてもよいアルキル基、ア
ルケニル基またはアリール基、R2は置換基を有していて
もよいアルキル基を示す） で表わされるアセタール化合物と、前記式（II）で表わ
されるシリルシアニド化合物とを、触媒量の次式（II
I） ［RhAX］２ （III） （式中Ａは分子内に２つ以上の二重結合を有する化合
物、Ｘはハロゲン原子を示す） で表わされるロジウム錯体の存在下で反応せしめること
を特徴とする次式（IV） （式中、R1及びR2は前記と同じ意味を示す） で表わされるアルコキシニトリル化合物の製法を提供す
るものである。
ルケニル基またはアリール基、R2は置換基を有していて
もよいアルキル基を示す） で表わされるアセタール化合物と、前記式（II）で表わ
されるシリルシアニド化合物とを、触媒量の次式（II
I） ［RhAX］２ （III） （式中Ａは分子内に２つ以上の二重結合を有する化合
物、Ｘはハロゲン原子を示す） で表わされるロジウム錯体の存在下で反応せしめること
を特徴とする次式（IV） （式中、R1及びR2は前記と同じ意味を示す） で表わされるアルコキシニトリル化合物の製法を提供す
るものである。
本発明方法で原料として用いられる化合物（Ｉ）にお
いて、R1のアルキル基としては炭素数１〜20、アルケニ
ル基としては、炭素数２〜20のものが好ましく、中でも
アリール基で置換されたビニル基、１−プロペニル基等
の１−アルケニル基が好ましい。R1のアリール基として
はフェニル基、ナフチル基等が好ましく、その置換基と
してはフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、炭素数１
〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシル基、ア
リールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオ
キシカルボニル基等、特にメトキシル基、エトキシル基
等が好ましい。またR2のアルキル基としては炭素数１〜
８のもの、特にメチル基、エチル基、ブチル基等が好ま
しく、その置換基としてはフェニル基等のアリール基、
フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子などが好ましい。
いて、R1のアルキル基としては炭素数１〜20、アルケニ
ル基としては、炭素数２〜20のものが好ましく、中でも
アリール基で置換されたビニル基、１−プロペニル基等
の１−アルケニル基が好ましい。R1のアリール基として
はフェニル基、ナフチル基等が好ましく、その置換基と
してはフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、炭素数１
〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシル基、ア
リールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオ
キシカルボニル基等、特にメトキシル基、エトキシル基
等が好ましい。またR2のアルキル基としては炭素数１〜
８のもの、特にメチル基、エチル基、ブチル基等が好ま
しく、その置換基としてはフェニル基等のアリール基、
フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子などが好ましい。
かかる化合物（Ｉ）は、対応するアルデヒド化合物か
ら常法により容易に合成することができる。例えば、対
応するアルデヒドをメタノール中、ｐ−トルエンスルホ
ン酸等の酸触媒の存在下、オルトギ酸メチルと反応させ
ることにより、対応するジメチルアセタールを合成でき
る。
ら常法により容易に合成することができる。例えば、対
応するアルデヒドをメタノール中、ｐ−トルエンスルホ
ン酸等の酸触媒の存在下、オルトギ酸メチルと反応させ
ることにより、対応するジメチルアセタールを合成でき
る。
本発明方法でシアノ化剤として用いられるシリルシア
ニド化合物（II）におけるR3、R4及びR5は、アルキル基
としては炭素数１〜８のもの、特にメチル基、エチル
基、ｔ−ブチル基等が好ましく、アリール基としてはフ
ェニル基等が好ましい。このようなシリルシアニド化合
物（II）としては、トリメチルシリルシアニド（以下、
TMS−CNと称す）、第三ブチルジメチルシリルシアニ
ド、ジメチルフェニルシリルシアニド等が挙げられる。
ニド化合物（II）におけるR3、R4及びR5は、アルキル基
としては炭素数１〜８のもの、特にメチル基、エチル
基、ｔ−ブチル基等が好ましく、アリール基としてはフ
ェニル基等が好ましい。このようなシリルシアニド化合
物（II）としては、トリメチルシリルシアニド（以下、
TMS−CNと称す）、第三ブチルジメチルシリルシアニ
ド、ジメチルフェニルシリルシアニド等が挙げられる。
また、本発明方法で触媒として用いられるロジウム錯
体（III）において、Ａの分子内に２つ以上の二重結合
を有する化合物としてはジエン化合物、特に、炭素数20
までのジエン化合物、さらに1,5−シクロオクタジエ
ン、ノルボルナジエン、1,5−ヘキサジエン等が好まし
く、Ｘのハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素等
が好ましい。このようなロジウム錯体（III）の具体例
としては、ジ−μ−クロロ−ビス（1,5−シクロオクタ
ジエン）ジロジウム（以下、［Rh（COD）Cl］２と記
す）、ジ−μ−クロロ−ビス（ノルボルナジエン）ジロ
ジウム等が挙げられる。これらの触媒は従来使用されて
いたルイス酸類とは異なり中性化合物であるので、中性
条件下でシアノ化反応を実施することができ、酸性的反
応条件を回避することができる。
体（III）において、Ａの分子内に２つ以上の二重結合
を有する化合物としてはジエン化合物、特に、炭素数20
までのジエン化合物、さらに1,5−シクロオクタジエ
ン、ノルボルナジエン、1,5−ヘキサジエン等が好まし
く、Ｘのハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素等
が好ましい。このようなロジウム錯体（III）の具体例
としては、ジ−μ−クロロ−ビス（1,5−シクロオクタ
ジエン）ジロジウム（以下、［Rh（COD）Cl］２と記
す）、ジ−μ−クロロ−ビス（ノルボルナジエン）ジロ
ジウム等が挙げられる。これらの触媒は従来使用されて
いたルイス酸類とは異なり中性化合物であるので、中性
条件下でシアノ化反応を実施することができ、酸性的反
応条件を回避することができる。
更に、本発明方法において用いられる反応溶媒として
は、例えば塩化メチレン、トルエン、アセトニトニル、
テトラヒドロフラン（以下、THFと称す）等が挙げられ
る。
は、例えば塩化メチレン、トルエン、アセトニトニル、
テトラヒドロフラン（以下、THFと称す）等が挙げられ
る。
次に一般的な反応操作について説明する。まず、溶媒
中に、原料（Ｉ）に対して0.5〜５モル％程度の触媒（I
II）を溶解または懸濁させておき、５〜30℃の温度にお
いて1.2〜1.5倍モル程度のシアノ化剤（II）を加えて10
分〜３時間程度撹拌した後、原料（Ｉ）を加え、５〜30
℃の温度において１〜10時間程度撹拌する。反応終了
後、リン酸緩衝液（pH＝７程度）、炭酸水素ナトリウム
水溶液などを加えて、適当な有機溶媒で抽出する。溶媒
留去後、シリカゲル薄層クロマトグラフィー、シリカゲ
ルカラムクロマトグラフィー等で精製することにより、
目的物であるアルコキシニトリル化合物（IV）が得られ
る。
中に、原料（Ｉ）に対して0.5〜５モル％程度の触媒（I
II）を溶解または懸濁させておき、５〜30℃の温度にお
いて1.2〜1.5倍モル程度のシアノ化剤（II）を加えて10
分〜３時間程度撹拌した後、原料（Ｉ）を加え、５〜30
℃の温度において１〜10時間程度撹拌する。反応終了
後、リン酸緩衝液（pH＝７程度）、炭酸水素ナトリウム
水溶液などを加えて、適当な有機溶媒で抽出する。溶媒
留去後、シリカゲル薄層クロマトグラフィー、シリカゲ
ルカラムクロマトグラフィー等で精製することにより、
目的物であるアルコキシニトリル化合物（IV）が得られ
る。
以下、実施例を挙げて更に詳細に説明するが、本発明
はこれらに限定されるものではない。
はこれらに限定されるものではない。
実施例１ （Ｅ）−２−メトキシ−４−フェニル−３−ブテンニト
リルの製造： アルゴン気流下、0.006mmolの［Rh（COD）Cl］２を1.
0mlの乾燥したアセトニトリルに溶解させておき、0.45m
molのTMS−CNの1.5mlアセトニトリル溶液を室温にて加
え、同温度で30分間撹拌した。次いで0.31mmolの（Ｅ）
−シンナムアルデヒドジメチルアセタールの1.5mlアセ
トニトリル溶液を室温にて加え、同温度で３時間撹拌し
た。反応液に炭酸水素ナトリウム飽和水溶液を加えた
後、酢酸エチルで有機物を抽出した。抽出液を無水硫酸
ナトリウムにて乾燥後、ろ過し、ろ液を減圧留去した。
残分を薄層クロマトグラフィー（展開溶媒，ヘキサン：
酢酸エチル＝5:1）にて精製し、標記化合物0.272mmol
（収率88％）を得た。
リルの製造： アルゴン気流下、0.006mmolの［Rh（COD）Cl］２を1.
0mlの乾燥したアセトニトリルに溶解させておき、0.45m
molのTMS−CNの1.5mlアセトニトリル溶液を室温にて加
え、同温度で30分間撹拌した。次いで0.31mmolの（Ｅ）
−シンナムアルデヒドジメチルアセタールの1.5mlアセ
トニトリル溶液を室温にて加え、同温度で３時間撹拌し
た。反応液に炭酸水素ナトリウム飽和水溶液を加えた
後、酢酸エチルで有機物を抽出した。抽出液を無水硫酸
ナトリウムにて乾燥後、ろ過し、ろ液を減圧留去した。
残分を薄層クロマトグラフィー（展開溶媒，ヘキサン：
酢酸エチル＝5:1）にて精製し、標記化合物0.272mmol
（収率88％）を得た。
NMR（CDCl3,TMS標準）δppm: 7.23（5H,s）,6.78（1H,d,J＝16Hz）,6.02（1H,dd,J＝6
Hz,16Hz）,4.71（1H,d,J＝6Hz）,3.42（3H,s） 実施例２ ２−メトキシ−２−（ｐ−メトキシフェニル）アセトニ
トリルの製造： 0.32mmolのｐ−メトキシベンズアルデヒドジメチルア
セタールと0.45mmolのTMS−CNとを、0.006mmolの［Rh
（COD）Cl］２を用い、実施例１と同様にしてアセトニ
トリル中で３時間反応させ、標記化合物0.308mmolを得
た（収率96％）。
Hz,16Hz）,4.71（1H,d,J＝6Hz）,3.42（3H,s） 実施例２ ２−メトキシ−２−（ｐ−メトキシフェニル）アセトニ
トリルの製造： 0.32mmolのｐ−メトキシベンズアルデヒドジメチルア
セタールと0.45mmolのTMS−CNとを、0.006mmolの［Rh
（COD）Cl］２を用い、実施例１と同様にしてアセトニ
トリル中で３時間反応させ、標記化合物0.308mmolを得
た（収率96％）。
NMR（CCl4,TMS標準）δppm: 7.21（1H,d,J＝8Hz）,6.72（1H,d,J＝8Hz）,4.95（1H,
s）,3.70（3H,s）,3.34（3H,s） 実施例３ ２−メトキシ−４−フェニルブタンニトリルの製造： 0.30mmolの３−フェニルプロパナールジメチルアセタ
ールと0.45mmolのTMS−CNとを、0.006mmolの［Rh（CO
D）Cl］２を用い、実施例１と同様にしてアセトニトリ
ル中で３時間反応させ、標記化合物0.283mmolを得た
（収率94％）。
s）,3.70（3H,s）,3.34（3H,s） 実施例３ ２−メトキシ−４−フェニルブタンニトリルの製造： 0.30mmolの３−フェニルプロパナールジメチルアセタ
ールと0.45mmolのTMS−CNとを、0.006mmolの［Rh（CO
D）Cl］２を用い、実施例１と同様にしてアセトニトリ
ル中で３時間反応させ、標記化合物0.283mmolを得た
（収率94％）。
NMR（CDCl3,TMS標準）δppm: 7.10（5H,s）,3.87（1H,t,J＝6Hz）,3.38（3H,s）,2.8
（2H,m）,2.1（2H,m） 実施例４ ２−メトキシウンデカンニトリルの製造： 0.34mmolのデカナールジメチルアセタールと0.45mmol
のTMS−CNとを、0.006mmolの［Rh（COD）Cl］２を用
い、実施例１と同様にしてアセトニトリル中で３時間反
応させ、標記化合物0.322mmolを得た（収率95％）。
（2H,m）,2.1（2H,m） 実施例４ ２−メトキシウンデカンニトリルの製造： 0.34mmolのデカナールジメチルアセタールと0.45mmol
のTMS−CNとを、0.006mmolの［Rh（COD）Cl］２を用
い、実施例１と同様にしてアセトニトリル中で３時間反
応させ、標記化合物0.322mmolを得た（収率95％）。
NMR（CCl4,TMS標準）δppm: 3.83（1H,t,J＝6Hz）,3.38（3H,s）,1.7〜0.8（19H,m） 〔発明の効果〕 以上のごとく、本発明のアルコキシニトリル化合物の
製造方法は、従来のルイス酸を使用する方法と異なり、
THF、エーテル、DMF等のルイス塩基となる反応溶媒が使
用可能である。また、ほぼ中性条件で反応が進行するた
め、酸や塩基に不安定な有機化合物の合成への適用が可
能である。
製造方法は、従来のルイス酸を使用する方法と異なり、
THF、エーテル、DMF等のルイス塩基となる反応溶媒が使
用可能である。また、ほぼ中性条件で反応が進行するた
め、酸や塩基に不安定な有機化合物の合成への適用が可
能である。
Claims (1)
- 【請求項１】次式（Ｉ） （式中、R1は置換基を有していてもよいアルキル基、ア
ルケニル基またはアリール基、R2は置換基を有していて
もよいアルキル基を示す） で表わされるアセタール化合物と、次式（II） （式中R3、R4及びR5は、それぞれ同一でも異なってもよ
く、アルキル基またはアリール基を示す） で表わされるシリルシアニド化合物とを、触媒量の次式
（III） ［RhAX］２ （III） （式中、Ａは分子内に２つ以上の二重結合を有する化合
物、Ｘはハロゲン原子を示す） で表わされるロジウム錯体の存在下で反応せしめること
を特徴とする次式（IV） （式中、R1及びR2は前記と同じ意味を示す） で表わされるアルコキシニトリル化合物の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1168561A JP2652248B2 (ja) | 1989-06-30 | 1989-06-30 | アルコキシニトリル化合物の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1168561A JP2652248B2 (ja) | 1989-06-30 | 1989-06-30 | アルコキシニトリル化合物の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0334963A JPH0334963A (ja) | 1991-02-14 |
| JP2652248B2 true JP2652248B2 (ja) | 1997-09-10 |
Family
ID=15870315
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1168561A Expired - Fee Related JP2652248B2 (ja) | 1989-06-30 | 1989-06-30 | アルコキシニトリル化合物の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2652248B2 (ja) |
-
1989
- 1989-06-30 JP JP1168561A patent/JP2652248B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0334963A (ja) | 1991-02-14 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |