JP4082530B2 - 付加物の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本件発明は新規な有機合成反応に係るものであって、さらに詳しくは活性メチレン基を持つ化合物の活性メチレンをα,β−不飽和カルボニル化合物のβ−炭素原子への新規な付加方法に係るものであり、従って、種々の有機化合物の製造に利用されるものである。
【0002】
【従来技術】
本件発明と同様活性メチレン基を持つ化合物の活性メチレンをα,β−不飽和カルボニル化合物のβ−炭素原子への付加方法として知られているものに、塩基を使用し、その塩基の作用で生じるカルボアニオンをα,β−不飽和カルボニル化合物のβ−位炭素原子に付加させる方法が有機合成化学の各種書物に登載されて公知となっている。また、イッテルビュウム(III)トリフラートを触媒として用いる方法が本件発明の発明者らの報告によって明らかにされている(テトラヘドロン レターズ 38巻7583(1997))が、ここでは、加圧を必要としており、更なる改良が求められるところである。
【0003】
【発明が解決する課題】
発明者らの更なる研究によって、創作された本件発明は、活性メチレン基を持つ化合物の活性メチレンをα,β−不飽和カルボニル化合物のβ−炭素原子へ付加する新規な方法の提供にある。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本件発明によれば、従前知られているところのトリフルオロメタンスルホン酸と希土類元素の塩である所謂トリフラートを使用する代わりにトリフルオロメタンスルホン酸だけを使用して、同じ付加反応を常圧下で可能にするという方法が提供されるのであって、簡便且つ高収率そして僅かの反応時間で反応が完結するというものである。即ち、活性メチレン基をもつ化合物とα,β−不飽和カルボニル化合物とを混合し、トリフルオメタンスルホン酸を加えて、静置乃至撹拌することによって反応を完結することができる。
【0005】
ここにおいて、活性メチレン基をもつ化合物としては、シクロヘキサノン−2−カルボン酸エチル、シクロヘキサノン−2−カルボン酸メチル、シクロペンタノン−2−カルボン酸エチル、シクロペンタノン−2−カルボン酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、2−カルボキシエチル−2,3,−ジヒドロインデノン、2−カルボキシメチル−2,3−ジヒドロインデノン、2−メチルシクロヘキサン−1−オン等が例示される。
【0006】
次にα,β−不飽和カルボニル化合物としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ビニールメチルケトン、2−シクロペンテン−1−オン、2−シクロヘキセン−1−オン等が例示される。
これら反応原料の使用割合は活性メチレン基をもつ化合物1モルに対し、α,β−不飽和カルボニル化合物を通常2割程過剰に使用すればよいが、アクセプターであるα,β−不飽和カルボニル化合物の反応性が強いものである場合には、3〜4倍モル使用すれば目的物を収率よく造ることができる。
【0007】
トリフルオロメタンスルホン酸の使用量は、活性メチレン基をもつ化合物に対して、0.1〜1.0モル好ましくは0.1〜0.6モル程度でよい。反応に際し、溶媒の使用を排斥するものではないが、アクリル酸エステルのような共役エステル系では無溶媒条件下で行うことが高い収率を与える、一方、反応性の強いα,β−不飽和カルボニル化合物では、多量に使用する代わりにハロゲン化アルキルやアセトニトリル系の溶媒を使用して反応を進めることが好結果を与える。
【0008】
かくて、本件発明によるとき、安価な触媒を使い、簡便な操作で、高圧装置を必要とせず、迅速に反応を進めることができ、高い収率で目的物を製造することができる。
以下に実施例を記述して本件発明を詳述するが、これによって本件発明の範囲が左右されるものではない。
【0009】
【実施例】
実施例1
シクロヘキサノン−2−エトキシカルボニルエチル−2−カルボン酸エチルの製造:
0℃に冷却したシクロヘキサノン−2−カルボン酸エチル340mg(2.0ミリモル)とアクリル酸エチル240mg(2.4ミリモル)の混合物にトリフルオロメタンスルホン酸91mg(0.6ミリモル)を滴下した。混合物を室温で5時間静置した後、反応混合物にジクロロメタンを加え、0℃に冷却した。次いでトリエチルアミンを加えて中和し、減圧濃縮し黄色混合物を得た。この混合物をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製して題記化合物を得た。得量456mg収率95%
取得化合物の特性値を以下に示す
FT−IR(neat)2982,2941,2868,1736,1714,1246,1184cm−11H−NMR(400MHz,CDCl3)δ1.25(3H,t,J=7.1Hz),1.28(3H,t,J=7.2Hz),1.47(1H,td,J=4.0,12.9Hz),1.6〜1.82(3H,m),1.87〜2.40(2H,m),2.14〜2.27(2H,m),2.35〜2.54(4H,m),4.12(2H,t,J=7.2Hz),4.17〜4.25(2H,m)13C−NMR(100MHz,CDCl3)δ14.1,14.2,22.6,27.5,29.6,29.7,36.3,41.0,60.0,60.4,61.4,171.7,173.1,207.6
【0010】
実施例2〜6
実施例1に倣って反応操作、処理を行い表1記載の化合物を同表記載の収率で得た。
【表1】
表において、実施例3は0.2倍モル、実施例6は0.6倍モルのトリフルオロメタンスルホン酸を、その他は0.3倍モル使用した。α、β−不飽和カルボニル化合物はいずれの場合も1.2倍モル使用した。
【0011】
各々の化合物の特性値を以下に示す。
実施例2の化合物
FT−IR(neat)2982,1732,1448,1186cm−1
1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ1,17〜1.28(3H,m),1.82〜2.04(4Hm),2.14〜2.33(3H,m),2.36〜2.51(3H,m),4.09(2Hq,J=7.1Hz),4.14(2H,q,J=7.1Hz)
13C−NMR(100MHz,CDCl3)δ13.6,13.7,09.2,28.0,29.4,33.2,37.4,59.9,61.0,170.5,172.4,213.8
【0012】
実施例3の化合物
FT−IR(neat)2974,2901,1743,1404,1153cm−11
H−NMR(400MHz,CDCl3)δ1.26,1.27(3H,t,J=6.9Hz),1.92〜2.27(6Hm),2.31,2.35(1H,d,J=8.4Hz),2.44〜2.66(3H,m),2.84〜2.93(1H,m),2.88(1H,m),4.15〜4.23(2H,m)
13C−NMR(100MHz,CDCl3)δ14.11,19.61,19.65,24.30,25.20,30.37,30.75,38.29,38.37,38.53,38.70,40.07,40.18,40.88,61.69,61.75,62.13,170.52,213.97,214.12,217.25,217.39
【0013】
実施例4の化合物
FT−IR(neat)2982,2937,1738,1666,1186cm−11
H−NMR(400MHz,CDCl3)δ1.19(3H,t,J=7.1Hz),1.20(3H,t,J=7.1Hz),2.21〜2.47(4H,m),3.05(1Hd,J=14.3Hz),3.68(1H,d,J=14.3Hz),4.08(2Hq,J=7.2Hz),4.14(2H,q,J=7.1Hz),7.38(1H,td,J=0.8,7.9Hz),7.46(1H,dt,J=1.7,7.8Hz),7.61(1H,dt,J=1.2,7.5Hz),7.75(1H,s)
13C−NMR(100MHz,CDCl3)δ13.8,14.0,29.5,29.6,37.0,59.3,60.3,61.4,124.5,126.2127.8,034.8,135.3,152.5,170.4,172.4,210.21
【0014】
実施例5の化合物
FT−IR(neat)2741,2868,1714,1446,1367,1188cm−11
H−NMR(400MHz,CDCl3)δ1.27(3H,td,J=2.2,7.1Hz),1.43〜1.53(1H,m)1.64(1H,t,J=11.5Hz),1.72〜1.80(1H,m),1.80〜1.90(1H,m),1.95〜2.05(1H,m),2.13(3H,s),2.30〜2.65(5H,m),4.15〜4.25(2H,m)
13C−NMR(100MHz,CDCl3)δ14.6,23.0,28.0,28.9,30.4,37.1,39.3,41.5,60.5,61.9,172.5,208.2,208.4
【0014】
実施例6の化合物
1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ1.05(3H,s),1.22(3Ht,J=7.0Hz),1.54〜1.87(7H,m),1.98H2.16(2H,m),2.24〜2.37(3H,m),4.09(2H,q,J=7.2Hz)
13C−NMR(100MHz,CDCl3)δ14.1,20.9,22.3,27.4,29.2,32.4,38.7,39.2,47.9,60.4,173.6,215.2
Claims (3)
- 活性メチレン基を持つ化合物の活性メチレンをα,β−不飽和カルボニル化合物のβ−炭素原子に付加反応させるに際し、トリフルオロメタンスルホン酸を使用することを特徴とする付加物の製造方法
- 活性メチレン基を持つ化合物がβ−ケトエステル型化合物である請求項1記載の方法
- 活性メチレン基を持つ化合物がマロン酸エステル型化合物である請求項1記載の方法
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JP09806498A JP4082530B2 (ja) | 1998-03-05 | 1998-03-05 | 付加物の製造方法 |
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JPH11246483A JPH11246483A (ja) | 1999-09-14 |
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1998
- 1998-03-05 JP JP09806498A patent/JP4082530B2/ja not_active Expired - Fee Related
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