JP2007511583A - グリセロールからジクロロプロパノールを製造するための方法であって、該グリセロールが最終的にバイオディーゼルの製造における動物性脂肪の転化から生じる方法 - Google Patents

グリセロールからジクロロプロパノールを製造するための方法であって、該グリセロールが最終的にバイオディーゼルの製造における動物性脂肪の転化から生じる方法 Download PDF

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Abstract

有機化合物を製造するための出発生成物としての、再生可能な原材料から得られるグリセロールの使用。ジクロロプロパノールを製造するための方法であって、グリセロールを、酢酸又はその誘導体の存在下で行われるバッチ反応を除く、塩素化剤との反応に付す方法。

Description

発明の詳細な説明
本出願は、米国仮特許出願第60/560676号明細書の利益を要求する。
本発明は、有機化合物を製造するための方法、特にジクロロプロパノールを製造するための方法に関する。
地球上の入手可能な天然石油化学資源、例えばオイル又は天然ガスは、限界があることが知られている。現在、これらの資源は、燃料を製造するために用いられ、及びプラスティックを製造するためのモノマー又は反応物などの多種の有用な有機化合物、例えばエピクロロヒドリン又はジクロロプロパノール（例えばUllmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. ed., Vol. A9, p. 539-540参照）を製造するための出発生成物として用いられている。Documents Chemistry and Industry, November 20, 1931, Part III, pages 949-954、及びNovember 27, 1931, Part III , pages 970-975は、酸触媒としての酢酸の存在下におけるグリセロール及び塩化水素の水溶液からのジクロロプロパノールの合成のための方法を記載している。
ジクロロプロパノールを製造するための周知の方法では、生成物は、一般的に5〜15質量%の滴定濃度を有する高度に希釈された溶液で得られる。続いてそれを精製するのは特に高価である。さらに、該方法で得られた主要な異性体は、2,3-ジクロロプロパン-1-オールである。
特に上記の使用のための、天然石油化学資源の消費を減らすことのできる使用及び方法を見出すのが望まれていた。
他の製造方法の副生成物を再使用するための方法を見出し、除去又は破壊される必要のある副生成物の全量を最小化することもまた望まれていた。
従って、本発明は、有機化合物を製造するための出発生成物としての、再生可能な原材料から得られたグリセロールの使用に関する。
本発明の使用は、大量の有機化合物を得ることができ、同時に天然オイル資源の消費を最小化することができる。再生可能な原材料由来のグリセロールは、有機化合物、特に3の倍数の数の炭素原子を含む有機化合物を製造するための反応に、容易且つ効率的に用いることができる。必要に応じて、粗製のグリセロールは、有機化合物の製造に用いるために容易に精製することができる。
“再生可能な原材料から得られるグリセロール”という表現は、特にバイオディーゼルの製造過程中に得られるグリセロール、又は概して植物又は動物由来の脂肪又はオイルの転化中、例えばけん化、トランスエステル化又は加水分解反応中に得られるグリセロールを意味することが意図される。特に好適なグリセロールは、動物脂肪の転化中に得ることができる。別の特に好適なグリセロールは、バイオディーゼルの製造中に得ることができる。
対照的に、合成グリセロールは、一般的に石油化学資源から得られる。
本発明の使用では、グリセロールは粗製生成物又は精製生成物であり得る。グリセロールが粗製生成物のとき、それは、例えば、水及び金属塩、特に好ましくはNaCl及びKClから選択される金属塩素化物を含み得る。金属塩は、硫酸ナトリウム及び硫酸カリウムなどの金属硫酸塩から選択することもできる。粗製生成物はまた、カルボニル化合物などの有機不純物、特にアルデヒド、脂肪酸、又は脂肪酸のエステル、例えば特にモノグリセリド又はジグリセリドも含み得、任意に水及び/又は金属塩素化物と組み合わせて含み得る。
本発明の使用では、粗製生成物は、一般的に少なくとも40質量%のグリセロールを含む。しばしば、粗製生成物は、少なくとも50質量%のグリセロールを含む。好ましくは、少なくとも70質量%のグリセロールを含む。しばしば、粗製生成物は、せいぜい99質量%のグリセロールを含む。典型的には、せいぜい95質量%のグリセロールを含む。
本発明の使用では、粗製生成物は、一般的に少なくとも5質量%の水、又は他の化合物の不存在下で、少なくとも1質量%の水を含む。本発明の使用では、粗製生成物は、一般的にせいぜい50質量%の水、又は他の化合物の不存在下で、せいぜい60質量%の水を含む。しばしば、粗製生成物は、せいぜい30質量%の水、好ましくはせいぜい21質量%の水を含む。
別の実施態様では、粗製生成物は、せいぜい89質量%のグリセロールを含む。該実施態様では、粗製生成物は、せいぜい85質量%のグリセロールを含む。該実施態様では、粗製生成物は、一般的に少なくとも10質量%の水を含み、しばしば少なくとも14質量%の水を含む。
適切な場合では、粗製生成物は、一般的に金属塩、特に少なくとも1質量%、好ましくは約3質量%以上の含有率の金属塩素化物を有する。適切な場合では、粗製生成物は、一般的に金属塩、特にせいぜい10質量%、好ましくは約5質量%以下の含有率の金属塩素化物を有する。
精製グリセロールを本発明の使用で用いるとき、前記グリセロールは、粗製生成物から出発し、蒸留、エバポレーション、抽出、又は他の濃縮操作に続く、沈殿、濾過又は遠心分離などの分離操作などの1種以上の精製操作を用いて得られる。蒸留操作は、良好な結果を与える。粗製生成物又は精製操作由来の生成物を乾燥する操作を行うこともできる。粗製生成物又は別の精製操作由来の生成物を樹脂と共に処理することを含む精製操作を行うこともできる。該処理の例は、イオン交換樹脂、特にアニオン交換樹脂上のクロマトグラフィー操作である。
本発明の使用では、精製生成物は、一般的に少なくとも80質量%のグリセロールを含む。好ましくは少なくとも90質量%のグリセロールを含む。しばしば、精製生成物はせいぜい99.9質量%のグリセロールを含む。せいぜい97質量%のグリセロールを含むことができる。それはまた、せいぜい95質量%のグリセロールを含むこともできる。
本発明の使用では、精製生成物は、一般的に少なくとも0.1質量%の水を含む。本発明の使用では、精製生成物は、一般的にせいぜい20質量%の水を含む。しばしば、精製生成物は、せいぜい10質量%の水を含む。好ましくはせいぜい5質量%の水を含む。特別な態様では、精製生成物は、せいぜい3質量%の水を含む。
本発明の使用の好ましい態様では、精製グリセロール生成物が、一般的にせいぜい0.5質量%のアルデヒドを含む。好ましくはせいぜい0.1質量%のアルデヒドを含む。しばしば、精製グリセロール生成物は、一般的に質量1kg当たり少なくとも1mgのアルデヒドを含む。
例えばエバポレーション工程中に、粗製生成物に存在し得るアルデヒドの含有量を減らすか、又は全て除去するのが特に有利であることが見出された。これは、本発明の使用から着色が抑えられた生成物を得るのを可能にする。
本発明の使用の態様では、グリセロールは、好ましくはメタノール及びエタノールから選択される少なくとも1種の他のアルコールを含む。精製生成物におけるアルコール含有率は、例えば、少なくとも10mg/kgでよい。一般的に、この含有率は10質量%以下である。1000mg/kg以下の別のアルコール含有率が好ましい。
本発明の使用は、特に3の倍数の数の炭素原子を含む有機化合物の製造に適用する。第一の好ましい実施態様では、有機化合物は3個の炭素原子を含む。第二の実施態様では、有機化合物は6、9、12、15又は18個の炭素原子、好ましくは6、9又は12個の炭素原子を含む。
本発明の使用はまた、特に好ましくは上記の数の炭素原子を含む酸化有機化合物の製造にも適用する。
本発明の使用は、特に好ましくはジクロロプロパノール及びエピクロロヒドリンなどの塩素化化合物の製造に適用する。驚くべきことに、本発明の使用は、これらの化合物を再生可能な資源から出発して経済的に得ることを可能にする。
従って、本発明はまた、本発明の使用を含む、有機化合物の製造方法にも関する。
従って、本発明はまた、特に塩素化有機化合物を製造する方法にも関し、該方法は本発明の使用に基づき再生可能原材料から得られるグリセロールを用い、及び前記グリセロールを少なくとも1種の塩素化剤と接触させる。上記の製造方法はまた、一般的なグリセロールで行うこともでき、再生可能な原材料から得られたグリセロールの好ましい使用に限定されないと理解される。
本発明の塩素化有機化合物を製造するための方法では、塩素化剤は酸化的塩素化又は置換的塩素化用の薬剤でもよい。置換的塩素化用の薬剤が好ましい。
酸化的塩素化用の薬剤の中で挙げられ得るのは、特に塩素である。
置換的塩素化用の薬剤の中で挙げられ得るのは、特に塩素化水素を含む塩素化剤である。
この塩素化剤は、しばしば有機塩素化、脱離又は置換反応、又は他に燃焼反応における副生成物として得られるため、特に有利である。本発明は、この副生成物の市場を維持することができる。
第一の態様では、塩素化剤は実質的に無水塩素化水素である。
この態様は、製造が塩素化水素の製造、例えば塩素化ビニル又は4,4-メチレンジフェニルジイドシアネート（MDI）（これは副生成物として塩素化水素を提供する）の製造と同じ場所で行われるときに特に有利である。
第二の態様では、塩素化剤が塩化水素の水溶液である。この場合、溶液の塩素化水素含有率は、一般的に少なくとも4質量%である。好ましくは、この含有率は20質量%以上である。この場合、該溶液の塩素化水素含有率は、一般的にせいぜい37質量%である。
この具体的な態様は、塩素化有機化合物の熱分解から誘導された質の低い塩化水素の水溶液、又は金属をストリッピングするために用いられた質の低い塩化水素の水溶液の市場を安定化することができる。
特に、該生成物を合成するための通常の方法では、例えば塩素化アリルの次亜塩素化によるジクロロプロパノールを製造するための方法から生じるジクロロプロパノールが負荷されている塩化水素の水溶液を用いることができる。
具体的な態様では、一般的に28〜37質量%の塩素化水素を含む濃塩化水素の水溶液は、塩素化剤の主要な供給源として用いられ、前記濃塩酸は、例えばエバポレーションによって少なくとも2種のフラクションに分離され、その第一のフラクションは本質的に無水塩素化水素からなり、その第二のフラクションは塩素化水素及び水をそれらが共沸混合物を形成する割合で含み、前記共沸混合物は、101.3kPaの圧力において、19〜25%の塩素化水素及び75〜81質量%の水、特に約20質量%の塩素化水素及び約80%の水からなる。
この具体的な態様は、容易に可搬な塩素化剤を用いることができ、同時に、特にグリセロール及び塩素化剤間の反応を複数の工程で行うときに、反応媒体における水含有量の効果的な制御を可能にする。
第三の態様では、塩素化剤は、反応媒体内の現場で、例えば硫酸、リン酸などの有機酸、及びNaCl、KCl又はCaCl2などの好適な金属塩素化物から出発して生成される塩素化水素である。
これらの種々の態様は、組み合わされてもよい；従って、例えば、HCl水溶液の供給は、ガス状及び/又は無水のHClの供給によって完了することができる。
本発明の塩素化有機化合物を製造するための方法は、一般的に、反応条件下で塩素化剤、特に塩素化水素に対して耐性のある物質からなるか又は被覆されている反応器で行われる。
好適な物質として挙げられ得るのは、例えばエナメルスチールである。ポリマーを用いてもよい。ポリマーの中では、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、及び特にポリテトラフルオロエチレン、ポリ(フッ化ビニリデン)及びポリ(ペルフルオロプロピルビニルエーテル)などのフッ素化ポリマー、及びポリスルホン又はポリスルフィドなどの硫黄を含むポリマーであり、特に芳香族であるものが非常に好適である。
樹脂を用いる被覆剤を、有効に用いることができ、これらの中ではエポキシ樹脂又はフェノール樹脂が特に好適である。
ある種の金属又はその合金も好適となり得る。特に挙げられ得るのは、タンタル、チタン、銅、金及び銀、ニッケル及びモリブデン、特にニッケル及びモリブデンを含む合金である。これらは、塊で用いるか、又は被覆加工の形態で用いてもよく、又は他の任意の被覆方法を用いてもよい。
セラミックス又は金属セラミックス及びさらに耐熱性物質も用いることができる。
ある種の特定の成分、例えば熱交換体としては、含浸されていてもされていなくてもよいグラファイトが特に好適である。
本発明の塩素化有機化合物を製造するための方法では、グリセロール及び塩素化剤間の反応を、触媒の存在下又は不存在下で行ってよい。好ましくは好適な触媒の存在下で反応を行う。
この場合、カルボン酸又はカルボン酸誘導体に基づく触媒、例えばカルボン酸無水物、カルボン酸塩素化物、カルボン酸塩又はカルボン酸エステルが有利に用いられる。触媒におけるカルボン酸は、一般的に1〜20個の炭素原子を含む。好ましくは、1、2、3、4、5、6、7又は8個の炭素原子を含む。カルボン酸は、好ましくは4個よりも多い炭素原子を含む。200℃以上、好ましくは220℃以上の大気中沸点を有する酸又は酸誘導体が非常に好適である。一般的に、酸又は酸誘導体は、反応温度で反応媒体に可溶性である。好ましくは、この酸又は酸誘導体は、水と共沸混合物を形成しない。
25℃における触媒、特に酸又は酸誘導体のヘンリー定数は、一般的に10-6atm.m3.mol-1以下、好ましくは10-8atm.m3.mol-1以下である。この態様は、特に水及び製造された塩素化有機化合物を取り除くことができ、同時に反応媒体における全ての触媒を実質的に維持し、所望の生成物へのグリセロールの特に優れた転化を得ることができる。製造された塩素化有機化合物は、高純度で容易に回収することができる。
触媒の具体例は、任意に置換されている酢酸、蟻酸、プロピオン酸、酪酸、脂肪酸及び安息香酸などの芳香族カルボン酸から選択される少なくとも1種のカルボン酸に基づく。
カルボン酸の別の具体例は、ジ-、トリ-又はテトラカルボン酸などのポリ(カルボン酸)である。ジカルボン酸が好ましい。
第一の実施態様では、触媒は酢酸に基づく。
第二の好ましい実施態様では、触媒は置換されている安息香酸に基づく。この実施態様では、芳香族環は、しばしば2-位又は4-位に少なくとも1種の置換基を有する。この置換基は、有利にはニトロ基などの誘導的又は共鳴的捕獲基、又はヒドロキシル基、アルコキシ基、例えばメトキシ基、又は塩素及びフッ素などのハロゲン、又は任意にアルキル化されているアミノ基などの共鳴的供与及び誘導的捕獲基であり、これらの中では特にジ-又はトリアルキルアミノ基である。
触媒の具体例は、サリチル酸、4クロロ安息香酸、2,4-ジクロロ安息香酸、4-ニトロ安息香酸及び2,4ジニトロ安息香酸から選択される。
第三の好ましい実施態様では、触媒は脂肪酸に基づく。好ましい例は、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸、オクタン（カプリル）酸、ラウリン酸、デカン酸又はそれらの混合物から選択される。オクタン（カプリル）酸は、該酸の特に好ましい例である。
第四の好ましい実施態様では、触媒はポリ(カルボン酸)に基づく。好ましい例は、コハク酸、グルタル酸及びアジピン酸から選択される。アジピン酸が好ましい。
純粋な触媒又は精製された触媒を、そのような反応器か、又は例えばグリセロール又は塩化水素の水溶液などの反応物の1種の溶液、又は例えば水、グリセロールモノクロロヒドリン及びジクロロプロパノールから選択される適切な溶媒に導入することができる。触媒の添加は、連続的又は不連続的な方法で行うことができる。
反応媒体における触媒濃度は、適当に最適化され、反応媒体の体積を最小化することができる。“触媒濃度”という表現は、酸及びその誘導体（例えばエステル）の濃度を表すことを意図する。触媒濃度は、液体反応媒体1kg当たりの酸及び酸誘導体、特にエステル基のモル数で表される。この濃度は、一般的に0.1mol/kg以上、好ましくは1mol/kg以上、及び最も好ましくは2mol/kg以上である。上記に定義された触媒濃度は、通常10mol/kg以下、特に8mol/kg以下、及びさらに特に4mol/kg以下である。
特に、第二、第三、及び第四の好ましい実施態様は、特に反応が連続的に行われるときに良好な収量で所望の生成物を得ることができ、且つこの生成物を反応媒体及び触媒から容易に分離することができる。特に第四の実施態様では、反応終了時に、任意に水との混合物として非常に高純度の塩素化有機化合物を得ることができる。しばしば、前記塩素化有機化合物、特にジクロロプロパノールを、それに続く反応工程、例えばエピクロロヒドリンの製造工程に、事前に精製すること無く導入することができる。
本発明の方法では、反応は一般的に少なくとも20℃の温度で行われる。この温度はしばしば少なくとも60℃である。好ましくは少なくとも80℃である。約90℃以上の温度が、さらに特に好ましい。本発明の方法では、反応は一般的にせいぜい160℃で行われる。この温度はしばしばせいぜい140℃である。好ましくはせいぜい120℃である。
別の実施態様では、反応は110℃以上の温度で行われる。この温度は、しばしば115℃以上である。好ましくは約120℃以上である。この実施態様では、反応は一般的にせいぜい160℃の温度で行われる。この温度はしばしばせいぜい140℃である。好ましくは約130℃以下である。
この実施態様は、反応が連続的に行われるときに特に好ましい。
さらに別の実施態様では、反応が160℃以上の温度で行われる。この温度はしばしば170℃以上である。好ましくは約180℃以上である。この実施態様では、反応は一般的にせいぜい300℃の温度で行われる。
本発明の方法では、反応は一般的に少なくとも0.3barの圧力で行われる。反応は、しばしば少なくとも0.5barの圧力で行われる。この圧力は好ましくは約1bar（大気圧）以上である。本発明の方法では、反応は一般的にせいぜい100barの圧力で行われる。この圧力はしばしばせいぜい20barである。好ましくはせいぜい15bar、及び最も好ましくはせいぜい10barである。
特に塩素化水素を塩素化剤として用いるとき、塩素化有機化合物を製造するための方法における反応生成物は十分に安定であり、高い反応圧力及び高い反応温度の組み合わせを可能にし、それによって装置の容積を減少させることができる
本発明の方法の好ましい第一の態様では、反応が、上記のようにわずかな減圧下で行われる。これにより、水が形成するか、又は反応進行に応じて反応媒体から水を除去することができる。
本発明の方法の第二の好ましい態様では、反応は上記のように増加した圧力下で行われる。これは、特に反応器におけるHClの高い濃度を、適切なときには保持し、それによって反応速度を増加させることができる。
本発明の方法は、好ましくは液相で行われる。
連続的な方法では、反応物の体積の流量に対する反応器における液体媒体の体積の比である滞留時間は、一般的に1時間以上である。有利には、滞留時間は5時間以上である。連続的な方法では、反応物の体積による流量に対する反応器における液体媒体の体積の比である滞留時間は、一般的に50時間以下である。良好な結果は、上記のような2〜4時間の滞留時間でも得られる。
滞留時間は、それとは別にグリセロールの体積の流量に対する反応器における液体媒体の体積の比として定義することもできる。この場合、滞留時間は一般的に1時間以上、好ましくは5時間以上である。有利には、滞留時間は10時間以上である。この場合、グリセロールの体積による流量に対する反応器における液体媒体の体積の比として定義される滞留時間は、一般的に100時間以下、好ましくは50時間以下、及び最も好ましくは30時間以下である。約20時間以下の滞留時間が特によく適する。
バッチ方法では、滞留時間は一般的に1〜20時間である。
本発明の塩素化有機化合物を製造するための方法では、少なくともジクロロプロパノールが塩素化有機化合物として好ましくは得られる。
“ジクロロプロパノール”という用語は、一般的に本質的に1,3-ジクロロプロパン-2-オール及び2,3-ジクロロプロパン-1-オールからなる異性体の混合物を意味することを意図する。
本発明の塩素化有機化合物を製造するための方法では、驚くべきことに1,3-ジクロロプロパン-2-オールの高い選択性が得られ、この異性体はエピクロロヒドリンを製造する目的の脱塩素化水素反応のための出発生成物として特に好適である。本発明の塩素化有機化合物を製造するための方法のこの態様では、反応媒体が一般的に10〜95質量%のジクロロプロパノールを含む。好ましくは50〜90質量%のジクロロプロパノールを含む。
連続的な方法において特に好ましい一つの態様では、液体反応媒体が、液体反応媒体の全質量に対して1〜10質量%のジクロロプロパノールを含む。
連続的な方法において特に好ましい別の態様では、液体反応媒体が、液体反応媒体の全質量に対して10〜50質量%のジクロロプロパノールを含む。
本発明の塩素化有機化合物を製造するための方法では、反応媒体が一般的に1〜50質量%の水を含む。しばしば、1〜15質量%の水を含む。好ましくはせいぜい10質量%の水を含む。約5質量%以下の水含有率がさらに特に好ましい。
具体的態様では、本発明の塩素化有機化合物を製造するための方法は、液体反応媒体の全質量に対して1質量%以上、好ましくは2質量%以上の水分濃度が保持される液体反応媒体で連続的に行われる。この具体的態様では、本発明の塩素化有機化合物を製造するための方法は、液体反応媒体の全質量に対して15質量%以下、好ましくは10質量%以下の水分濃度が保持される液体反応媒体で連続的に行われる。8質量%以下の水分濃度を保持することも可能である。
第一の態様では、塩素化有機化合物を製造するための方法が、塩素化有機溶媒、適当なアルコール、ケトン、エステル又はエーテルなどの少なくとも1種の有機溶媒の存在下で行われる。
グリセロール及び塩素化水素から出発してクロロジヒドロキシプロパン及びジクロロプロパノールを合成する際に製造される重質化合物の量は、グリセロール及び種々の反応生成物と混和性である非水性溶媒を用いて著しく減少させることができる。該非反応性溶媒の特別な例は、ジクロロプロパノール、ジオキサン、フェノール及びクレゾールである。クロロジヒドロキシプロパンはまた、ジクロロプロパノールを製造するためのグリセロールの希釈剤としても好適である。該溶媒の混合物も好適であり、クロロジヒドロキシプロパン及びジクロロプロパノールの混合物がグリセロールから出発するジクロロプロパノールの製造に特に好ましい。溶媒の効果は、反応媒体におけるグリセロール含有率が反応媒体の全質量に対して50質量%以下である場合に特に有利であり、この濃度が30%よりも少ない場合に特に良好である。有利には10質量%よりも少ない。
この態様では、反応媒体における溶媒含有率が、一般的に10〜95質量%、好ましくは30〜80質量%である。
第二の態様では、塩素化有機化合物を製造するための方法が、反応の重質副生成物を含むか又はそれからなる有機溶媒の存在下で行われる。“反応の重質副生成物”により、例えば少なくとも部分的に塩素化及び/又はエステル化され得るグリセロールオリゴマーを意味することが意図される。重質副生成物と少なくとも上記のようなさらなる有機溶媒との混合物が特に好適である。
本発明の塩素化有機化合物を製造するための方法の別の態様では、反応媒体の蒸気ストリッピング、特に蒸気ストリッピングが行われる。この場合、1〜5、あるときは2〜3、及び好ましくは1.5〜2.5mol/lの塩素化有機化合物、特にジクロロプロパノールを含むフラクションを得ることができる。この態様では、ストリッピングされた混合物が、主に水及びジクロロプロパノールからなる。
好ましい態様では、少なくとも水及び塩素化有機化合物、特にジクロロプロパノールを含むフラクションの連続的又は周期的引き抜きが行われる。前記フラクションは、塩素化水素も含み得る。好ましくは、フラクションはその構成物形態として連続的に引き抜かれる。その後、得られたフラクションを沈殿による分離操作に付すことができる。
反応が連続的に行われ、反応からの少なくとも水及び塩素化有機化合物を含むフラクションの連続的又は周期的な引き抜きが行われるときに好ましい具体的態様では、反応媒体に水、特に蒸気が供給される。この供給は、適当な供給パイプから生じる外来の水、又は任意に別の反応又は操作ユニットから回収される残りの水で行うことができる。
この供給は、一般的に上記の範囲内の反応媒体における水の濃度を保持するような方法で行われる。
連続的又は周期的引き抜きを含む態様は、反応媒体から出発して引き抜かれる気相を蒸留工程に導入すること、特に液体反応媒体と平衡な気相を引き抜いて及び蒸留工程に導入することによって行うことができる。適切な場合では、この態様は、好適な蒸留カラムが搭載されている反応器で行うことができる。この態様は、塩化水素の水溶液を塩素化剤として用いるときに特に好適である。蒸留カラムを反応器から分離して配置することもでき、残った液体を反応媒体に送り戻すことができる。この態様は、塩素化水素、例えばガス状又は本質的に無水な塩素化水素を塩素化剤として用いるときに特に好適である。
この態様では、反応物、特に塩素化水素及びグリセロールの供給速度、触媒供給速度、温度、反応容積及び圧力などの反応器の操作条件は、好ましくは蒸留に供給される混合物における塩素化水素の濃度が、反応圧力において二成分共沸塩素化水素-水混合物における塩素化水素の濃度よりも低いままであるような方法で調整される。この濃度を調整する効果的な方法は、液体反応媒体への塩素化水素の供給を制御することである。
該方法のこの態様は、好ましくは連続的に行われる。
一つの態様では、反応器から分離されている蒸留カラムに導入されるフラクションが、連続的又は周期的、好ましくは連続的に液体反応媒体から引き抜かれ、少なくとも水及び塩素有機化合物が分離される。蒸留工程では、塩素化有機化合物を含むフラクションも分離され得る。さらに、重質副生成物及び特に触媒及び/又は塩素化水素などの有機生成物を含む1種以上のフラクションをこの蒸留工程から分離し、一般的に反応媒体にリサイクルすることもできる。適切な還流比を選択することにより、この特徴における実質的に塩素化水素を含まない少なくとも水を含むフラクションを分離することができる。
“実質的に塩素化水素を含まない”とは、特に水を含むフラクションの全質量に対して10質量%以下の水を含むフラクションにおける塩素化水素含有率を意味すると理解される。しばしば、この含有率は5質量%以下、及び好ましくは1質量%以下、及びさらに好ましくは0.3質量%以下である。一般的に、“実質的に塩素化水素を含まない”とは、特に水を含むフラクションの全質量に対して1mg/kg以上、しばしば10mg/kg以上の水を含むフラクションにおける塩素化水素含有率を意味すると理解される。この態様では、反応中に形成された及び/又は反応媒体から反応物と共に導入される水を引き抜くことができ、反応媒体における実質的に全ての塩素化水素及び触媒を保持する。
ジクロロプロパノール、特に1,3-ジクロロプロパン-2-オールは、水及び塩素化水素と擬似共沸混合物を形成する。本発明はまた、この擬似共沸組成物にも関する。
基本的に、流体の熱力学的な状態は、4種の相互依存的な変数：圧力(P)、温度(T)、液相の組成(X)及び気相の組成(Y)によって定義される。真の共沸混合物は、2種以上の成分を有する特別なシステムであり、所定の温度及び所定の圧力において、液相Xの組成は気相Yの組成と正確に等しい。擬似共沸混合物は、2種以上の成分を有するシステムであり、所定の温度及び所定の圧力において、XはYと実質的に等しい。実際には、これは、該擬似共沸混合物システムの構成物が蒸留によって容易に分離できないことを意味する。
本発明の目的のために、特に“擬似共沸組成物”によって理解されるのは、エバポレーション操作に付されるとき、50質量%の組成物をエバポレートした後に残りの組成物の蒸気圧が最初の組成物の蒸気圧と10%以下で異なるという特性を有する組成物である。好ましくは、この差は5%以下である。
一般的には、本発明の擬似共沸組成物は、43〜63質量%の水、23〜43質量%の1,3-ジクロロプロパン-2-オール及び4〜24質量%の塩素化水素を含む。蒸留によって分離するのが特に困難である特別な擬似共沸組成物はその沸点によって特徴付けられ得、1011mbar下で106℃である。この温度及び圧力では、それは53質量%の水、33質量%の1,3-ジクロロプロパン-2-オール及び14%の塩素化水素からなる。この共沸組成物は、約40℃よりも低い温度、又はさらに25℃以下の温度において、高密度な有機相及びより軽い水相に分離するのが観察された。有機相は、大量の1,3-ジクロロプロパン-2-オールを、例えば有機相の全質量の少なくとも50質量%、好ましくは少なくとも80質量%で含み、及び有機相はさらに水及び塩素化水素を含む。水相は、水、塩素化水素及び少量の1,3-ジクロロプロパン-2-オールを、例えば水相の全質量のせいぜい50質量%、好ましくはせいぜい30質量%を含む。デカンテーションの操作は、ジクロロプロパノールを含む有機相を水相から分離するのを可能にし、後者は蒸留の還流にリサイクルされる。
水-塩素化水素-ジクロロプロパノール3要素組成物の液体-蒸気平衡特性の利用（exploitation）が、製造反応から、特にジクロロプロパノール及び水を含む反応生成物を引き抜くことができ、同時に大部分の触媒及び反応物（塩素化水素を含む）が反応器にリサイクルされるのを可能にすうることが見出された。
好ましい実施態様では、反応媒体のフラクションの分離が、蒸留工程によって行われ、この蒸留工程に供給される物質の集合は、蒸留の圧力において二成分共沸組成物塩素化水素/水における塩素化水素濃度よりも低い塩素化水素濃度を有する。
従って、本発明はまた、少なくとも水、ジクロロプロパン及び塩素化水素を含む混合物の分離のための方法にも関し、該混合物は蒸留工程で分離され、前記蒸留工程に供給される物質の集合は、蒸留の圧力において塩素化水素/水の二成分共沸組成物における塩素化水素濃度よりも低い塩素化水素濃度を有する。
例えば、水を加えることによって蒸留工程に供給される物質の集合における塩素化水素含有率を制御することができる。該添加は、例えば蒸留工程に用いられる蒸留カラムのボイラーへの蒸気の注入、又は例えば蒸留カラムの頂部から引き抜かれるフラクションのデカンテーションによって得ることができる水相の蒸留工程にリサイクルすることによって行うことができる。
最大限に好適な塩素化水素濃度は、操作圧力がより高いときは、Bonner及びTitus（J. Amer. Chem. Soc. 52, 633 (1930)）によって出版され、以下の表に部分的に転載されている共沸塩素化水素のための液体-蒸気平衡データに従ってわずかに減少する。
Figure 2007511583
このような条件では、水を含有し、上記のように塩素化水素を実質的に含まないフラクションを、蒸留によって、反応混合物又は液体反応混合物上にある気相から、例えば、前記気相から引き抜かれる物質を蒸留し、及び水を含むフラクションを好ましくは蒸留カラムの頂部で得ることによって、回収することができる。
例えば、大気圧(101.3kPa)では、反応媒体と接触している気相における塩素化水素濃度が約20.22質量%よりも低い場合に、反応器の気相の蒸留によって、23質量%のジクロロプロパノールを含む水及びジクロロプロパノールの二成分共沸混合物を得ることができる。
水を含むフラクションの引き抜きによってジクロロプロパノールが反応媒体から完全には引き抜かれないときは、少なくともジクロロプロパノールを含む反応媒体のフラクションを回収することができる。
本発明の塩素化有機化合物を製造するための方法のこの態様では、50〜95質量%のジクロロプロパノール及びせいぜい50質量%の水を含む少なくとも1種のフラクションが、一般的には回収される。好ましくは、このフラクションは、75〜99.9質量%、しばしば75〜99質量%のジクロロプロパノール、及び0.01〜25質量%、しばしば1〜25質量%の水を含む。
回収は、好ましくは蒸留又はエバポレーションによって行われる。この工程中に得られ、例えばモノクロロプロパンジオール及び、任意に、グリセロール及び触媒を含む他のフラクションは、塩素化剤との反応にリサイクルすることができる。反応の重質副生成物、例えば上記のようなもの、特に塩素化ポリグリセロールを含む少なくとも1種のフラクションを分離することもでき、これらは破壊され得るか、又は任意に例えば脱塩素化によるポリグリセロールを製造するための方法に用いられ得る。
蒸留又はエバポレーションは、一般的に少なくとも20℃の温度で行われる。この温度は、しばしば少なくとも60℃である。好ましくは少なくとも70℃である。蒸留又はエバポレーションは、一般的にせいぜい180℃の温度で行われる。この温度は好ましくはせいぜい140℃である。
蒸留又はエバポレーションは、一般的に0.001barよりも高い圧力で行われる。この圧力は好ましくは約0.003bar以上である。蒸留又はエバポレーションは一般的にせいぜい1barの圧力で行われる。この圧力はしばしばせいぜい0.5barである。好ましくはせいぜい0.2barである。
蒸留又はエバポレーション操作は、蒸留カラムを用いるか、又はエバポレーター、フィルムエバポレーター又はそれとは別にワイパーによる薄膜エバポレーター（wiped thin film evaporator）を用いるかのいずれかによって行うことができる。残渣の回収可能なフラクションは、内部又は外部コンデンサーを有するワイパーによる薄膜エバポレーターによって有利にそこから分離することができる。
特別な態様では、ジクロロプロパノールは：
(a)グリセロールを塩素化剤と接触させ、少なくともクロロプロパンジオールを含む生成物のフラクションを得る第一反応工程；
(b)任意に該生成物のフラクションの少なくとも一部を乾燥操作に付し；
(c)任意に乾燥された生成物のフラクションの少なくとも一部を、少なくとも一部のクロロプロパンジオールが塩素化剤と反応する第二反応工程に導入すること、
を含む方法によって製造される。
この態様における工程(a)及び(c)は、好ましくは本発明の塩素化有機化合物を製造するための方法として上記されている条件下で行われる。しかし、水の存在下、反応媒体の全質量に対して好ましくは20〜80質量%の範囲の濃度で、工程(a)の反応を行うのが好ましい。
工程(b)は、例えば、工程(a)又は(c)の反応器の少なくとも1種におけるストリッピング操作によるか、又は反応器外部にあるリサイクルパイプに設置されているエバポレーターを用いることによって行うことができる。別の好ましい態様では、水が膜技術によって除去される。
本発明の有機化合物、特にジクロロプロパノールを製造するための方法は、例えばカスケード反応器、少なくとも1種のプレートカラム又は少なくとも1種のバブルカラム、又はそのような反応器の集合で行うことができる。
反応器は、内部攪拌を用いるか、又は反応器の外部にあるリサイクルパイプを用いるかのいずれかによって攪拌されるタイプのものが有効となり得る。
本発明の方法では、反応媒体が加熱されるとき、加熱は、例えばジャケットを用いるか又は内部熱交換機を用いて得ることができる。加熱はまた、反応器の外部にあるリサイクルパイプにおける熱交換機を用いても得ることができる。任意に、加熱は、反応器の外部にあるリサイクルパイプ上のジャケット及び熱交換機の組み合わせ使用によって得られる。
特に、本発明の方法が連続的又は供給バッチ様式で操作されるとき、二次的反応は、反応器における低揮発性の副生成物、中でも多かれ少なかれ塩素化グリセロールオリゴマーの増加を導き得る。この増加は、反応媒体の容積の進行性の増加を導き得、反応器の連続的又は不連続的なパージを必要とし、適切な水準の容積を保持する。
適切な場合、該パージ操作中に除去される触媒量は、純粋な触媒又は精製された触媒の当量の導入によって補うことができる。
反応混合物からのパージに含まれている触媒は、経済的に精製処理後に反応器にリサイクルすることができる。例えば、水における低い溶解度を有する触媒を、酸加水分解処理に付すことができ、好ましくは30℃よりも高い温度、好ましくは少なくとも50℃の温度で行われ、それに続いて例えばデカンテーション、濾過又は抽出による分離工程が行われる。アジピン酸の場合、パージの酸加水分解は、冷却及び濾過の後に、良好な収率で高い純度の結晶化アジピン酸の回収を導くことが見出された。
無水HClを用いるときは、グリセロールを含む液流を、HClの流れに対向させるのが好ましい。該方法がいくつかの反応器で行われるとき、HClは有利には、例えば好適な固体、例えばモルキュラーシーブ上での吸着か、又は好適な膜による逆浸透によって、2の反応器間で乾燥される。
本発明の方法のこの具体的な実施態様は、特に経済的に、しばしばジクロロプロパノールの全質量に対して90質量%以上のジクロロプロパノール含有率を有する濃縮ジクロロプロパノールを得ることができる。このアプローチによって、主要な異性体として1,3-ジクロロプロパン-2-オールを80%よりも高い異性体純度で得ることができる。
本発明の具体的な実施態様では、ジクロロプロパノールが本発明の塩素化有機化合物を製造するための方法で得られたときに、このジクロロプロパノールの一部を、少なくとも1種の他のアルコールの存在下、さらに特にポリオール、例えばビスフェノールAの存在下で脱塩素化水素操作に付し、“エポキシ”樹脂又はそれらの有用なモノマーを得ることができる。本発明のジクロロプロパノールを製造するための方法の主要な異性体、1,3 ジクロロプロパノールは、このようにして得られたポリマー又はモノマーの直鎖構造を保つことができるため、この操作に特に好適である。これは、現在の工業的方法によって主要な生成物として得られる2,3-異性体の場合ではない。
本発明はまた、有機化合物、例えば特にエピクロロヒドリン又はエポキシ樹脂を製造するための出発生成物としての、全ジクロロプロパノールに対して少なくとも50質量%の1,3-ジクロロプロパン-2-オールを含むジクロロプロパノールの使用にも関する。この場合、1,3-ジクロロプロパン-2-オール含有率は、しばしば全ジクロロプロパノールに対して75質量%以上である。好ましくは、この含有率は80質量%以上である。良好な結果が、全ジクロロプロパノールに対して、せいぜい約99質量%又はさらにせいぜい約95質量%の1,3-ジクロロプロパン-2-オールを含むジクロロプロパノールで得られた。本質的に1,3-ジクロロプロパン-2-オールからなるジクロロプロパノールを使用することもできる。
具体的な実施態様では、ジクロロプロパノールが本発明の塩素化有機化合物を製造するための方法で得られるとき、このジクロロプロパノールの少なくとも一部は、好ましくはその後に脱塩素化水素反応に付されてエピクロロヒドリンを得る。
一般的に例えば塩素化アリルから出発して用いられるエピクロロヒドリンを製造するための方法は、塩素化有機不純物、例えばトリクロロプロパン、トリクロロプロペン、ジクロロプロペン又は2-クロロプロプ-2-エン-1-オールなどを含むエピクロロヒドリンを製造し、該不純物は、エピクロロヒドリンがある量でエポキシ樹脂に使用されるときに欠点を有する。このタイプの不純物は、適切な場合に、本発明で得られたエピクロロヒドリンにおいて大きく減少した濃度で存在する。従って、本発明の方法は、より少ない厄介な不純物を含む高度に純粋なエピクロロヒドリンを製造することができる。
特に、エピクロロヒドリンは、99.5質量%以上の純度を示し得る。
本発明の主要な生成物として得られ得る1,3-ジクロロプロパン-2-オールは、脱塩素化水素反応、特に塩基性脱塩素化水素における反応性を有することが注目されており、これは現在の工業的方法によって主要な生成物として得られるその2,3-ジクロロプロパン-1-オール異性体よりも大きいからである。この特徴は、合成媒体における反応物の滞留時間を減少させることにより、脱塩素化水素操作の選択性を改善することができる。
さらに、本発明の方法は、エピクロロヒドリン製造の水性流出液の容積を減少させ、さらに有機塩素化副生成物、例えば塩素化エーテルなどのこれらの流出液における含有率を最小化することができる。
1,3-ジクロロプロパン-2-オールは、驚くべきことにエピクロロヒドリンと比較的に非反応性であり、エピクロロヒドリンの合成中に大量の有機塩素化副生成物の形成を生じない。
エピクロロヒドリン合成において、特に上記の1,3-ジクロロプロパン-2-オール含有率を有する精製された1,3-ジクロロプロパン-2-オールの使用は、塩素化不純物の形成を劇的に減少させることにより、製造流出液の質をさらに改善することができる。
具体的な実施態様では、エピクロロヒドリンが、水性反応媒体において、全供給量に対して1〜30質量%のジクロロプロパノールの供給で製造される。
好ましい別の実施態様では、本発明のエピクロロヒドリンを製造するための方法の反応媒体は、全供給量に対して、30〜90質量%のジクロロプロパノールが供給される。後者の態様では、反応媒体はしばしば、60〜90質量%、好ましくは65〜80質量%のジクロロプロパノールが供給される。有利には、全供給量に対して30〜65質量%のジクロロプロパノールの供給を行うこともできる。
この実施態様は、特に該方法の水廃棄物をかなり減らすことができる。
本発明のエピクロロヒドリンを製造するための方法の別の具体的な態様では、ジクロロプロパノールが、塩基に対して化学量論的又は準化学量論的な量で用いられる。この場合、当量のジクロロプロパノール当たり少なくとも1当量の塩基が、一般的に用いられる。当量のジクロロプロパノール当たり少なくとも1.5当量の塩基が、しばしば用いられる。この場合、当量のジクロロプロパノール当たりせいぜい5当量の塩基が、一般的に用いられる。
本発明のエピクロロヒドリンを製造するためのさらに別の具体的な態様では、ジクロロプロパノールが塩基に対して過剰に用いることで、収率を改善することができる。この場合、当量の塩基当たり少なくとも1.1当量のジクロロプロパノールが、一般的に用いられる。当量の塩基当たり少なくとも1.5当量のジクロロプロパノールが、しばしば用いられる。当量の塩基当たり少なくとも2当量のジクロロプロパノールが、好ましく用いられる。この場合、当量の塩基当たりせいぜい5当量のジクロロプロパノールが一般的に用いられる。
本発明のエピクロロヒドリンを製造するための方法に供給される他の反応物は、好ましくは水溶液、特に好ましくはNaOH、Ca(OH)2及び精製された腐食性塩水から選択される少なくとも1種の塩基の濃縮溶液から選択される。“精製された腐食性塩水”という表現は、電気分解方法に基づく隔膜によって製造されるなどのNaClを含み得る腐食性ソーダを意味することが意図される。溶液又はスラリーにおける塩基含有率は、この場合、一般的に少なくとも5質量%、好ましくは少なくとも10質量%及び最も好ましくは約20質量%以上である。この含有率は、一般的に60質量%以下である。約50質量%の含有率が、非常に好適である。
該供給はまた、ケトン又はエーテル、例えばメチルエチルケトンなどの有機溶媒を含み得る。
一回の供給、又は、好ましくは、例えば2又は3回の供給点を有する段階的な供給を、行うことができる。
この反応実施態様における媒体は、単一相媒体か、又は、特に有機溶媒を用いるときは、2相媒体でもよい。
具体的な態様では、上記のジクロロプロパノールを製造するための方法から任意に回収される水の少なくとも部分的な供給が行われる。この水は、例えば、塩基性溶液又はスラリーを生成するのに用いることができる。
本発明のエピクロロヒドリンを製造するための方法では、反応は一般的に少なくとも0℃の温度で行われる。この温度はしばしば少なくとも20℃である。好ましくは少なくとも30℃である。本発明のエピクロロヒドリンを製造するための方法では、反応は一般的にせいぜい140℃の温度で行われる。好ましくはせいぜい120℃である。第一の具体的な態様では、温度は25〜50℃である。第二の具体的な態様では、温度は60〜100℃である。
本発明のエピクロロヒドリンを製造するための方法では、脱塩素化水素反応の終わりに場合によって存在する水を、例えばエバポレーション又は逆浸透によって少なくとも部分的に回収するのが特に有利である。以下に記載されるこの回収は、他の脱塩素化水素方法、特に塩基性溶液又はスラリーを用いる方法に用いることもできる。
この回収操作によって、塩、特にNaClが豊富な水性フラクション、及び水が豊富なフラクションを得ることができる。塩が豊富なフラクションは、任意に好適な精製工程の後に、例えば塩素を製造するための電気分解プラントで回収し及び用いることができ、又は場合によって存在する有機化合物のその含有率を減らすことを意図する任意な酸化処理に導入され、プラントから除去することができる。エバポレーションを行い、乾燥及び、好ましくは、固体形態で回収された塩を除去することもできる。水が豊富なフラクションは、適切な場合には、有利に本発明のエピクロロヒドリンを製造するための方法に使用するための塩基性水溶液又はスラリーを製造するために用いることができる。
具体的な特徴では、塩、特にNaClは、脱塩素化水素操作中に、5を超えない量、しばしば2を超えない量、好ましくは1.2を超えない量であるが、一般的に製造されるエピクロロヒドリン1モル当たり少なくとも1モルのNaClが除去又は回収される。NaClはしばしば脱塩素化水素工程中に実質的にもっぱら除去される。
本発明はまた、ポリグリセロールを製造するための方法であって、再生可能な原材料から得られるグリセロールを、本発明の使用に基づき、出発生成物として用い、及び前記グリセロールを好ましくは塩基の存在下で少なくとも1種の濃縮剤又はエピクロロヒドリンと接触させる方法にも関する。後者の反応に好適な条件は、本出願人名義の米国特許第4,960,953号明細書及び第5,041,688号明細書に記載されている。
濃縮剤は、酸性又は塩基性薬剤でもよい。固体濃縮触媒を任意に用いてもよい。
本発明のポリグリセロールを製造するための方法では、上記の本発明のエピクロロヒドリンを製造するための方法から誘導されるエピクロロヒドリンが好ましくは用いられる。
本発明はまた、エポキシ樹脂を製造するための方法であって、上記の本発明のエピクロロヒドリンを製造するための方法から誘導されるエピクロロヒドリンをアルコール及び/又はポリオールと反応させる方法にも関する。エポキシ樹脂の製造は、例えばUllmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. ed., Vol. A9, p. 547-562に記載されている。
本発明はまた、バイオディーゼル及び有機化合物を製造するための方法であって、
(a)プラントオイルをグリセロール以外のアルコール、好ましくはメタノール又はエタノールとのトランス-エステル化反応に付し、少なくともバイオディーゼル及びグリセロールを含む粗製生成物を回収し；
(b)該粗製生成物を任意に蒸留などの精製操作に付し；
(c)工程(a)で形成されるグリセロールを、本発明の有機化合物を製造するための方法に付す、
方法にも関する。
別の方法では、工程(a)を、プラントオイルを例えば超過大気圧下で水との加水分解反応に付し、少なくとも脂肪酸及びグリセロールを含む粗製生成物の混合物を製造し、及び該脂肪酸混合物のエステル化によってバイオディーゼルを得ることから構成することができる。
本発明のバイオディーゼル及び有機化合物を製造するための方法の第一の態様では、少なくとも工程(a)及び(c)が、同一の製造場所で行われる。
本発明のバイオディーゼル及び有機化合物を製造するための方法の第二の態様では、工程(a)及び(c)が、異なる製造場所で行われる。工程(c)は、有利には塩素又は塩素化水素の供給源の近くに位置する。
図１は、本発明の塩素化有機化合物を製造するための方法を行うのに用いることのできるプラントの具体的な概略図を示している。このプラントは、3つの反応器を含む。第一の反応器(11)にライン(1)を介してグリセロール及び触媒が供給される。この第一の反応器の底の液体をライン(8)を介して第二の反応器に供給し、第二のものをライン(9)を介して第三(13)に供給する。ガス状HClをライン(5)を介して第三の反応器に供給し、後者の脱気を液相でライン(14)を介して第二の反応器に行い、その脱気をライン(15)を介して第一の反応器に供給する。各反応器では、反応によって形成された水を、それが製造され次第反応器の脱気によって除去する。従って、全ての水は、第一の反応器の脱気によって除去される。
特に好ましい温度及び滞留時間は、図１で示すと、反応器(11)では100℃及び3時間、及び反応器(12)では130℃及び8時間、及び反応器(13)では130℃及び8時間である。
第一の反応器の脱気はカラム(16)を伴い、その残渣はこの反応器に戻される。酸が除去された水は、カラム(17)の頂部で出る。共沸によって水を伴うジクロロプロパノールは、そこから沈殿によって分離され、ライン(2)を介して第二の反応器にリサイクルされる。
続いて、第三の反応器を出るジクロロプロパノール、触媒及び重質生成物をカラム(18)での蒸留によって分離し、ジクロロプロパノールはライン(7)を介して頂部で引き抜くことができ、触媒及び重質生成物はライン(8)を介して底から引き抜くことができる。カラムは好ましくは0.1barの真空下で機能する。
カラム供給は、フィルター(19)を介して濾過し、粗製グリセロールに場合によって存在する固体粒子を除去することができる。
カラム(18)の重質生成物を、反応器(11)にリサイクルしてもしなくてもよい。
図２は、本発明のジクロロプロパノールを製造するための方法を行うのに用いることのできるプラントの好ましい具体的な概略図を示している。反応器(20)に連続的又はバッチ様式で、ライン(21)を介してグリセロール及びライン(22)を介して触媒を供給し、無水又は水溶液での塩化水素の供給を連続的又はバッチ様式でライン(23)を介して行う。蒸留カラム(30)にライン(24)を介して反応器(20)から製造された蒸気を供給し、流れをカラム(30)からライン(26)を介して引き抜き、水相及び有機相を分離するデカンター(31)に供給する。分離した水相のフラクションは、任意にライン(27)を介してカラムの頂部にリサイクルし、還流を保持する。ジクロロプロパノールの製造を、ライン(29)を介して引き抜かれる有機相と、ライン(28)を介して引き抜かれる水相との間に配置する。カラム(30)からの残渣は、ライン(25)を介して反応器にリサイクルすることができる。重質副生成物は、反応器の底の液体に位置するパージ(32)によって反応器から任意に除去することができる。
この概略図で得られた結果を、例12に記載する。
該方法のこの態様は、頂部における共沸により、反応から生じるほぼ全ての水を出発物質から除去し及び/又は場合によって反応器又はカラムの底に供給し、且つ2種の異性体の合計が99.5質量%以上の非常に高い純度であるジクロロプロパノールの混合物を、炭化水素鎖および塩素化水素に関する選択率を99質量%よりも高く得ることができる。
図３は、本発明のジクロロプロパノールを製造するための方法を行うのに用いることのできるプラントのさらに好ましい概略図を示しており、反応器(33)に、連続的又はバッチでライン(41)を介してグリセロール及びライン(42)を介して触媒を供給し、無水又は水溶液での塩化水素の供給を連続的又はバッチ様式でライン(43)を介して行い、蒸留カラム(42)にライン(34)を介して反応器(33)から製造された蒸気を供給し、カラム(42)からの残渣をライン(35)を介して反応器(33)にリサイクルし、反応器の底からのパージをライン(37)を介してストリッパー(44)内に供給し、部分的なストリッピング操作を、例えば加熱又は窒素又は蒸気によるガス清掃によって行い、流れ(37)からの塩素化水素の大部分を含む気相をライン(38)を介してカラム(42)か、又はライン(45)を介して反応器(33)にリサイクルし、蒸留又はストリッピングカラム(43)にストリッパー(44)から生じる液相をライン(39)を介して供給し、ジクロロプロパノールの主要なフラクションをカラムの頂部からライン(40)を介して集め、及びカラム残渣をライン(41)を介して反応器(33)にリサイクルする。ストリッピングは、窒素又は蒸気又は加熱によって行うことができる。重質副生成物は、任意に反応器の底にある液体に位置するパージ(46)によって反応器から除去することができる。
該方法のこの態様は、頂部における共沸により、反応から生じるほぼ全ての水を出発物質から除去し及び/又は場合によって反応器又はカラムの底に供給することができる。前述の概略図によって示された利点に加え、前述の図に関連するこのさらに好ましい概略図は、有限の蒸気消費を可能にする。
以下の例は、限定することなく本発明を説明することを意図する。
例1
453gのグリセロール(4.92mol)及び29.5gの氷酢酸(0.49mol)の混合物を110℃に加熱して20分間攪拌した。続いて、無水塩素化水素を、5.2mol/時間で2時間、3.8mol/時間で100分及び、最後に、1.3mol/時間で317分にプログラムされた流量でこの混合物に吹き込んだ。全体で、23.6molの塩素化水素を導入した。試験の終わりにおける反応混合物の分析を表１に表す。グリセロールの転化率は99.1%であり、グリセロールに対するグリセロールに関連する重質生成物(ジグリセロール及び塩素化ジグリセロール)に関する選択率は、0.4%である。
例2
110gのグリセロール(1.20mol)、257gの1-クロロ-2,3-ジヒドロキシプロパン(2.32mol)及び21gの氷酢酸(0.35mol)を、110℃に加熱して20分間攪拌した。続いて、無水塩素化水素を、4.76mol/時間で26分、2.04mol/時間で71分、0.62mol/時間で4時間及び、最後に、0.3mol/時間で10時間で連続したセットの流量により、この混合物に吹き込んだ。全体では、10.0molの塩素化水素を導入した。試験の終わりにおける反応混合物の分析を、表１に表す。グリセロールの転化率は99.5%であり、重質生成物(ジグリセロール及び塩素化ジグリセロール)に関する選択率は0.03%であった。
表１
Figure 2007511583
例3-7
塩化水素の水溶液、グリセロール、有機酸及びジクロロプロパノールを、一定の流量で、サーモスタットで試験温度に調節された350mLのガラス反応器に導入した。大気圧で機能する反応器をオーバーフローシステムに備え、液体の一定の容積を保持した。気化した反応混合物フラクションを反応器から除去し、大気温度で濃縮した。濃縮物を、2相：主にジクロロプロパノールを含む高密度な有機相、及び未反応の大部分の塩化水素の水溶液を含むより軽い水相に分けた。オーバーフロー出口に集められた液体混合物は、ジクロロプロパノール製造の残部を含んでいた。
例3は、触媒として酢酸を用いる濃塩化水素の水溶液の使用を記載している。用いられる大部分の触媒（55%）は、反応液体からエバポレートされ、濃縮物で発見される。
例4は、酢酸をカプリル酸で置き換えることによって提供される改善を説明している。酸のさらに有限のフラクション（10%）は、この場合発見されて反応器からエバポレートされる。
例5〜7は、反応温度の効果を示している。最も良い結果は120℃以上で得られた。
例8-11
例3〜7に記載されている反応器を改良して蒸留カラムを搭載し、気化される反応媒体フラクションを精留した。塩化水素の水溶液、グリセロール及び触媒のみを一定の流量で反応器に導入した。カラムの還流比を50%に固定した。形成されたジクロロプロパノールの共沸エントレインメントを作り出すのに十分な量の水で希釈した共沸塩酸を用いて得られた結果を、例8〜10について表に詳細に示す。最適な塩化水素の水溶液転化及びジクロロプロパノール選択率は、約130℃付近で観察された。蒸留したフラクションの分析は、有限量のカルボン酸によるジクロロプロパノールの汚染をほとんど超えないことを示している。
例11は、アジピン酸で得られた優れた結果を説明している。
種々の制御パラメーター及びさらに試験3〜11で得られた結果を、表2に詳細に与える。




































表2
Figure 2007511583
例12（図2）
反応器(20)にグリセロール及び33質量%の塩化水素の水溶液を、相対的流量質量比1/2.36で連続的に供給した。滞留時間は20時間であり、反応媒体におけるアジピン酸濃度は酸官能性1kg当たり3molとした。反応器を大気圧及び130℃で操作した。55.3%の水、9.1%の塩素化水素、9.4%のジクロロプロパノール及び25.1%のグリセロールモノクロロヒドリンを含む蒸気相が生成された。反応混合物の液相は7.7%の水及び1.24%の塩素化水素を含んだ。カラム(30)から除去される気相を25℃で濃縮し、デカンター(31)でデカントした。還流比をデカンターからの水相の適切な量をリサイクルすることによって調節し、カラム頂部におけるジクロロプロパノールの完全な製造を抑えた。
デカンターの出口で、15.0%のジクロロプロパノールを含む水相及び88%のジクロロプロパノールを含む有機相を回収した。ジクロロプロパノールの収率は93%であった。両相の分析は、0.1%よりも高い含有率のいくつかの有機混入物を明らかにしない。水相の塩化水素の水溶液含有率は0.037%であり、アジピン酸含有率は18mg/kgであった。
例13（反応混合物パージからのアジピン酸の精製）
連続的方法からサンプルされた反応混合物（その組成は以下の表に転載される）を加水分解処理に付した。
表3
Figure 2007511583
250gのこのサンプルを、Dean-Starkセパレーターが装着されている丸底フラスコに入れた。共沸塩素化水素(100.2g)及び水(36.26g)をフラスコに加えた。混合物を10時間還流した。該処理後、88%のジクロロプロパノール及び12%の水を含む有機相79.2gが、15%のジクロロプロパノールで飽和した18.1gの水相と共にDean-Starkで得られた。フラスコは284gの混合物を含んでおり、これを100℃で細分した。
加水分解した混合物の第一のフラクション(134.3g)を、攪拌しながら室温まで冷却した。1.5時間後、41.9gの結晶性白色固体を濾過によって単離した。20時間以上たった後、新しい収穫量として6.7gの結晶が第一の濾液から単離された。両固体及び第二の濾液の組成を、新しい表に詳細する。80〜84%の純度のアジピン酸結晶が、回収率87%で得られた。




表4
Figure 2007511583
加水分解された混合物の第二のフラクション(114.7g)を、28.2gの水を加えた後に攪拌しながら室温まで冷却した。1.5時間後、27.7gの結晶性白色固体を濾過によって単離した。20時間以上たった後、新しい収穫量として7gの結晶が第一の濾液から単離された。水による希釈は、より純粋なアジピン酸結晶(純度91-93%)を導くが、全回収率は75%と低くなる。回収された固体は重質副生成物を含まない。


















表5
Figure 2007511583
本発明の塩素化有機化合物を製造するための方法を行うのに用いることのできるプラントの具体的な概略図。 本発明のジクロロプロパノールを製造するための方法を行うのに用いることのできるプラントの具体的な概略図。 本発明のジクロロプロパノールを製造するための方法を行うのに用いることのできるプラントのさらに好ましい概略図。

Claims (36)

  1. ジクロロプロパノールを製造するための方法であって、グリセロールを、酢酸又はその誘導体の存在下で行われる反応を除く、塩素化剤との反応に付す、方法。
  2. 前記反応が連続的に行われる、請求項１記載の方法。
  3. 前記塩素化剤が、実質的に無水な塩素化水素を含む、請求項１又は２記載の方法。
  4. 前記塩素化剤が、4質量%以上、好ましくは20質量%以上、及び最も好ましくは30質量%以上の塩素化水素含有率を有する塩化水素の水溶液である、請求項１又は２記載の方法。
  5. 前記反応が液相で行われる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
  6. 好ましくは200℃以上の大気沸点を有するカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸塩素化物、カルボン酸塩又はカルボン酸エステルが、触媒として用いられる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
  7. 前記触媒が、アジピン酸、アジピン酸無水物、アジピン酸塩素化物、アジピン酸塩又はアジピン酸エステルである、請求項６記載の方法。
  8. 液体反応媒体1kg当たりの酸及び酸エステル誘導体の、モルで表される反応媒体における酸濃度が、0.1以上10以下である、請求項６又は７記載の方法。
  9. 前記反応が、少なくとも1種の有機溶媒の存在下で行われる、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
  10. 前記溶媒が、クロロプロパンジオール及び/又はジクロロプロパノール及び/又は前記反応の重質副生成物を含む、請求項９記載の方法。
  11. 前記反応混合物における水の濃度が、15質量%以下である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
  12. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法であって、反応条件が、液体反応混合物上の気相における塩素化水素濃度が二成分共沸塩素化水素-水混合物における塩素化水素濃度よりも低いように調整される、方法。
  13. 請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法であって、水及び任意にジクロロプロパノールを含むフラクションの全質量に対して10質量%以下の塩素化水素含有率を有する、少なくとも水を含むフラクションの連続的又は周期的な引き抜きを行い、且つ反応媒体に任意に水、特に蒸気が供給される、方法。
  14. 請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法であって、反応が、反応条件下で塩素化剤に対して耐久性があり、且つエナメルスチール、ポリマー、樹脂を用いる被覆剤、金属又は合金、セラミックス及び金属セラミックス及び耐熱性物質から選択される物質製の反応器で行われる、方法。
  15. 請求項１〜１４のいずれか１項に記載のジクロロプロパノールを製造するための方法であって、反応器(20)に、連続的又はバッチ様式で、ライン(21)を介してグリセロール及びライン(22)を介して触媒を供給し、無水又は水溶液での塩化水素の供給を、連続的又はバッチ様式でライン(23)を介して行い、蒸留カラム(30)にライン(24)を介して反応器(20)から製造された蒸気を供給し、流れをカラム(30)からライン(26)を介して引き抜き、及び任意に水相及び有機相が分離されるデカンター(31)に供給する、方法。
  16. 請求項１〜１５のいずれか１項に記載のジクロロプロパノールを製造するための方法であって、反応器(33)に、連続的又はバッチでライン(41)を介してグリセロール及びライン(42)を介して触媒を供給し、無水又は水溶液での塩化水素の供給を連続的又はバッチ様式でライン(43)を介して行い、蒸留カラム(42)にライン(34)を介して反応器(33)から製造された蒸気を供給し、カラム(42)からの残渣をライン(35)を介して反応器(33)にリサイクルし、反応器の底からのパージをライン(37)を介してストリッパー(44)内に供給し、部分的なストリッピング操作を、例えば加熱、又は窒素又は蒸気によるガス清掃によって行い、流れ(37)からの塩素化水素の大部分を含む気相をライン(38)を介してカラム(42)か、又はライン(45)を介して反応器(33)にリサイクルし、蒸留又はストリッピングカラム(43)にストリッパー(44)から生じる液相をライン(39)を介して供給し、ジクロロプロパノールの主要なフラクションをカラムの頂部からライン(40)を介して集め、及びカラム残渣をライン(41)を介して反応器(33)にリサイクルする、方法。
  17. 請求項１５又は１６のいずれか１項に記載の方法であって、
    (a)液相を反応器(20)又は(33)から引き抜き、
    (b)好ましくは共沸である塩素化水素/水混合物を該液相に加え、続いて得られた混合物を加熱し、
    (c)酸を、例えば結晶化によってこの生じた混合物から回収し、且つ任意に反応器(20)又は(33)にリサイクルする、
    方法。
  18. 水を、工程(b)からの該生じた混合物に加え、酸触媒を結晶化によって回収し、且つ反応器(20)又は(33)にリサイクルする、請求項１７記載の方法。
  19. 1,3-ジクロロプロパノール-2-オールが、少なくとも50%の選択率で得られる、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の方法。
  20. 用いられるグリセロールが、少なくとも部分的に再生可能な原材料から製造される、請求項１〜１９のいずれか１項に記載の方法。
  21. 本質的にジクロロプロパノール、塩素化水素及び水からなる、擬似共沸組成物。
  22. 有機化合物を製造するための方法であって、
    (a)グリセロールが再生可能な原材料から製造される第一工程、及び
    (b)有機化合物が第一工程から得られたグリセロールから製造される第二工程、
    を含む、方法。
  23. 第二工程で用いられるグリセロールが、さらに水及び好ましくはNaCl、KCl、硫酸ナトリウム及び硫酸カリウムから選択される金属塩を含む粗製生成物である、請求項２２記載の方法。
  24. 前記粗製生成物が、40〜99質量%のグリセロール、5〜50質量%の水及び1〜10質量%の金属塩を含む、請求項２３記載の方法。
  25. 第二工程中に用いられるグリセロールが精製された生成物である、請求項２２記載の方法。
  26. 前記精製された生成物が、80〜99.9質量%のグリセロール及び0.1〜20質量%の水を含む、請求項２５記載の方法。
  27. 請求項２２〜２６のいずれか１項に記載の方法であって、前記グリセロールが、動物性脂肪の転化によって得られるか、又はバイオディーゼルの製造中に得られる、方法。
  28. 請求項２７記載の一体化した製造方法であって、
    (a)プラントオイルを、グリセロール以外のアルコール、好ましくはメタノール又はエタノールとのトランス-エステル化反応に付し、少なくともバイオディーゼル及びグリセロールを含む粗製生成物を回収し；
    (b)該粗製生成物を、蒸留などの精製操作に任意に付し；
    (c)工程(a)で形成されたグリセロールを有機化合物を製造するための方法に付す、
    方法。
  29. グリセロールの製造工程及び有機化合物の製造工程が、同一の製造場所で行われる、請求項２８記載の方法。
  30. グリセロールの製造工程及び有機化合物の製造工程が、異なる製造場所で行われる、請求項２８記載の方法。
  31. エピクロロヒドリンを製造するための方法であって、
    (a)ジクロロプロパノールを請求項１〜３０のいずれか１項に記載の方法に従って製造し；
    (b)得られたジクロロプロパノールの少なくとも1種のフラクションを脱塩素化水素反応に付す、
    方法。
  32. 請求項２２〜３１のいずれか１項に記載の方法であって、グリセロールを、場合によって塩基の存在下で、少なくとも1種の濃縮剤又はエピクロロヒドリンと接触させ、ポリグリセロールが得られる、方法。
  33. 請求項３１記載の方法から誘導されるエピクロロヒドリンを、出発物質として用いる、エポキシ樹脂を製造するための方法。
  34. 全ジクロロプロパノールに対して少なくとも50質量%の1,3-ジクロロプロパン-2-オールを含むジクロロプロパノールを、出発物質として用いる、エポキシ樹脂を製造するための方法。
  35. 前記触媒が、ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物、ジカルボン酸塩素化物、ジカルボン酸塩又はジカルボン酸エステルである、請求項６記載の方法。
  36. 少なくとも水、ジクロロプロパン及び塩素化水素を含む混合物の分離方法であって、該混合物を蒸留工程で分離し、前記蒸留工程に供給される物質の集合が、蒸留圧力における二成分共沸組成物塩素化水素/水における塩素化水素濃度よりも低い塩素化水素濃度を有する、方法。
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Cited By (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008507526A (ja) * 2004-07-21 2008-03-13 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド 多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素又はそのエステルのクロロヒドリンへの転化
JP2008540610A (ja) * 2005-05-20 2008-11-20 ソルヴェイ（ソシエテ アノニム） ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素の塩素化によるクロロヒドリンの製造方法
WO2009041175A1 (ja) * 2007-09-28 2009-04-02 Daiso Co., Ltd. クロロヒドリン類の製造方法
JP2009514934A (ja) * 2005-11-08 2009-04-09 ソルヴェイ（ソシエテ アノニム） グリセロールの塩素化によるジクロロプロパノールの製造方法
JP2009249309A (ja) * 2008-04-03 2009-10-29 Daiso Co Ltd ジクロロヒドリンの製造法
JP2010520916A (ja) * 2007-03-14 2010-06-17 ソルヴェイ（ソシエテ アノニム） ジクロロプロパノールの製造方法
JP2010523703A (ja) * 2007-04-12 2010-07-15 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド ジクロロヒドリンの共沸回収方法及び装置
JP2010529003A (ja) * 2007-06-01 2010-08-26 ソルヴェイ（ソシエテ アノニム） クロロヒドリンの製造方法
JP2010531325A (ja) * 2007-06-28 2010-09-24 ソルヴェイ（ソシエテ アノニム） ジクロロプロパノールの製造
JP2011518160A (ja) * 2008-04-16 2011-06-23 ダウ グローバル テクノロジーズ リミティド ライアビリティ カンパニー 多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素またはそのエステルのクロロヒドリンへの変換
JP2012500808A (ja) * 2008-08-25 2012-01-12 バルテル カンツレル グリセロールからのエピクロロヒドリンの製造方法
JP2012510977A (ja) * 2008-12-08 2012-05-17 ソルヴェイ（ソシエテ アノニム） グリセロール処理方法
JP2012513983A (ja) * 2008-12-31 2012-06-21 サムスン ファイン ケミカルズ カンパニー リミテッド ジクロロプロパノールの選択度が向上した、グリセロールを使用するジクロロプロパノールの製造方法
JP2013531670A (ja) * 2010-06-30 2013-08-08 サムスン ファイン ケミカルズ カンパニー リミテッド クロロヒドリン類組成物の製造方法及びその方法によって製造されたクロロヒドリン類組成物を使用するエピクロロヒドリンの製造方法
JP2013531672A (ja) * 2010-06-30 2013-08-08 サムスン ファイン ケミカルズ カンパニー リミテッド クロロヒドリン類組成物の製造方法及びその方法によって製造されたクロロヒドリン類組成物を使用するエピクロロヒドリンの製造方法
JP2013531671A (ja) * 2010-06-30 2013-08-08 サムスン ファイン ケミカルズ カンパニー リミテッド クロロヒドリン類組成物の製造方法及びその方法によって製造されたクロロヒドリン類組成物を使用するエピクロロヒドリンの製造方法
JP2013535417A (ja) * 2010-06-30 2013-09-12 サムスン ファイン ケミカルズ カンパニー リミテッド クロロヒドリン類の製造方法及びその方法によって製造されたクロロヒドリン類を使用するエピクロロヒドリンの製造方法
JP2013535416A (ja) * 2010-06-30 2013-09-12 サムスン ファイン ケミカルズ カンパニー リミテッド クロロヒドリン類の製造方法及びその方法によって製造されたクロロヒドリン類を使用するエピクロロヒドリンの製造方法
JP2014133754A (ja) * 2007-06-12 2014-07-24 Solvay (Sa) エピクロロヒドリン、製造方法および使用

Families Citing this family (78)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1687248B1 (en) 2003-11-20 2011-06-01 SOLVAY (Société Anonyme) Process for producing dichloropropanol from glycerol and a chlorinated agent and in the presence of a catalyst selected from adipic and glutaric acid
ES2354712T3 (es) * 2003-11-20 2011-03-17 Solvay (Société Anonyme) Proceso para producir un compuesto orgánico.
US7906690B2 (en) 2004-07-21 2011-03-15 Dow Global Technologies Inc. Batch, semi-continuous or continuous hydrochlorination of glycerin with reduced volatile chlorinated hydrocarbon by-products and chloracetone levels
US7910781B2 (en) 2004-07-21 2011-03-22 Dow Global Technologies Llc Process for the conversion of a crude glycerol, crude mixtures of naturally derived multihydroxylated aliphatic hydrocarbons or esters thereof to a chlorohydrin
ITMI20050686A1 (it) * 2005-04-18 2006-10-19 Aser S R L Processo per la produzione di alfa, gamma-dicloridrina da glicerina ed acido cloridrico
KR20080037618A (ko) * 2005-05-20 2008-04-30 솔베이(소시에떼아노님) 폴리히드록실화 지방족 탄화수소 및 염소화제 간의 반응에의한 클로로히드린 제조 방법
WO2007144335A1 (en) 2006-06-14 2007-12-21 Solvay (Societe Anonyme) Crude glycerol-based product, process for its purification and its use in the manufacture of dichloropropanol
FR2913683A1 (fr) * 2007-03-15 2008-09-19 Solvay Produit brut a base de glycerol, procede pour sa purification et son utilisation dans la fabrication de dichloropropanol
US7930651B2 (en) 2007-01-18 2011-04-19 Research In Motion Limited Agenda display in an electronic device
US20100032617A1 (en) * 2007-02-20 2010-02-11 Solvay (Societe Anonyme) Process for manufacturing epichlorohydrin
FR2912743B1 (fr) * 2007-02-20 2009-04-24 Solvay Procede de fabrication d'epichlorhydrine
FR2913421B1 (fr) * 2007-03-07 2009-05-15 Solvay Procede de fabrication de dichloropropanol.
JP2010523705A (ja) 2007-04-12 2010-07-15 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド クロロヒドリンを製造する方法および装置
EP2137122A1 (en) 2007-04-12 2009-12-30 Dow Global Technologies Inc. Process and apparatus for reducing heavy byproduct formation during recovery of dichlorohydrins
TW200906776A (en) * 2007-04-12 2009-02-16 Dow Global Technologies Inc Conversion of a multihydroxylated-aliphatic hydrocarbon or ester thereof to a chlorohydrin
JP2010523698A (ja) * 2007-04-12 2010-07-15 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド ジクロロヒドリンを回収するための多段方法及び装置
TWI426066B (zh) 2007-04-12 2014-02-11 Dow Global Technologies Llc 經共蒸餾用於二氯丙醇回收之方法與裝置
TW200909399A (en) * 2007-04-12 2009-03-01 Dow Global Technologies Inc Process and appatatus for vapor phase purification during hydrochlorination of multi-hydroxylated aliphatic hydrocarbon compounds
TW200911693A (en) 2007-06-12 2009-03-16 Solvay Aqueous composition containing a salt, manufacturing process and use
US8343328B2 (en) 2007-08-23 2013-01-01 Dow Global Technologies Llc Brine purification
EP2183189A2 (en) 2007-08-23 2010-05-12 Dow Global Technologies Inc. Process, adapted microbes, composition and apparatus for purification of industrial brine
PL2183188T3 (pl) 2007-08-23 2014-03-31 Dow Global Technologies Llc Sposób i aparatura do oczyszczania solanki przemysłowej
EP2207617A1 (en) 2007-10-02 2010-07-21 SOLVAY (Société Anonyme) Use of compositions containing silicon for improving the corrosion resistance of vessels
KR100881344B1 (ko) * 2007-12-12 2009-02-02 삼성정밀화학 주식회사 헤테로폴리산 촉매를 사용하여 글리세롤로부터디클로로프로판올을 제조하는 방법
FR2925045B1 (fr) * 2007-12-17 2012-02-24 Solvay Produit a base de glycerol, procede pour son obtention et son utilisation dans la fabrication de dichloropropanol
TWI478875B (zh) 2008-01-31 2015-04-01 Solvay 使水性組成物中之有機物質降解之方法
DE102008007622A1 (de) 2008-02-04 2009-08-06 Biopetrol Industries Ag Verfahren zur Herstellung von Epichlorhydrin aus Glyzerin
WO2009104961A2 (en) * 2008-02-21 2009-08-27 Bouwe De Jong Process for the preparation of a dichloropropanol product
KR100921944B1 (ko) * 2008-03-05 2009-10-15 이수화학 주식회사 에피클로로히드린의 제조방법
WO2009121853A1 (en) 2008-04-03 2009-10-08 Solvay (Société Anonyme) Composition comprising glycerol, process for obtaining same and use thereof in the manufacture of dichloropropanol
JP2011516552A (ja) * 2008-04-09 2011-05-26 ダウ グローバル テクノロジーズ リミティド ライアビリティ カンパニー ジクロロヒドリン類の効率的回収のための方法及び装置
BRPI0906904A2 (pt) * 2008-04-09 2015-07-21 Dow Global Technologies Inc Processo para recuperar dicloridrinas de uma mistura compreendendo dicloridrinas e aparelhagem para produzir dicloridrinas de compostos de hidrocarbonetos alifáticos ..
KR20090128886A (ko) * 2008-06-11 2009-12-16 삼성정밀화학 주식회사 무용매 상태하에서, 그리고 헤테로폴리산 촉매 및/또는흡수제의 존재하에서 글리세롤로부터 디클로로프로판올을제조하는 방법
FR2933691B1 (fr) * 2008-07-10 2012-11-09 Arkema France Hydro(chloro)fluoroolefines et leur procede de preparation
FR2935968B1 (fr) * 2008-09-12 2010-09-10 Solvay Procede pour la purification de chlorure d'hydrogene
US8309783B2 (en) 2008-11-04 2012-11-13 Energy & Environmental Research Center Foundation Process for the conversion of renewable oils to liquid transportation fuels
US7989671B2 (en) * 2008-11-04 2011-08-02 Energy & Environmental Research Center Foundation Process for the conversion of renewable oils to liquid transportation fuels
KR101102597B1 (ko) * 2009-01-23 2012-01-03 삼성정밀화학 주식회사 글리세롤과 염소화제를 반응시켜 디클로로프로판올을 직접 제조하는 공정에 사용된 헤테로폴리산 촉매의 재생방법, 및상기 방법을 포함하는 디클로로프로판올의 제조방법과 에피클로로히드린의 제조방법
BRPI0901399A2 (pt) * 2009-03-11 2010-11-16 Ima Quimica S A processo para obtenção de dicloropropanóis
PL2408730T3 (pl) 2009-03-20 2015-11-30 Akzo Nobel Chemicals Int Bv Sposób katalitycznego halogenowania diolu
BRPI1010139A2 (pt) 2009-07-03 2016-03-29 Akzo Nobel Chemicals Int Bv "processo para obter um produto rico em diclorohidrina"
US8022257B2 (en) 2009-09-03 2011-09-20 The Ohio State University Research Foundation Methods for producing polyols using crude glycerin
FR2952060B1 (fr) 2009-11-04 2011-11-18 Solvay Procede de fabrication d'un produit derive de l'epichlorhydrine
EP2496625A1 (en) 2009-11-04 2012-09-12 Solvay Sa Process for manufacturing an epoxy resin
US9221983B2 (en) 2009-12-28 2015-12-29 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Coating composition and sheet using same
WO2011092270A2 (en) 2010-02-01 2011-08-04 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Process for preparing epichlorohydrin from dichlorohydrin
FR2963338B1 (fr) * 2010-08-02 2014-10-24 Solvay Procede d'electrolyse
FR2964096A1 (fr) * 2010-08-27 2012-03-02 Solvay Procede d'epuration d'une saumure
CN101979365B (zh) * 2010-09-20 2013-11-06 华东理工大学 一种连续制备二氯丙醇的方法
EP2621911A1 (en) * 2010-09-30 2013-08-07 Solvay Sa Derivative of epichlorohydrin of natural origin
FR2966825B1 (fr) 2010-10-29 2014-05-16 Solvay Procede de fabrication d'epichlorhydrine
PL215730B1 (pl) 2011-01-10 2014-01-31 Inst Ciezkiej Syntezy Orga Sposób wytwarzania dichloropropanoli z gliceryny
PL218074B1 (pl) 2011-04-11 2014-10-31 Inst Ciężkiej Syntezy Organicznej Blachownia Sposób suchego chlorowodorowania masy z chlorowodorowania gliceryny kwasem solnym i urządzenie do suchego chlorowodorowania masy z chlorowodorowania gliceryny kwasem solnym
CN102746119A (zh) * 2011-04-20 2012-10-24 中国石油化工股份有限公司 甘油制备二氯丙醇的方法
EP2763944B1 (en) 2011-09-09 2015-12-16 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Process for the chlorination of a hydroxylated organic compound
EP2794484A1 (en) 2011-12-19 2014-10-29 Solvay SA Process for reducing the total organic carbon of aqueous compositions
WO2013126015A1 (en) 2012-02-23 2013-08-29 N. V. Nutricia Composition comprising non- digestible oligosaccharides
ITMI20120486A1 (it) * 2012-03-27 2013-09-28 Industrie De Nora Spa Trattamento di effluenti da impianti di produzione di composti epossidici
EP2669306B1 (en) 2012-06-01 2015-08-12 Solvay Sa Process for manufacturing an epoxy resin
EP2669307A1 (en) 2012-06-01 2013-12-04 Solvay Sa Process for manufacturing an epoxide
EP2669247A1 (en) 2012-06-01 2013-12-04 Solvay Sa Process for manufacturing dichloropropanol
EP2669305A1 (en) 2012-06-01 2013-12-04 Solvay Sa Process for manufacturing an epoxy resin
EP2669308A1 (en) 2012-06-01 2013-12-04 Solvay Sa Process for manufacturing an epoxy resin
EP2708525A1 (en) * 2012-09-12 2014-03-19 Solvay SA Process of stripping a liquid medium
CZ306363B6 (cs) 2013-06-10 2016-12-21 Spolek Pro Chemickou A Hutní Výrobu, Akciová Společnost Způsob výroby epoxy-monomerů a epoxidů
CN104341271B (zh) * 2013-08-02 2016-05-18 中国石油化工股份有限公司 一种盐酸和甘油连续制备二氯丙醇的方法
KR102090992B1 (ko) 2013-11-20 2020-03-20 솔베이(소시에떼아노님) 에폭시 수지의 제조 방법
CN103709124B (zh) * 2013-12-06 2016-01-20 中国天辰工程有限公司 一种生产环氧氯丙烷的方法
WO2015091871A1 (en) * 2013-12-20 2015-06-25 Solvay Sa Process for manufacturing an epoxide
CN104591967B (zh) * 2013-12-30 2017-03-01 连云港环海化工有限公司 粗甘油的处理及其在环氧氯丙烷生产中的应用
CN103769400B (zh) * 2014-01-28 2015-12-09 福建锦江科技有限公司 一种清洗尼龙6聚合回收系统填料塔的方法
EP3169657B1 (en) 2014-07-17 2018-09-12 Conser S.P.A. Process for the production of chlorohydrins from glycerol and acyl chlorides
CN105237353B (zh) * 2014-10-24 2019-05-07 连云港环海化工有限公司 一种甘油氯化残液的回收利用方法
CN104761433B (zh) * 2015-04-01 2018-07-20 中国天辰工程有限公司 用于甘油法ech回收二氯丙醇及催化剂的设备和工艺
US10131620B2 (en) * 2015-10-20 2018-11-20 Chang Chun Plastics Co., Ltd. Process for producing dimethyl carbonate
TWI547470B (zh) 2015-12-18 2016-09-01 長春人造樹脂廠股份有限公司 製造二氯丙醇之方法
TWI636967B (zh) * 2017-06-30 2018-10-01 國立清華大學 含鹽甘油廢水處理系統與方法
CN111217675B (zh) * 2020-02-24 2022-11-01 江苏扬农化工集团有限公司 一种环氧氯丙烷副产物资源化利用的方法

Family Cites Families (323)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE180668C (ja)
DE1075103B (de) * 1960-02-11 VEB Leuna-Werke "Walter Ulbricht", Leuna (Kr. Merseburg) Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Epichlorhydrin aus Glyzerin
DE238341C (ja) *
US1329076A (en) * 1920-01-27 Method obi and apparatus fob treating oil and obtaining by-products
US3061615A (en) * 1962-10-30 Process for the production of alpha-epichlorhydrin
US280893A (en) * 1883-07-10 Treating waters containing glycerine obtained by the decomposition of fatty matters
DE197309C (ja)
DE197308C (ja) *
US865727A (en) 1907-08-09 1907-09-10 Augustin L J Queneau Method of making and utilizing gas.
GB191314767A (en) * 1913-06-26 1914-01-08 Henry Fairbrother Process for Directly Producing Glycerol-halogen-hydrins and Poly-oxy Fatty Acid Esters.
US1850997A (en) * 1927-11-05 1932-03-29 Ig Farbenindustrie Ag Production of resistant silver surfaces
GB406345A (en) 1931-08-24 1934-02-26 Du Pont Improvements in or relating to the production of formic acid
US2063891A (en) * 1932-07-15 1936-12-15 Dreyfus Henry Manufacture of chlorhydrins and their ethers
GB404938A (en) 1932-07-15 1934-01-15 Henry Dreyfus Manufacture of chlorhydrins and ethers thereof
US2060715A (en) * 1933-01-13 1936-11-10 Du Pont Synthetic resins
GB467481A (en) 1935-09-12 1937-06-14 Eastman Kodak Co Processes of removing water from aqueous aliphatic acids
US2144612A (en) * 1936-09-10 1939-01-24 Dow Chemical Co Preparation of glycerol dichlorohydrin
US2198600A (en) * 1936-09-10 1940-04-30 Dow Chemical Co Glycerol dichlorohydrin
BE422877A (ja) 1937-07-28 1937-08-31
US2218279A (en) * 1937-11-03 1940-10-15 Refining Inc Apparatus for recovering glycerin
US2319876A (en) * 1937-12-04 1943-05-25 Celanese Corp Preparation of aromatic sulphonamide-phenol-dihalide reaction products
GB541357A (en) 1939-02-24 1941-11-24 Du Pont Improvements in or relating to the production of glycerol
US2248635A (en) * 1939-06-20 1941-07-08 Shell Dev Treatment of halogenated polyhydric alcohols
US2314893A (en) * 1940-11-12 1943-03-30 Coffee X Corp Coffee oil refining process
BE456650A (ja) * 1943-06-16
US2463850A (en) * 1946-07-20 1949-03-08 Standard Oil Dev Co Process for the production of chlorohydrins
GB679536A (en) * 1947-06-11 1952-09-17 Devoe & Raynolds Co Improvements in epoxide preparation
US2505735A (en) * 1948-05-22 1950-04-25 Harshaw Chem Corp Purufication of crude glycerine
DE848799C (de) * 1948-12-23 1956-08-02 Elektrochemische Werke Rheinfe Vorrichtung zur Absorption von Gasen durch Fluessigkeiten, insbesondere zur Erzeugung von Salzsaeure
GB702143A (en) 1949-10-25 1954-01-13 Hoechst Ag Cold-hardening compositions containing phenol-formaldehyde condensation products, and a process for making such compositions
GB724222A (en) 1951-06-23 1955-02-16 Henkel & Cie Gmbh Improvements in and relating to the separation of fatty acid mixtures
NL98389C (ja) 1952-07-05 1900-01-01
GB758665A (en) 1953-10-09 1956-10-10 Petrochemicals Ltd Process for the oxidation of mono-methyl naphthalenes
DE1041488B (de) 1954-03-19 1958-10-23 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur Herstellung von Oxidoalkoholen
US2733195A (en) * 1954-09-01 1956-01-31 Process for concentrating aqueous
US2811227A (en) 1955-01-20 1957-10-29 Houdaille Industries Inc Flutter damper
US2860146A (en) * 1955-04-14 1958-11-11 Shell Dev Manufacture of epihalohydrins
US2829124A (en) * 1955-12-23 1958-04-01 Borden Co Epoxide resin
GB799567A (en) * 1956-04-30 1958-08-13 Solvay Process for the production of alpha-epichlorhydrin
US2945004A (en) * 1956-05-29 1960-07-12 Devoe & Raynolds Co Epoxide resins reacted with polyhydric phenols
US2876217A (en) 1956-12-31 1959-03-03 Corn Products Co Starch ethers containing nitrogen and process for making the same
US2960447A (en) * 1957-07-15 1960-11-15 Shell Oil Co Purification of synthetic glycerol
US3135705A (en) 1959-05-11 1964-06-02 Hercules Powder Co Ltd Polymeric epoxides
US3026270A (en) 1958-05-29 1962-03-20 Hercules Powder Co Ltd Cross-linking of polymeric epoxides
SU123153A3 (ru) 1958-11-18 1958-11-30 Словак Гельмут Способ непрерывного получени эпихлоргидрина
US3052612A (en) * 1959-02-16 1962-09-04 Olin Mathieson Recovery of chlorine from electrol ysis of brine
US3158580A (en) 1960-03-11 1964-11-24 Hercules Powder Co Ltd Poly (epihalohydrin) s
GB984446A (en) 1960-07-05 1965-02-24 Pfaudler Permutit Inc Improvements relating to semicrystalline glass and to the coating of metal therewith
US3158581A (en) 1960-07-27 1964-11-24 Hercules Powder Co Ltd Polymeric epoxides
BE609222A (ja) * 1960-10-17
FR1306231A (fr) 1960-10-17 1962-10-13 Shell Int Research Procédé de préparation de polyéthers glycidiques
FR1279331A (fr) * 1960-11-07 1961-12-22 Electrochimie Soc Procédé et fabrication de résines époxy et produits obtenus
NL277243A (ja) * 1961-04-13
US3247227A (en) * 1962-04-24 1966-04-19 Ott Chemical Company Epoxidation of organic halohydrins
US3328331A (en) 1963-01-22 1967-06-27 Hoechst Ag Epoxy resin masses and process for preparing them
US3341491A (en) 1963-09-10 1967-09-12 Hercules Inc Vulcanized epihalohydrin polymers
FR1383849A (fr) * 1963-10-07 1965-01-04 Kuhlmann Ets Procédé d'extraction du molybdène à l'état de son trioxyde pur, trioxyde de molybdène et molybdène ainsi obtenus
NL129282C (ja) * 1963-10-21
FR1417388A (fr) 1963-10-21 1965-11-12 Hooker Chemical Corp Purification de l'acide chlorhydrique
CH460734A (de) 1963-11-19 1968-08-15 Shell Int Research Herstellung von neuen Epoxyäthern
DE1226554B (de) 1964-06-06 1966-10-13 Henkel & Cie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Glycid aus Glycerinmonochlorhydrin
US3355511A (en) * 1965-04-09 1967-11-28 Shell Oil Co Flame retardant epoxy compositions containing polyglycidyl ethers of hexahalo bicycloheptadiene bisphenols
FR1476073A (fr) 1965-04-09 1967-04-07 Shell Int Research Résine époxyde retardant la propagation des flammes
US3445197A (en) * 1966-05-27 1969-05-20 Continental Oil Co Removing benzene from aqueous muriatic acid using a liquid paraffin
US3457282A (en) * 1966-06-01 1969-07-22 Olin Mathieson Glycidol recovery process
DE1643497C3 (de) 1967-09-02 1979-06-21 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung von Glycidyläthern ein- und mehrwertiger Phenole
US3968178A (en) * 1967-11-08 1976-07-06 Stauffer Chemical Company Chlorination of hydrocarbons
DE1809607C3 (de) * 1968-11-19 1974-01-10 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler, 6000 Frankfurt Verfahren zur absorptiven Trennung von bei der Gasphasenreaktion von Chlor und Cyanwasserstoff anfallenden Gemischen aus Chlorcyan und Chlorwasserstoff
US3867166A (en) * 1969-01-27 1975-02-18 Tycon Spa Coated metal article and method of making the same
BE744659A (fr) 1969-01-27 1970-07-01 Haveg Industries Inc Article metallique revetu et procede pour le fabriquer
CH544801A (de) * 1970-03-16 1973-11-30 Reichhold Albert Chemie Ag Verfahren zum Herstellen von Glycidyläthern
US3711388A (en) * 1970-12-11 1973-01-16 Dow Chemical Co Oxidation step in electrolysis of aqueous hci
CH545778A (ja) * 1971-03-26 1974-02-15
US3839169A (en) * 1971-08-11 1974-10-01 Dow Chemical Co Photooxidizing organic contaminants in aqueous brine solutions
BE792326A (fr) 1971-12-07 1973-03-30 Degussa Procede pour la preparation d'halogenohydrines
DE2163096B2 (de) * 1971-12-18 1974-02-14 Gutehoffnungshuette Sterkrade Ag, 4200 Oberhausen Verfahren zur Wiederaufwärmung eines verdichteten Gasstromes über dem Taupunkt
US4173710A (en) * 1972-05-15 1979-11-06 Solvay & Cie Halogenated polyether polyols and polyurethane foams produced therefrom
LU67005A1 (ja) 1973-02-12 1974-10-01
DE2241393A1 (de) 1972-08-23 1974-02-28 Bayer Ag Glycidylaether mehrwertiger phenole
CH575405A5 (ja) 1973-02-15 1976-05-14 Inventa Ag
US3865886A (en) * 1973-06-20 1975-02-11 Lummus Co Production of allyl chloride
JPS5238004B2 (ja) 1973-10-09 1977-09-27
US4104434A (en) * 1974-01-30 1978-08-01 Owens-Corning Fiberglas Corporation Sizing composition and glass fibers sized therewith
CH593272A5 (ja) 1974-05-24 1977-11-30 Inventa Ag
LU70739A1 (ja) * 1974-08-14 1976-08-19
US4011251A (en) * 1975-03-13 1977-03-08 Boris Konstantinovich Tjurin Method of preparing esters of glycerol and polyglycerols and C5-C9 monocarboxylic fatty acids
US4024301A (en) * 1975-05-02 1977-05-17 The B. F. Goodrich Company Internally coated reaction vessel for use in olefinic polymerization
DE2522286C3 (de) * 1975-05-20 1978-05-18 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Reinigung von Rohchlorwasserstoff
US3954581A (en) * 1975-07-22 1976-05-04 Ppg Industries, Inc. Method of electrolysis of brine
FR2321455A1 (fr) * 1975-08-22 1977-03-18 Ugine Kuhlmann Nouveau procede d'epuration oxydante des eaux
JPS5287109A (en) * 1975-12-09 1977-07-20 Osaka Soda Co Ltd Continuous production of epichlorohydrin
DE2745150A1 (de) * 1976-12-04 1978-06-08 Leuna Werke Veb Kontinuierliche herstellung und reinigung von epoxidharzen
US4255470A (en) * 1977-07-15 1981-03-10 The B. F. Goodrich Company Process for preventing polymer buildup in a polymerization reactor
US4127594A (en) * 1978-02-21 1978-11-28 Shell Oil Company Selective hydrogenation of olefinic impurities in epichlorohydrin
JPS6051395B2 (ja) 1978-09-21 1985-11-13 東亞合成株式会社 陽イオン交換膜の再生方法
FR2455580A1 (fr) 1979-05-04 1980-11-28 Propylox Sa Procede pour l'epuration de solutions organiques de peracides carboxyliques
JPS55157607A (en) * 1979-05-25 1980-12-08 Ryonichi Kk Suspension polymerization of vinyl chloride
US4240885A (en) * 1979-07-30 1980-12-23 The Lummus Company Oxidation of organics in aqueous salt solutions
US4415460A (en) * 1979-07-30 1983-11-15 The Lummus Company Oxidation of organics in aqueous salt solutions
US4322367A (en) * 1979-11-26 1982-03-30 Colgate-Palmolive Company Deoiling of aqueous solutions of sodium lauryl sulfate
JPS5699432A (ja) 1979-12-28 1981-08-10 Sorutan Ogurii Shiyarif Gabiru
SU893986A1 (ru) * 1980-01-10 1981-12-30 Предприятие П/Я Р-6751 Способ получени эпихлоргидрина
CA1119320A (en) 1980-01-15 1982-03-02 James P. Mcmullan Bassinet
DE3003819A1 (de) 1980-02-02 1981-08-13 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Elektroden
US4309394A (en) * 1980-04-09 1982-01-05 Monsanto Company Method of preparing ultraphosphoric acid
JPS56155009A (en) 1980-04-09 1981-12-01 Monsanto Co Heat recovery from elementary phosphorus and manufacture of ultra phosphoric acid
US4609751A (en) * 1981-12-14 1986-09-02 General Electric Company Method of hydrolyzing chlorosilanes
US4390680A (en) 1982-03-29 1983-06-28 The Dow Chemical Company Phenolic hydroxyl-containing compositions and epoxy resins prepared therefrom
US4405465A (en) * 1982-06-30 1983-09-20 Olin Corporation Process for the removal of chlorate and hypochlorite from spent alkali metal chloride brines
US4499255B1 (en) 1982-09-13 2000-01-11 Dow Chemical Co Preparation of epoxy resins
SU1125226A1 (ru) 1982-10-15 1984-11-23 Башкирский государственный научно-исследовательский и проектный институт нефтяной промышленности Способ обработки глинистых буровых и цементных растворов
DE3243617A1 (de) 1982-11-25 1984-05-30 Hermetic-Pumpen Gmbh, 7803 Gundelfingen Pumpe zum foerdern hochkorrosiver medien
US4595469A (en) * 1983-05-31 1986-06-17 Chevron Research Company Electrolytic process for production of gaseous hydrogen chloride and aqueous alkali metal hydroxide
DD216471A1 (de) 1983-06-30 1984-12-12 Leuna Werke Veb Verfahren zur aufarbeitung von epoxidharzhaltigen reaktionsgemischen
SU1159716A1 (ru) 1983-07-13 1985-06-07 Чувашский государственный университет им.И.Н.Ульянова Св зующее дл изготовлени литейных форм и стержней теплового отверждени
DE3339051A1 (de) * 1983-10-28 1985-05-09 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Verfahren zur verbesserten destillativen aufarbeitung von glycerin
JPS60258171A (ja) 1984-06-04 1985-12-20 Showa Denko Kk エピクロルヒドリンの製造方法
US4599178A (en) * 1984-07-16 1986-07-08 Shell Oil Company Recovery of glycerine from saline waters
JPS61112066A (ja) 1984-11-05 1986-05-30 Dainippon Ink & Chem Inc エポキシ樹脂の製法
US4560812A (en) 1984-12-10 1985-12-24 Shell Oil Company Recovery of glycerine from saline waters
GB2173496B (en) 1985-04-04 1989-01-05 Inst Ciezkiej Syntezy Orga Method for producing epichlorohydrin
DE3512497A1 (de) 1985-04-06 1986-10-09 Hüls AG, 4370 Marl Verfahren zur herstellung von carbonsaeurealkylestern, insbesondere fettsaeurealkylestern, und deren verwendung als dieselkraftstoff
FR2598412B1 (fr) 1986-03-12 1988-10-21 Sanofi Sa Nouveaux derives de diarylcetones et leurs procedes de preparation et les compositions pharmaceutiques les contenant
JPS62242638A (ja) 1986-04-14 1987-10-23 Nisso Yuka Kogyo Kk 塩素化エ−テル化合物の製造方法
JPH0737677B2 (ja) * 1986-05-26 1995-04-26 日本鋼管株式会社 電気亜鉛めっき浴
JPS63195288A (ja) 1987-02-10 1988-08-12 Tosoh Corp 金属水酸化物の製造法
DE3811826A1 (de) 1987-06-25 1989-10-19 Solvay Werke Gmbh Verfahren zur herstellung von polyglycerinen
DE3721003C1 (en) 1987-06-25 1988-12-01 Solvay Werke Gmbh Process for the preparation of polyglycerols
MX172267B (es) 1987-11-13 1993-12-09 Ppg Industries Inc Mejoras a composiciones recubridoras basadas sobre agentes de fraguado poliacidos y poliepoxidos
CA1340155C (en) 1987-11-13 1998-12-01 Ppg Industries, Inc. Coating composition based on polyepoxides and urethane-containing polyacid curing agents
JPH02107192A (ja) 1988-10-14 1990-04-19 Nisshin Flour Milling Co Ltd 細菌に外来ｄｎａを導入する方法
DE3809882A1 (de) 1988-03-24 1989-10-05 Solvay Werke Gmbh Verfahren zur herstellung von polyglycerinen
US4898644A (en) * 1988-05-02 1990-02-06 Qo Chemicals, Inc. Removal of volatile acids from aqueous solutions
DE3816783A1 (de) * 1988-05-17 1989-11-30 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zur reinigung von rohem, gasfoermigem chlorwasserstoff
US4882098A (en) 1988-06-20 1989-11-21 General Signal Corporation Mass transfer mixing system especially for gas dispersion in liquids or liquid suspensions
KR900006513Y1 (ko) 1988-07-06 1990-07-26 주식회사 불티나종합상사 라이터의 잠금장치
CA1329782C (en) * 1988-08-09 1994-05-24 Thomas Buenemann Process for purifying crude glycerol
JP2531249B2 (ja) 1988-11-18 1996-09-04 東亞合成株式会社 塩化水素ガスの精製方法
DE3842692A1 (de) * 1988-12-19 1990-06-21 Solvay Werke Gmbh Verfahren zur herstellung von polyglycerinen
JPH0798763B2 (ja) 1989-06-09 1995-10-25 鐘淵化学工業株式会社 １，２―ジクロルエタンの熱分解方法
SU1685969A1 (ru) 1989-07-26 1991-10-23 Всесоюзный научно-исследовательский и проектный институт галургии Способ пылеподавлени водорастворимых солей
KR910007854A (ko) 1989-10-04 1991-05-30 리챠드 지. 워터만 모노에폭사이드의 제조방법
WO1991009924A1 (en) 1989-12-29 1991-07-11 The Procter & Gamble Company Ultra mild surfactant with good lather
JPH0625196B2 (ja) 1990-01-29 1994-04-06 ダイソー株式会社 エピクロルヒドリンの製造方法
US5278260A (en) * 1990-04-12 1994-01-11 Ciba-Geigy Corporation Process for the preparation of epoxy resins with concurrent addition of glycidol and epihalohydrin
KR0168057B1 (ko) 1990-04-12 1999-03-20 베르너 발데크 에폭시 수지의 제조방법
JPH085821B2 (ja) 1990-08-01 1996-01-24 昭和電工株式会社 塩素化反応器
DE4039750A1 (de) * 1990-12-13 1992-06-17 Basf Ag Verfahren zur entfernung von phosgen aus abgasen
JP2800070B2 (ja) 1990-12-17 1998-09-21 ダイセル化学工業株式会社 無色・無臭ジグリセリンの製造方法
US6192347B1 (en) * 1992-10-28 2001-02-20 Graff/Ross Holdings System and methods for computing to support decomposing property into separately valued components
FR2677643B1 (fr) * 1991-06-12 1993-10-15 Onidol Procede pour l'obtention de polyglycerols et d'esters de polyglycerols.
IT1248564B (it) 1991-06-27 1995-01-19 Permelec Spa Nora Processo di decomposizione elettrochimica di sali neutri senza co-produzione di alogeni o di acido e cella di elettrolisi adatta per la sua realizzazione.
US5139622A (en) 1991-10-03 1992-08-18 Texaco Chemical Company Purification of propylene oxide by extractive distillation
FR2687149B1 (fr) 1992-02-12 1995-11-03 Roussel Uclaf Nouveaux esters pyrethrinouides derives d'alcools thiazoliques, leur procede de preparation et leur application comme pesticides.
BE1005719A3 (fr) * 1992-03-17 1993-12-28 Solvay Procede de production d'epichlorhydrine.
DE4210997C1 (ja) 1992-04-02 1993-01-14 Krupp Vdm Gmbh, 5980 Werdohl, De
US5393724A (en) 1992-04-30 1995-02-28 Tosoh Corporation Process for removing oxidizable substance or reducible substance, composite containing metal oxide or hydroxide, and process for production thereof
DE4225870A1 (de) 1992-08-05 1994-02-10 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Glycerincarbonat
EP0586998B1 (de) * 1992-09-06 1998-01-07 Solvay Deutschland GmbH Verfahren zur Behandlung von organischen Stoffen, insbesondere chlororganische Verbindungen enthaltenden Abwässern aus der Epichlorhydrinherstellung
US5286354A (en) * 1992-11-30 1994-02-15 Sachem, Inc. Method for preparing organic and inorganic hydroxides and alkoxides by electrolysis
JP3041443B2 (ja) 1992-12-15 2000-05-15 花王株式会社 グリセリンの製造方法
DE4244482A1 (de) * 1992-12-30 1994-07-07 Solvay Deutschland Verfahren zur Abwasserbehandlung
DE4302306A1 (de) 1993-01-28 1994-08-04 Erdoelchemie Gmbh Verfahren zur Verminderung des AOX-Gehaltes von AOX-haltigen Abwässern
DE4309741A1 (de) * 1993-03-25 1994-09-29 Henkel Kgaa Verfahren zum Herstellen von Diglycerin
EP0618170B1 (en) 1993-03-31 1996-09-04 Basf Corporation Process for producing reagent grade hydrochloric acid from the manufacture of organic isocyanates
DE4314108A1 (de) * 1993-04-29 1994-11-03 Solvay Deutschland Verfahren zur Behandlung von organische und anorganische Verbindungen enthaltenden Abwässern, vorzugsweise aus der Epichlorhydrin-Herstellung
JP3268890B2 (ja) 1993-05-17 2002-03-25 東和化成工業株式会社 １，３−シクロヘキサンジカルボン酸の製造方法
DE4335311A1 (de) 1993-10-16 1995-04-20 Chema Balcke Duerr Verfahrenst Begasungsrührsystem
DE4339887A1 (de) 1993-11-23 1995-05-24 Solvay Deutschland Verfahren zur Behandlung von organische und anorganische Verbindungen enthaltenden Abwässern
US5532389A (en) 1993-11-23 1996-07-02 The Dow Chemical Company Process for preparing alkylene oxides
JPH083087A (ja) 1994-06-22 1996-01-09 Mitsubishi Chem Corp α−位にトリフルオロメチル基を有するアルコールの製造方法
FR2723585B1 (fr) 1994-08-12 1996-09-27 Rhone Poulenc Chimie Procede de preparation de composes du type polyisocyanates aromatiques en phase gazeuse.
US5779915A (en) 1994-09-08 1998-07-14 Solvay Umweltchemie Gmbh Method of removing chlorine and halogen-oxygen compounds from water by catalytic reduction
WO1996015980A1 (en) 1994-11-23 1996-05-30 The Dow Chemical Company Process for extraction and recovery of anhydrous hydrogen chloride from mixtures with non-condensable gases
US5486627A (en) * 1994-12-02 1996-01-23 The Dow Chemical Company Method for producing epoxides
US5578740A (en) * 1994-12-23 1996-11-26 The Dow Chemical Company Process for preparation of epoxy compounds essentially free of organic halides
US5731476A (en) * 1995-01-13 1998-03-24 Arco Chemical Technology, L.P. Poly ether preparation
US6177599B1 (en) * 1995-11-17 2001-01-23 Oxy Vinyls, L.P. Method for reducing formation of polychlorinated aromatic compounds during oxychlorination of C1-C3 hydrocarbons
CN1101475C (zh) 1996-01-16 2003-02-12 中国科学院化工冶金研究所 一种反萃钴的方法
JPH09299953A (ja) 1996-05-14 1997-11-25 Matsushita Refrig Co Ltd 電解水生成装置
US5766270A (en) * 1996-05-21 1998-06-16 Tg Soda Ash, Inc. Solution mining of carbonate/bicarbonate deposits to produce soda ash
US5744655A (en) * 1996-06-19 1998-04-28 The Dow Chemical Company Process to make 2,3-dihalopropanols
FR2752242B1 (fr) 1996-08-08 1998-10-16 Inst Francais Du Petrole Procede de fabrication d'esters a partir d'huiles vegetales ou animales et d'alcools
US5955043A (en) 1996-08-29 1999-09-21 Tg Soda Ash, Inc. Production of sodium carbonate from solution mine brine
JP3228156B2 (ja) 1996-11-14 2001-11-12 東亞合成株式会社 １，１−ビス（クロロメチル）−１−ヒドロキシメチルプロパンおよび１−モノ（クロロメチル）−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）プロパンの製造方法
JP3902282B2 (ja) 1997-02-10 2007-04-04 花王株式会社 高純度グリセリンの製造方法
CA2281819C (en) 1997-02-20 2009-01-06 Solvay Deutschland Gmbh A method for the removal of chlorate ions from solutions
BE1011456A3 (fr) 1997-09-18 1999-09-07 Solvay Procede de fabrication d'un oxiranne.
EP0916624B1 (en) 1997-11-11 2001-07-25 Kawasaki Steel Corporation Porcelain-enameled steel sheets and frits for enameling
BE1011576A3 (fr) 1997-11-27 1999-11-09 Solvay Produit a base d'epichlorhydrine et procede de fabrication de ce produit.
JP5192617B2 (ja) 1997-12-22 2013-05-08 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 価値の低いハロゲン化物質からの１種以上の有効な製品の製造
JP3223267B2 (ja) 1997-12-25 2001-10-29 独立行政法人物質・材料研究機構 蛍石型またはその派生構造の酸化物焼結体とその製造方法
BE1011880A4 (fr) 1998-04-21 2000-02-01 Solvay Procede d'epuration de saumures.
FR2782277B1 (fr) 1998-08-11 2001-09-21 Krebs Speichim Procede et dispositif de purification de chlore gazeux pollue par du brome
US6103092A (en) * 1998-10-23 2000-08-15 General Electric Company Method for reducing metal ion concentration in brine solution
US6142458A (en) 1998-10-29 2000-11-07 General Signal Corporation Mixing system for dispersion of gas into liquid media
DE69915878T2 (de) * 1998-12-18 2005-03-03 Dow Global Technologies, Inc., Midland Verfahren zur herstellung von 2,3-dihalogenpropanolen
DE60014831T2 (de) 1999-05-17 2005-10-13 Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. Verfahren zur behandlung der abwässer einer abgasenentschwefelungsanlage
US6111153A (en) * 1999-06-01 2000-08-29 Dow Corning Corporation Process for manufacturing methyl chloride
ATE283833T1 (de) 1999-06-08 2004-12-15 Showa Denko Kk Verfahren zur herstellung von epichlorohydrin und zwischenprodukt davon
JP2001037469A (ja) 1999-07-27 2001-02-13 Nissan Chem Ind Ltd エピクロロヒドリンの微生物分解
CN1119320C (zh) 1999-11-10 2003-08-27 中国石化集团齐鲁石油化工公司 3－氯－2－羟丙基三甲基氯化铵有机副产物的分离方法
AU1935601A (en) 1999-12-10 2001-06-18 Inca International S.P.A. Impeller draft tube agitation system for gas-liquid mixing in a stirred tank reactor
EA004631B1 (ru) 1999-12-16 2004-06-24 Эли Лилли Энд Компани Полипептидные композиции, обладающие повышенной стабильностью
JP3712903B2 (ja) 2000-01-28 2005-11-02 花王株式会社 グリセリンの製造方法
JP2001261581A (ja) 2000-03-14 2001-09-26 Mitsubishi Chemicals Corp １，２−ジクロロエタンの熱分解物からの塩化ビニルの蒸留方法
JP4389327B2 (ja) 2000-03-16 2009-12-24 東亞合成株式会社 塩酸の回収方法
JP2001276572A (ja) 2000-04-04 2001-10-09 Nkk Corp 有害ポリハロゲン化化合物の分解方法及び装置
US6428759B1 (en) * 2000-05-02 2002-08-06 Fmc Wyoming Corporation Production of feed liquors for sodium carbonate crystallization processes
US6613127B1 (en) 2000-05-05 2003-09-02 Dow Global Technologies Inc. Quench apparatus and method for the reformation of organic materials
WO2001086220A2 (en) 2000-05-05 2001-11-15 Dow Global Technologies Inc. Refractory pressure vessel
JP5407100B2 (ja) 2000-05-08 2014-02-05 東ソー株式会社 有機物含有無機塩の精製方法及び食塩電解用精製塩
US6740633B2 (en) 2000-05-09 2004-05-25 Basf Aktiengesellschaft Polyelectrolyte complexes and a method for production thereof
JP3825959B2 (ja) 2000-06-16 2006-09-27 キヤノン株式会社 汚染物質分解方法及び装置
JP4200640B2 (ja) 2000-06-20 2008-12-24 マックス株式会社 プリンタ
JP2002038195A (ja) 2000-07-27 2002-02-06 Closs Co Ltd 洗浄剤、この洗浄剤の製造方法、この洗浄剤の製造装置、及び、この洗浄剤を用いた洗浄方法
DE10043644A1 (de) * 2000-09-05 2002-03-28 Goes Ges Fuer Forschung Und Te Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Biomethanol- und Bioethanoldiesel in Kleinstanlagen
WO2002026672A2 (en) 2000-09-28 2002-04-04 Honeywell International Inc. Fluorination process
JP2003089680A (ja) 2001-02-02 2003-03-28 Nippon Shokubai Co Ltd 芳香族化合物の製造方法
EP1231189B2 (de) 2001-02-08 2018-03-07 Pfaudler GmbH Hochkorrosionsbeständige schwermetallfreie Emailzusammensetzung sowie Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung, und beschichtete Körper
JP2002265986A (ja) 2001-03-15 2002-09-18 Akio Kobayashi 脂肪酸アルキルエステル及びグリセリンの製造方法
JP4219608B2 (ja) 2001-04-05 2009-02-04 日本曹達株式会社 ジフェニルスルホン化合物の製造方法
DE10124386A1 (de) * 2001-05-18 2002-11-28 Basf Ag Verfahren zur Destillation oder Reaktivdestillation eines Gemisches, das mindestens eine toxische Komponente enthält
US6589497B2 (en) * 2001-06-13 2003-07-08 Fmc Wyoming Corporation Process for preparing soda ash from solution mined bicarbonate brines
DE60232745D1 (de) * 2001-06-26 2009-08-06 Basell Poliolefine Srl Verfahren zur Herstellung von Katalysator-Komponenten für die Olefinpolymerisation
JP2003081891A (ja) 2001-06-28 2003-03-19 Sumitomo Chem Co Ltd １，２―ジクロロエタンの製造方法
WO2003002453A1 (en) * 2001-06-28 2003-01-09 Sumitomo Chemical Company, Limited Method of chlorine purification and process for producing 1,2-dichloroethane
SG106098A1 (en) 2001-09-28 2004-09-30 Dainippon Ink & Chemicals Process for preparing epoxy resin
WO2003031343A1 (en) * 2001-10-09 2003-04-17 The C & M Group, Llc Mediated electrochemical oxidation of food waste materials
US6806396B2 (en) * 2001-12-18 2004-10-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Disposal of fluoroform (HFC-23)
JP3981556B2 (ja) 2001-12-20 2007-09-26 株式会社トクヤマ 塩化メチルの製造方法
JP2003206473A (ja) 2002-01-15 2003-07-22 Mitsubishi Heavy Ind Ltd シール材ならびに該シール材を適用した有機ハロゲン化合物の分解装置
US20040030199A1 (en) 2002-01-29 2004-02-12 Maughon Robert R. Process for reducing alpha-haloketones to secondary alpha-haloalcohols
DE10203914C1 (de) 2002-01-31 2003-10-02 Degussa Verfahren zur Reinigung eines HCI-haltigen Abgases aus der Organosilanesterherstellung und dessen Verwendung
DE10207442A1 (de) * 2002-02-22 2003-09-11 Bayer Ag Aufbereitung von Kochsalz enthaltenden Abwässern zum Einsatz in der Chlor-Alkali-Elektrolyse
US6719957B2 (en) * 2002-04-17 2004-04-13 Bayer Corporation Process for purification of anhydrous hydrogen chloride gas
US6802976B2 (en) * 2002-05-13 2004-10-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Organic sulfur reduction in wastewater
US6745726B2 (en) * 2002-07-29 2004-06-08 Visteon Global Technologies, Inc. Engine thermal management for internal combustion engine
DE10235476A1 (de) * 2002-08-02 2004-02-12 Basf Ag Integriertes Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten
US7037481B2 (en) * 2002-09-09 2006-05-02 United Brine Services Company, Llc Production of ultra pure salt
HUP0203023A3 (en) 2002-09-16 2004-11-29 Mogyorodi Ferenc Process for cleaning of the hydrochloric acid content of the technological endgases originating in phosgene synthesis
DE10254709A1 (de) 2002-11-23 2004-06-09 Reinhold Denz Elektrolyse-Vorrichtung
DE10260084A1 (de) * 2002-12-19 2004-07-01 Basf Ag Auftrennung eines Stoffgemisches aus Clorwasserstoff und Phosgen
JP2004216246A (ja) 2003-01-14 2004-08-05 Toshiba Corp 高周波プラズマ処理装置及び高周波プラズマ処理方法
KR200329740Y1 (ko) 2003-04-21 2003-10-10 심구일 건축용 외장 복합판넬
JP2005007841A (ja) 2003-06-18 2005-01-13 Nittetu Chemical Engineering Ltd 耐食性の良好なフッ素樹脂ライニング方法
US7112229B2 (en) * 2003-07-18 2006-09-26 Petroleo Brasileiro S.A. -Petrobras Process for producing biodiesel fuel using triglyceride-rich oleagineous seed directly in a transesterification reaction in the presence of an alkaline alkoxide catalyst
CZ294890B6 (cs) 2003-09-01 2005-04-13 Spolek Pro Chemickou A Hutní Výrobu,A.S. Způsob přípravy dichlorpropanolů z glycerinu
JP2005097177A (ja) 2003-09-25 2005-04-14 Sumitomo Chemical Co Ltd プロピレンオキサイドの精製方法
FR2868419B1 (fr) 2004-04-05 2008-08-08 Solvay Sa Sa Belge Procede de fabrication de dichloropropanol
ES2354712T3 (es) 2003-11-20 2011-03-17 Solvay (Société Anonyme) Proceso para producir un compuesto orgánico.
FR2862644B1 (fr) 2003-11-20 2007-01-12 Solvay Utilisation de ressources renouvelables
EP1687248B1 (en) 2003-11-20 2011-06-01 SOLVAY (Société Anonyme) Process for producing dichloropropanol from glycerol and a chlorinated agent and in the presence of a catalyst selected from adipic and glutaric acid
JP4398706B2 (ja) 2003-11-21 2010-01-13 花王株式会社 アシルオキシベンゼンスルホン酸塩の製造方法
GB0402221D0 (en) 2004-02-02 2004-03-03 L & L Products Inc Improvements in or relating to composite materials
JP2005224771A (ja) * 2004-02-16 2005-08-25 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 排水処理装置
CN100494147C (zh) 2004-03-31 2009-06-03 陶氏环球技术公司 制备1,3-二氯丙酮的方法
FR2869613B1 (fr) 2004-05-03 2008-08-29 Inst Francais Du Petrole Procede de transesterification d'huiles vegetales ou animales au moyen de catalyseurs heterogenes a base de bismuth, de titane et d'aluminium
FR2869612B1 (fr) 2004-05-03 2008-02-01 Inst Francais Du Petrole Procede de transesterification d'huiles vegetales ou animales au moyen de catalyseurs heterogenes a base de zinc, de titane et d'aluminium
EP1593732A1 (fr) * 2004-05-03 2005-11-09 Institut Français du Pétrole Procede de transesterification d'huiles vegezales ou animales au moyen de catalyseurs heterogenes a base de zinc ou de bismuth de titane et d'aluminium
CN1956941A (zh) 2004-05-21 2007-05-02 陶氏环球技术公司 制备1,3－二溴丙酮、1,3－二氯丙酮和表氯醇的方法
KR20070032657A (ko) 2004-05-21 2007-03-22 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 에탄으로부터 에피클로로히드린의 제조 방법
FR2872504B1 (fr) 2004-06-30 2006-09-22 Arkema Sa Purification de l'acide chlorhydrique sous-produit de la synthese de l'acide methane sulfonique
CN102516205B (zh) 2004-07-21 2016-05-04 兰科知识产权有限责任公司 多羟基化脂族烃或其酯向氯醇的转化
EP1632558A1 (en) 2004-09-06 2006-03-08 The Procter & Gamble A composition comprising a surface deposition enhancing cationic polymer
DE102004044592A1 (de) * 2004-09-13 2006-03-30 Basf Ag Verfahren zur Trennung von Chlorwasserstoff und Phosgen
JP2008516048A (ja) 2004-10-08 2008-05-15 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー オリゴマーアルキルグリセリルスルホネート及び／又はサルフェート界面活性剤混合物、並びにそれを含む洗剤組成物
FR2881732B1 (fr) 2005-02-08 2007-11-02 Solvay Procede pour la purification de chlorure d'hydrogene
TW200630385A (en) * 2005-02-09 2006-09-01 Vinnolit Gmbh & Co Kg Process for the polymerisation of vinyl-containing monomers
MX2007014516A (es) 2005-05-20 2008-02-05 Solvay Proceso de elaboracion de una clorhidrina por reaccion entre un hidrocarburo alifatico polihidroxilado y un agente de cloracion.
FR2885903B1 (fr) 2005-05-20 2015-06-26 Solvay Procede de fabrication d'epichlorhydrine
KR20080037618A (ko) * 2005-05-20 2008-04-30 솔베이(소시에떼아노님) 폴리히드록실화 지방족 탄화수소 및 염소화제 간의 반응에의한 클로로히드린 제조 방법
EP1762556A1 (en) 2005-05-20 2007-03-14 SOLVAY (Société Anonyme) Process for producing dichloropropanol from glycerol
JP4904730B2 (ja) 2005-07-04 2012-03-28 住友化学株式会社 芳香族化合物と塩化水素の分離回収方法
US7453008B2 (en) 2005-08-23 2008-11-18 Lg Chem Ltd. Synthetic method of glycol diesters from reaction of glycol monoesters and linear aliphatic carboxylic acids
CN102249859A (zh) * 2005-11-08 2011-11-23 索尔维公司 通过甘油的氯化制备二氯丙醇的方法
US7126032B1 (en) 2006-03-23 2006-10-24 Sunoco, Inc. (R&M) Purification of glycerin
US7604720B2 (en) 2006-04-29 2009-10-20 Electrolytic Technologies Corp. Process for the on-site production of chlorine and high strength sodium hypochlorite
US20080021209A1 (en) * 2006-06-01 2008-01-24 New Jersey Institute Of Technology Ethers of bisanhydrohexitols
US7619056B2 (en) 2006-06-02 2009-11-17 New Jersey Institute Of Technology Thermoset epoxy polymers from renewable resources
WO2007144335A1 (en) 2006-06-14 2007-12-21 Solvay (Societe Anonyme) Crude glycerol-based product, process for its purification and its use in the manufacture of dichloropropanol
FR2913683A1 (fr) 2007-03-15 2008-09-19 Solvay Produit brut a base de glycerol, procede pour sa purification et son utilisation dans la fabrication de dichloropropanol
DE102006041465A1 (de) * 2006-09-02 2008-03-06 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Diarylcarbonat
US7633234B2 (en) * 2007-01-08 2009-12-15 Research In Motion Limited Method and apparatus for maximizing the sustainable flash of a handheld portable electronic device
US20100032617A1 (en) 2007-02-20 2010-02-11 Solvay (Societe Anonyme) Process for manufacturing epichlorohydrin
FR2912743B1 (fr) 2007-02-20 2009-04-24 Solvay Procede de fabrication d'epichlorhydrine
FR2913421B1 (fr) 2007-03-07 2009-05-15 Solvay Procede de fabrication de dichloropropanol.
FR2913684B1 (fr) 2007-03-14 2012-09-14 Solvay Procede de fabrication de dichloropropanol
CN101041421A (zh) 2007-03-22 2007-09-26 广东富远稀土新材料股份有限公司 萃取提纯工业盐酸的方法
WO2008147473A1 (en) 2007-05-31 2008-12-04 New Jersey Institute Of Technology Thermoset epoxy polymers from renewable resources
TW200911740A (en) 2007-06-01 2009-03-16 Solvay Process for manufacturing a chlorohydrin
TW200911693A (en) 2007-06-12 2009-03-16 Solvay Aqueous composition containing a salt, manufacturing process and use
TW200911773A (en) 2007-06-12 2009-03-16 Solvay Epichlorohydrin, manufacturing process and use
FR2917411B1 (fr) 2007-06-12 2012-08-03 Solvay Epichlorhydrine, procede de fabrication et utilisation
FR2918058A1 (fr) 2007-06-28 2009-01-02 Solvay Produit a base de glycerol, procede pour sa purification et son utilisation dans la fabrication de dichloropropanol
FR2919609A1 (fr) 2007-07-30 2009-02-06 Solvay Procede de fabrication de glycidol
CN101784478A (zh) 2007-08-23 2010-07-21 陶氏环球技术公司 盐水纯化
EP2207617A1 (en) 2007-10-02 2010-07-21 SOLVAY (Société Anonyme) Use of compositions containing silicon for improving the corrosion resistance of vessels
DE102007058701A1 (de) * 2007-12-06 2009-06-10 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Diarylcarbonat
FR2925045B1 (fr) 2007-12-17 2012-02-24 Solvay Produit a base de glycerol, procede pour son obtention et son utilisation dans la fabrication de dichloropropanol
TWI478875B (zh) 2008-01-31 2015-04-01 Solvay 使水性組成物中之有機物質降解之方法
EP2085364A1 (en) 2008-01-31 2009-08-05 SOLVAY (Société Anonyme) Process for degrading organic substances in an aqueous composition
FR2927087B1 (fr) 2008-02-01 2011-02-11 Roquette Freres Compositions thermoplastiques a base d'amidon soluble et procede de preparation de telles compositions.
FR2927088B1 (fr) 2008-02-01 2011-02-25 Roquette Freres Compositions thermoplastiques a base d'amidon plastifie et procede de preparation de telles compositions.
FR2927084B1 (fr) 2008-02-01 2011-02-25 Roquette Freres Procede de preparation de compositions thermoplastiques a base d'amidon plastifie et compositions ainsi obtenues.
FR2927083B1 (fr) 2008-02-01 2011-04-01 Roquette Freres Procede de preparation de compositions thermoplastiques a base de matiere amylacee soluble.
JP2009263338A (ja) 2008-03-12 2009-11-12 Daiso Co Ltd エピクロロヒドリンの新規な製造方法
FR2929611B3 (fr) 2008-04-03 2010-09-03 Solvay Composition comprenant du glycerol, procede pour son obtention et son utilisation dans la fabrication de dichloropropanol
WO2009121853A1 (en) 2008-04-03 2009-10-08 Solvay (Société Anonyme) Composition comprising glycerol, process for obtaining same and use thereof in the manufacture of dichloropropanol
FR2932488B1 (fr) 2008-06-13 2012-10-26 Roquette Freres Compositions thermoplastiques ou elastomeriques a base d'amidon et procede de preparation de telles compositions.
FR2934272B1 (fr) 2008-07-24 2013-08-16 Roquette Freres Procede de preparation de compositions a base de matiere amylacee et de polymere synthetique.
TWI368616B (en) * 2008-08-01 2012-07-21 Dow Global Technologies Llc Process for producing epoxides
FR2935699A1 (fr) 2008-09-10 2010-03-12 Solvay Procede de fabrication d'un produit chimique
FR2935968B1 (fr) 2008-09-12 2010-09-10 Solvay Procede pour la purification de chlorure d'hydrogene
FR2937040B1 (fr) * 2008-10-13 2012-07-27 Roquette Freres Compositions thermoplastiques ou elastomeriques a base d'esters d'une matiere amylacee et procede de preparation de telles compositions
FR2939434B1 (fr) 2008-12-08 2012-05-18 Solvay Procede de traitement de glycerol.
FR2946049B1 (fr) 2009-05-27 2013-01-18 Chaire Europ De Chimie Nouvelle Pour Un Dev Durable Compose phenoliques naturels et leur mode d'activation pour la formulation de resines thermodurcissables
EP2496625A1 (en) 2009-11-04 2012-09-12 Solvay Sa Process for manufacturing an epoxy resin
FR2952060B1 (fr) 2009-11-04 2011-11-18 Solvay Procede de fabrication d'un produit derive de l'epichlorhydrine
FR2963338B1 (fr) 2010-08-02 2014-10-24 Solvay Procede d'electrolyse
FR2964096A1 (fr) 2010-08-27 2012-03-02 Solvay Procede d'epuration d'une saumure
EP2621911A1 (en) 2010-09-30 2013-08-07 Solvay Sa Derivative of epichlorohydrin of natural origin
FR2966825B1 (fr) 2010-10-29 2014-05-16 Solvay Procede de fabrication d'epichlorhydrine

Cited By (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013136643A (ja) * 2004-07-21 2013-07-11 Dow Global Technologies Llc 多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素又はそのエステルのクロロヒドリンへの転化
JP2008507526A (ja) * 2004-07-21 2008-03-13 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド 多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素又はそのエステルのクロロヒドリンへの転化
JP2008545640A (ja) * 2005-05-20 2008-12-18 ソルヴェイ（ソシエテ アノニム） 有機化合物の製造方法
JP2008545641A (ja) * 2005-05-20 2008-12-18 ソルヴェイ（ソシエテ アノニム） クロロヒドリンの製造方法
JP2008540610A (ja) * 2005-05-20 2008-11-20 ソルヴェイ（ソシエテ アノニム） ポリヒドロキシ化された脂肪族炭化水素の塩素化によるクロロヒドリンの製造方法
JP2009514934A (ja) * 2005-11-08 2009-04-09 ソルヴェイ（ソシエテ アノニム） グリセロールの塩素化によるジクロロプロパノールの製造方法
JP2010520916A (ja) * 2007-03-14 2010-06-17 ソルヴェイ（ソシエテ アノニム） ジクロロプロパノールの製造方法
JP2010523703A (ja) * 2007-04-12 2010-07-15 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド ジクロロヒドリンの共沸回収方法及び装置
JP2010529003A (ja) * 2007-06-01 2010-08-26 ソルヴェイ（ソシエテ アノニム） クロロヒドリンの製造方法
JP2014133754A (ja) * 2007-06-12 2014-07-24 Solvay (Sa) エピクロロヒドリン、製造方法および使用
JP2010531325A (ja) * 2007-06-28 2010-09-24 ソルヴェイ（ソシエテ アノニム） ジクロロプロパノールの製造
WO2009041175A1 (ja) * 2007-09-28 2009-04-02 Daiso Co., Ltd. クロロヒドリン類の製造方法
JP4596084B2 (ja) * 2007-09-28 2010-12-08 ダイソー株式会社 クロロヒドリン類の製造方法
JPWO2009041175A1 (ja) * 2007-09-28 2011-01-20 ダイソー株式会社 クロロヒドリン類の製造方法
JP2009249309A (ja) * 2008-04-03 2009-10-29 Daiso Co Ltd ジクロロヒドリンの製造法
JP2011518160A (ja) * 2008-04-16 2011-06-23 ダウ グローバル テクノロジーズ リミティド ライアビリティ カンパニー 多ヒドロキシル化脂肪族炭化水素またはそのエステルのクロロヒドリンへの変換
JP2012500808A (ja) * 2008-08-25 2012-01-12 バルテル カンツレル グリセロールからのエピクロロヒドリンの製造方法
JP2012510977A (ja) * 2008-12-08 2012-05-17 ソルヴェイ（ソシエテ アノニム） グリセロール処理方法
JP2012513983A (ja) * 2008-12-31 2012-06-21 サムスン ファイン ケミカルズ カンパニー リミテッド ジクロロプロパノールの選択度が向上した、グリセロールを使用するジクロロプロパノールの製造方法
US8598375B2 (en) 2008-12-31 2013-12-03 Samsung Fine Chemicals Co., Ltd. Method of preparing dichloropropanol using glycerol with improved selectivity for dichloropropanol
JP2013531670A (ja) * 2010-06-30 2013-08-08 サムスン ファイン ケミカルズ カンパニー リミテッド クロロヒドリン類組成物の製造方法及びその方法によって製造されたクロロヒドリン類組成物を使用するエピクロロヒドリンの製造方法
JP2013531672A (ja) * 2010-06-30 2013-08-08 サムスン ファイン ケミカルズ カンパニー リミテッド クロロヒドリン類組成物の製造方法及びその方法によって製造されたクロロヒドリン類組成物を使用するエピクロロヒドリンの製造方法
JP2013531671A (ja) * 2010-06-30 2013-08-08 サムスン ファイン ケミカルズ カンパニー リミテッド クロロヒドリン類組成物の製造方法及びその方法によって製造されたクロロヒドリン類組成物を使用するエピクロロヒドリンの製造方法
JP2013535417A (ja) * 2010-06-30 2013-09-12 サムスン ファイン ケミカルズ カンパニー リミテッド クロロヒドリン類の製造方法及びその方法によって製造されたクロロヒドリン類を使用するエピクロロヒドリンの製造方法
JP2013535416A (ja) * 2010-06-30 2013-09-12 サムスン ファイン ケミカルズ カンパニー リミテッド クロロヒドリン類の製造方法及びその方法によって製造されたクロロヒドリン類を使用するエピクロロヒドリンの製造方法

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