JPWO2009041175A1 - クロロヒドリン類の製造方法 - Google Patents
クロロヒドリン類の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2009041175A1 JPWO2009041175A1 JP2009534235A JP2009534235A JPWO2009041175A1 JP WO2009041175 A1 JPWO2009041175 A1 JP WO2009041175A1 JP 2009534235 A JP2009534235 A JP 2009534235A JP 2009534235 A JP2009534235 A JP 2009534235A JP WO2009041175 A1 JPWO2009041175 A1 JP WO2009041175A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- gas
- hydrogen chloride
- reaction
- reaction mixture
- reactor
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 45
- 150000003945 chlorohydrins Chemical class 0.000 title abstract description 7
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 89
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 claims abstract description 56
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 38
- -1 aliphatic hydrocarbon ester Chemical class 0.000 claims abstract description 24
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims abstract description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 20
- 239000012320 chlorinating reagent Substances 0.000 claims abstract description 17
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 11
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 171
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 130
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 120
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 claims description 120
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 73
- XENVCRGQTABGKY-ZHACJKMWSA-N chlorohydrin Chemical compound CC#CC#CC#CC#C\C=C\C(Cl)CO XENVCRGQTABGKY-ZHACJKMWSA-N 0.000 claims description 46
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 119
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 73
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 abstract description 58
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 abstract description 11
- DEWLEGDTCGBNGU-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloropropan-2-ol Chemical compound ClCC(O)CCl DEWLEGDTCGBNGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 70
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 47
- XEPXTKKIWBPAEG-UHFFFAOYSA-N 1,1-dichloropropan-1-ol Chemical compound CCC(O)(Cl)Cl XEPXTKKIWBPAEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 20
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 20
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 18
- 229940051269 1,3-dichloro-2-propanol Drugs 0.000 description 17
- ZXCYIJGIGSDJQQ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dichloropropan-1-ol Chemical compound OCC(Cl)CCl ZXCYIJGIGSDJQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- SSZWWUDQMAHNAQ-UHFFFAOYSA-N 3-chloropropane-1,2-diol Chemical compound OCC(O)CCl SSZWWUDQMAHNAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 14
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 13
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 13
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 11
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 11
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 11
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 10
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 10
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 10
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 10
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 8
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 7
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 7
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 7
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- 239000001384 succinic acid Substances 0.000 description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 6
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 6
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 6
- DYPJJAAKPQKWTM-UHFFFAOYSA-N 2-chloropropane-1,3-diol Chemical compound OCC(Cl)CO DYPJJAAKPQKWTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 5
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 5
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 2-propanol Substances CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- RZWHKKIXMPLQEM-UHFFFAOYSA-N 1-chloropropan-1-ol Chemical compound CCC(O)Cl RZWHKKIXMPLQEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HUXDTFZDCPYTCF-UHFFFAOYSA-N 1-chloropropane-1,1-diol Chemical compound CCC(O)(O)Cl HUXDTFZDCPYTCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CTKINSOISVBQLD-UHFFFAOYSA-N Glycidol Chemical compound OCC1CO1 CTKINSOISVBQLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 3
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 3
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 3
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N (+)-propylene glycol Chemical compound C[C@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N 0.000 description 2
- AVGQTJUPLKNPQP-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trichloropropane Chemical compound CCC(Cl)(Cl)Cl AVGQTJUPLKNPQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ARXKVVRQIIOZGF-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-butanetriol Chemical compound OCCC(O)CO ARXKVVRQIIOZGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 1,3-propanediol Substances OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OZJPLYNZGCXSJM-UHFFFAOYSA-N 5-valerolactone Chemical compound O=C1CCCCO1 OZJPLYNZGCXSJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 2
- 239000004063 acid-resistant material Substances 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003842 bromide salts Chemical class 0.000 description 2
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000007806 chemical reaction intermediate Substances 0.000 description 2
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- GHVNFZFCNZKVNT-UHFFFAOYSA-N decanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCC(O)=O GHVNFZFCNZKVNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 2
- MNWFXJYAOYHMED-UHFFFAOYSA-N heptanoic acid Chemical compound CCCCCCC(O)=O MNWFXJYAOYHMED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011964 heteropoly acid Substances 0.000 description 2
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001502 inorganic halide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 2
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 2
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 2
- 150000003951 lactams Chemical class 0.000 description 2
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 2
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 2
- FBUKVWPVBMHYJY-UHFFFAOYSA-N nonanoic acid Chemical compound CCCCCCCCC(O)=O FBUKVWPVBMHYJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N octanoic acid Chemical compound CCCCCCCC(O)=O WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 description 2
- HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N pyrrolidin-2-one Chemical compound O=C1CCCN1 HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N valeric acid Chemical compound CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 2
- PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N ε-Caprolactone Chemical compound O=C1CCCCCO1 PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 description 1
- WBYWAXJHAXSJNI-VOTSOKGWSA-M .beta-Phenylacrylic acid Natural products [O-]C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1 WBYWAXJHAXSJNI-VOTSOKGWSA-M 0.000 description 1
- ZOKHGHDRKCYWTH-UHFFFAOYSA-N 1,1-dichloropropan-2-ol Chemical compound CC(O)C(Cl)Cl ZOKHGHDRKCYWTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMZHZAAOEWVPSE-UHFFFAOYSA-N 2,3-dihydroxypropyl acetate Chemical compound CC(=O)OCC(O)CO KMZHZAAOEWVPSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SZIFAVKTNFCBPC-UHFFFAOYSA-N 2-chloroethanol Chemical compound OCCCl SZIFAVKTNFCBPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HXDLWJWIAHWIKI-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl acetate Chemical compound CC(=O)OCCO HXDLWJWIAHWIKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017119 AlPO Inorganic materials 0.000 description 1
- OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N Allyl chloride Chemical compound ClCC=C OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 1
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005632 Capric acid (CAS 334-48-5) Substances 0.000 description 1
- 239000005635 Caprylic acid (CAS 124-07-2) Substances 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 229910020203 CeO Inorganic materials 0.000 description 1
- WBYWAXJHAXSJNI-SREVYHEPSA-N Cinnamic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C1=CC=CC=C1 WBYWAXJHAXSJNI-SREVYHEPSA-N 0.000 description 1
- 229910005191 Ga 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UXDDRFCJKNROTO-UHFFFAOYSA-N Glycerol 1,2-diacetate Chemical compound CC(=O)OCC(CO)OC(C)=O UXDDRFCJKNROTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229910021193 La 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005643 Pelargonic acid Substances 0.000 description 1
- ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N Pentane-1,5-diol Chemical compound OCCCCCO ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052768 actinide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001255 actinides Chemical class 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000010775 animal oil Substances 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000003225 biodiesel Substances 0.000 description 1
- BMRWNKZVCUKKSR-UHFFFAOYSA-N butane-1,2-diol Chemical compound CCC(O)CO BMRWNKZVCUKKSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000007 calcium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- BULLHNJGPPOUOX-UHFFFAOYSA-N chloroacetone Chemical compound CC(=O)CCl BULLHNJGPPOUOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930016911 cinnamic acid Natural products 0.000 description 1
- 235000013985 cinnamic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021472 group 8 element Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000002198 insoluble material Substances 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 150000004694 iodide salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000003 magnesium salts Chemical class 0.000 description 1
- WBYWAXJHAXSJNI-UHFFFAOYSA-N methyl p-hydroxycinnamate Natural products OC(=O)C=CC1=CC=CC=C1 WBYWAXJHAXSJNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N monopropylene glycol Natural products CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960002446 octanoic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000137 polyphosphoric acid Polymers 0.000 description 1
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- 235000013772 propylene glycol Nutrition 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 description 1
- SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N scandium atom Chemical compound [Sc] SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940005605 valeric acid Drugs 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/62—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
- C07C29/76—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Description
反応により生じた水の除去は、一般に、反応混合物を加熱し、蒸留することにより行われるが、水は塩化水素と共沸する性質があるために、水に塩化水素が大量に同伴するので、工業的には塩化水素の損失が大きく、経済的に好ましくない。
(A) 多水酸基置換脂肪族炭化水素及び/又は多水酸基置換脂肪族炭化水素エステルと塩素化剤とを反応させる工程、及び
(B) 得られた反応混合物を、放散用ガスと向流で接触させて、反応生成物の少なくとも一部を放散用ガスに同伴させて、反応混合物から取り出す工程
を含むクロロヒドリンの製造方法を提供する。
(B)工程で取り出される反応生成物の少なくとも一部は、クロロヒドリンの少なくとも一種と水を含んで成る場合、目的とするクロロヒドリンを(B)工程で取り出すことができ、より反応を効率的に進めることができる。
上述の本願製造方法において、(C)工程で凝縮しなかった放散用ガスを、(B)工程に使用することで、放散用ガスを(B)工程と(C)工程で循環させる場合、放散用ガスが再利用されるので、より経済的に反応を進めることができる。
本発明のクロロヒドリンの製造方法は、
(A) 多水酸基置換脂肪族炭化水素及び/又は多水酸基置換脂肪族炭化水素エステルと塩素化剤とを反応させる工程(以下「(A)反応工程」ともいう)と
(B) 得られた反応混合物を、放散用ガスと向流で接触させて、反応生成物の少なくとも一部を放散用ガスに同伴させて、反応混合物から取り出す(又は除去する)工程(以下「(B)放散工程」ともいう)
の少なくとも二つの工程を有する。
まず、(A)反応工程について説明する。
また、塩化水素は溶媒に溶かした溶液状態で使用してもよく、例えば、塩化水素を出発原料であるグリセリン、又はモノクロロヒドリン等のクロロヒドリンに溶解させた溶液であってもよい。更に、塩素化剤は、反応器の気相部分、又は液相部分に加えてもよい。
「カルボン酸誘導体」として、例えば、上記カルボン酸の塩化物、臭化物、無水物及びエステル、上記カルボン酸のナトリウム及びカリウム等のアルカリ金属塩、マグネシウム及びカルシウム等のアルカリ土類金属塩、アンモニア等のアンモニウム塩等のカルボン酸塩を例示することができる。
「ラクトン」として、例えば、カプロラクトン、γ-ブチロラクトン、δ-バレロラクトン及びε-カプロラクトン等を例示することができる。
「ラクタム」として、例えば、ε-カプロラクタム及びγ-ブチロラクタム等を例示することができる。
「無機酸化物」として、例えば、金属酸化物、複合酸化物、オキシ酸及びオキシ酸塩が好ましい。
「金属酸化物」として、例えば、SiO2、Al2O3、TiO2、Fe2O3、ZrO2、SnO2、Ga2O3、La2O3、CeO2及びMoO3等を例示することができる。
「複合酸化物」として、例えば、SiO2−Al2O3、SiO2−TiO2、TiO2−ZrO2、SiO2−ZrO2及びMoO3−ZrO3等、ゼオライト、ヘテロポリ酸(例えば、P、Mo、V、W、Si等の元素を含有するポリ酸等)及びヘテロポリ酸塩等を例示することができる。
「オキシ酸」及び「オキシ酸塩」として、例えば、BPO4、AlPO4、ポリリン酸、酸性リン酸塩、H3BO3、酸性ホウ酸塩及びニオブ酸(Nb2O5・nH2O)等を例示することができる。
「強酸性有機化合物」として、例えば、有機スルホン酸化合物が好ましい。有機スルホン酸化合物として、例えば、スルホン酸基含有イオン交換樹脂等の強酸性イオン交換樹脂及び炭素縮合環を含むスルホン酸化合物(CiHjOkSm)等を例示することができる。
また、固体触媒を使用する場合には、触媒を適当な大きさに成型して、例えば、管型反応器に充填した固定床流通式の反応装置を使用することもできる。
(A)反応工程の反応温度は、20℃〜300℃であることが好ましく、50℃〜200℃であることがより好ましく、90℃〜150℃であることが特に好ましい。
尚、本出願において、例えば、3−クロロ−1,2−プロパンジオール、2−クロロ−1,3−プロパンジオール及びこれらの混合物を総称して「モノクロロヒドリン」ともいい、例えば、1,3−ジクロロ−2−プロパノール、2,3−ジクロロ−1−プロパノール及びこれらの混合物を総称して「ジクロロヒドリン」ともいう。
上述の出発物は、例えば一度に反応器に加えるバッチ式で反応させてもよいが、例えば出発物を反応器に連続的に加える連続式で反応させてもよい。
上述の反応によって得られた反応混合物を、放散用ガスと向流で接触させて、反応生成物の少なくとも一部を放散用ガスに同伴させて、反応混合物から取り出す。
反応混合物は、上述のような反応生成物を含み、一般的に液状で流動性の高い混合物であり、これを、放散用ガスと向流で接触させる。
例えば、目的とする塩素化度の高いクロロヒドリンが、ジクロロヒドリンである場合、反応混合物中に存在する未反応原料の多水酸基置換脂肪族炭化水素や中間生成物のモノクロロヒドリンは、ジクロロヒドリンと比較して蒸気圧が低いことが期待されるので、放散用ガスに同伴される有機物成分はほとんどがジクロロヒドリンであり得る。従って、放散により放散用ガスに同伴させて分離したジクロロヒドリンは、より高沸点化合物と分離する精留工程を経ずに、その後のけん化等の工程に使用することができる。
平均滞留時間=気液接触領域(m3)/単位時間当たりの気体の流量(m3/s)
(ここで、「気液接触領域」の体積は、充填材が占める空間の体積である。)
放散用ガスの平均滞留時間は0.01〜30秒であることが好ましく、0.01〜20秒であることがさらに好ましく、0.01〜10秒であることが特に好ましい。平均滞留時間は水とジクロロヒドリンが効率的に留出すれば特に制限されることはない。しかし、平均滞留時間が長時間に及ぶ場合には、気液接触領域が巨大になり、さらには水、ジクロロヒドリンが留出しにくくなるので、適宜適切な大きさにすることが好ましく、上記の滞留時間にすることが好ましい。
(C) (B)工程で取り出され、放散用ガスに同伴された反応生成物の少なくとも一部を凝縮させる工程(以下「(C)凝縮工程」ともいう)を更に含むことが好ましい。
凝縮工程は、放散用ガスに同伴された反応生成物を含む気流を、凝縮することができる工程であれば、特に制限されることはなく、通常用いられる凝縮工程でよい。
そのような凝縮工程に、例えば、凝縮器、多管式熱交換器、プレート式熱交換器、充填塔式凝縮器等を使用することができる。
従来の製造方法は、一般的に、反応混合物を加熱して沸騰させて、反応系から水を除去する。
塩素化剤として塩化水素ガスを用いる反応工程において、水を反応系外へ除去するために反応混合物を加熱すると、水とクロロヒドリンが沸騰して除去されるとともに塩化水素が大量に同伴するため、塩化水素の損失量が多く経済的ではない。
ところで、水とクロロヒドリンは、共沸し、水とクロロヒドリンの沸点より低い温度(共沸点)で沸騰するので、クロロヒドリンを含む留分をより低い温度で回収することができる。
しかし、水との共沸蒸留を用いて、クロロヒドリン(ジクロロヒドリン等)を効率的に回収するためには大量の水が必要であるが、必要な量の水は反応で生成しないので、共沸現象を利用したクロロヒドリンの回収は技術的に不可能である。また、蒸留操作による加熱は、ジクロロヒドリン等のクロロヒドリンの熱分解又は重合による変質を生じ得る。更に、過度な加熱を避けるため、蒸留を減圧して行うと、塩酸の同伴量が更に増加し、ますます経済性が低下する。
凝縮液を静置して油相と水相に相分離し、水相をリサイクルすると、水相に溶解した塩酸を、水層とともに反応液に戻すことができる。
しかし、このような方法は、水相へのクロロヒドリンの溶解性が、比較的高いことを考慮すると経済的ではない。特にクロロヒドリンがジクロロヒドリンの場合、塩化水素が共存する場合のジクロロヒドリンの水への溶解度は高く、留出したジクロロヒドリンが水相に溶解することによる損失を無視することはできず、効率の低下をもたらす。
従って、本発明の方法は、これまでの製造方法に比較し、クロロヒドリンと水を反応系外に効率よく除外し、反応を効率よく進行せしめることが可能な、極めて有用な製造方法である。
WO2005/054167は、共沸蒸留によって、23〜43重量%のジクロロヒドリンと43〜63重量%の水と4〜24重量%の塩化水素を含む組成物を得られることを開示するのに対し、本発明は、WO2005/054167が開示するような共沸蒸留によって得られる組成物と比較して、高濃度でジクロロヒドリンを含有する組成物を得ることができる。この組成物はジクロロヒドリンが高濃度であることに加え、水分の含有量が少ない。従って、排水の量が少量になり、環境負荷が少なくなり、エピクロロヒドリンを製造するためのけん化工程において非常に有用な組成物であると言える。
図1は、本発明のクロロヒドリンの製造装置の一の態様を模式的に示す。
攪拌機、温度計、グリセリン導入管(11)、触媒導入管(12)及び塩化水素ガス導入管(13)及び(14)を備えた反応器(10)に、管(11)からグリセリンを導入し、管(12)から触媒、例えば、カルボン酸を導入する。触媒は、例えば、グリセリンと混合して又はグリセリンに溶かして、一緒に管(11)又は管(12)から導入してもよい。
塩化水素ガスを、管(13)から反応器(10)の気相部分に加えて所定の圧力まで、加圧する。塩化水素ガスを、管(14)から反応器(10)の液相部分に加えてもよい。
また、グリセリン等の液相と塩化水素ガスとの接触を効率的に行うために、攪拌羽根等の攪拌方法の改良、配管内部でスタティックミキサー等を用いる、又は液相の一部を反応器(10)の外部に循環させる等の改良を適宜行ってよい。
反応器(10)を所定の温度、例えば120℃に加熱する。加熱することで、グリセリンと塩化水素との反応が開始し、反応混合物を与える。
反応が進行すると塩化水素が消費されて圧力が低下するので、管(13)又は管(14)を通して、塩化水素ガスで加圧して、反応器(10)内の圧力を上述の所定の圧力に保つ。
尚、反応混合物には、目的とする反応生成物であるジクロロプロパノール、中間生成物であるモノクロロプロパノール、未反応グリセリン、反応により生成する水、例えばカルボン酸等の触媒、カルボン酸エステル、グリセリンが縮合したエステル等が含まれる。
本発明で用いる放散操作では、放散される水に溶ける塩化水素ガスの量を最小にすることができ、塩化水素ガスのロスを最小にすることができる。(尚、放散される水に溶解する塩化水素ガスの量については、後述する実施例を参照。)
水分凝縮器(30)で凝縮しなかった塩化水素ガスは、管(32)及び循環ブロア(33)を通り、更に管(22)を通って、放散塔(20)の塔底へ送られる。従って、放散用ガスの塩化水素ガスは、放散塔(20)と水分凝縮器(30)の間を循環する。なお、この塩化水素ガスは、その一部を必要に応じて反応器に送ってもよい。
反応条件によっては、循環する塩化水素ガスが過剰と成り得る。その場合は、圧力設備によって、塩化水素ガスの一部を循環系から取り出してもよい。尚、取り出した塩化水素ガスは、そのまま再度循環系に加えてもよいし、反応器(10)に管(13)又は(14)から加えてもよいし、グリセリンに加えて塩化水素ガスをグリセリンに吸収させて反応器(10)に加えてもよい。
温度計、攪拌機及び塩化水素ガス導入管を有する1Lの反応器に、グリセリン452g(4.91mol)とコハク酸22.6g(0.191mol)を加えた後、塩化水素ガスを導入して、塩化水素ガスで0.3MPaAの圧力を加えた。そして、110℃の油浴で加熱しながら、反応混合物を2時間攪拌した。反応混合物の組成をGCで調べたところ、グリセリンは、ほぼ消失し、3−クロロ−1,2−プロパンジオールと1,3−ジクロロ−2−プロパノールに転化した。
上述の反応器内の反応混合物を、引き続き塩化水素ガスで加圧しつつ、110℃で加熱攪拌を続けながら、反応器内の反応混合物の一部を、上述の放散塔の塔頂に、40g/分の速度で、供給を開始した。反応混合物の供給の間は、放散塔の温度を、約120℃に保った。反応混合物は、全体的に液状であり、塔頂から塔底へと移動しながら、放散用ガスの塩化水素ガスと向流で、気液接触した。
尚、放散用ガスとして塩化水素ガスを用いたので、反応混合物中のわずかの未反応のグリセリンと3−クロロ−1,2−プロパンジオールは、更に反応が進行してほぼ1,3−ジクロロ−2−プロパノールに転化した。
グリセリンと塩化水素との反応で生じた水及び有機物(主に1,3−ジクロロ−2−プロパノール)は、放散用ガスの塩化水素ガスに同伴して、放散塔の上部から、取り出された。
水分凝縮器で凝縮しなかった放散用ガスの塩化水素ガスは、再び放散塔に送ることで、再利用した。即ち、塩化水素ガスを、放散塔と水分凝縮塔との間で循環させた。凝縮物に、放散用ガスとしての塩化水素ガスは溶解し得、その結果取り出されて減少し得るので、適宜追加の塩化水素ガスを、循環され再利用される塩化水素ガスに、放散塔の前で加えた(図示せず)。
以上の、反応器内から、反応混合物の放散塔への供給、放散塔内での反応混合物と放散ガスとしての塩化水素ガスとの接触、放散塔内の反応混合物の反応器への戻し、放散ガスの塩化水素ガスに同伴させた水と有機物の水分凝縮器への供給、及び放散ガスの塩化水素ガスの水分凝縮器から放散塔への循環を、4時間連続的に行うことで、402.8gの凝縮液を得た。
また、反応器中には411.4gの残渣液を確認した。残渣液から、GCによる分析を行って、ジクロロヒドリンは404.8g(3.14mol、1,3−ジクロロ−2−プロパノール:2,3−ジクロロ−1−プロパノール=98:2、収率64.0%)を得た。従って、実施例1のジクロロヒドリンの全収率は94.5%であった。
反応器にグリセリン458g(4.97mol)とコハク酸22.9g(0.194mol)を加え、塩化水素ガスで0.3MPaAの圧力を加えたこと、放散塔を流通する塩化水素ガスの流量を3L/分とした以外は、実施例1と同様の方法を用いて、ジクロロヒドリンの製造を行った。そして以下の結果を得た。
凝縮液は、153.7gであり、反応器中の残渣液は、659.0gであった。
凝縮液中に含まれる水:有機物:塩化水素(重量比)は、1.44:1.72:1であった。
凝縮液中に、ジクロロヒドリン63.5g(0.492mol)を確認した(1,3−ジクロロ−2−プロパノール:2,3−ジクロロ−1−プロパノール=99:1、収率9.9%)。
残渣液中に、ジクロロヒドリン500.2g(3.88mol)を得た(1,3−ジクロロ−2−プロパノール:2,3−ジクロロ−1−プロパノール=98:2、収率78.1%)。
従って、ジクロロヒドリンの全収率は、88.0%であった。
反応器にグリセリン455g(4.94mol)とコハク酸22.9g(0.194mol)を加え、塩化水素ガスで0.3MPaAの圧力をかけたこと、放散塔及び水分凝縮器を使用しないで、110℃の油浴でそのまま6時間反応させたこと、を除いて、実施例1と同様にジクロロヒドリンを製造した。ジクロロヒドリン446g(3.46mol)を確認した(1,3−ジクロロ−2−プロパノール:2,3−ジクロロ−1−プロパノール=98:2、収率70.0%)。
100mlの四口フラスコにグリセリン60.0g(0.651モル)及びコハク酸3.0g(0.025モル)を仕込み、110℃に加熱した。反応液を激しく攪拌しつつ、塩化水素ガスを250ml/分の割合でフラスコに吹き込み、反応させた。反応の進行に伴って、水とジクロロヒドリンが留出し、留出した水とジクロロヒドリンは冷却後、受器にトラップした。未反応の塩化水素は、受器の後ろに設けたアルカリ水溶液で中和した。110℃で6時間反応させ、22.79gの凝縮液を得た。6時間の反応の間に要した塩化水素ガスの量は、90L(4.02モル)であり、グリセリン(0.651モル)をジクロロヒドリンに転化するために必要な理論量(1.302モル)の3倍の量の塩化水素ガスを使用した。
凝縮液に含まれる水、有機物と塩化水素の重量比は、1.40:1.56:1であった。凝縮液中のジクロロヒドリンの重量は、8.89g(0.069モル、1,3−ジクロロ−2−プロパノール:2,3−ジクロロ−1−プロパノール=99:1)であり、その収率は、10.5%であった。また、反応器中には、81.1gの残渣液を確認した。残渣液をGCで分析すると、ジクロロヒドリンは、27.9g(0.22モル、1,3−ジクロロ−2−プロパノール:2,3−ジクロロ−1−プロパノール=97:3)含まれ、収率は、33.8%であった。従って、ジクロロヒドリンの全収率は、44.3%であった。比較例2では、反応器中に、31.2g(0.28モル)のモノクロロヒドリン(即ち、ジクロロヒドリンの中間体)が確認され、その収率は43.4%であった。
実施例1では、原料のグリセリンの全量を、反応開始時に反応器に加えた。従って、実施例1では、反応は、バッチ式で行った。本実施例では、原料のグリセリンを反応器に連続的に投入する連続式で反応を行った。使用した装置は、実施例1で用いたものと同様である。
温度計、攪拌機及び塩化水素ガス導入管を有する1Lの反応器に、グリセリン301g(3.27mol)とコハク酸30.2g(0.256mol)を加えた後、塩化水素ガスを導入して、塩化水素ガスで0.3MPaAの圧力を加えた。そして、110℃の油浴で加熱しながら、反応混合物を2時間攪拌した。反応混合物の組成をGCで調べたところ、グリセリンは、ほぼ消失し、3−クロロ−1,2−プロパンジオールと1,3−ジクロロ−2−プロパノールに転化した。
上述の反応器内の反応混合物を、引き続き塩化水素ガスで加圧しつつ、110℃で加熱攪拌を続けながら、反応器内の反応混合物の一部を、上述の放散塔の塔頂に、130g/分の速度で、供給を開始した。反応混合物の供給の間は、放散塔の温度を、約120℃に保った。反応混合物は、全体的に液状であり、塔頂から塔底へと移動しながら、放散用ガスの塩化水素ガスと向流で、気液接触した。また、反応器から放散塔への供給を開始すると同時に、90g/hの速度で、グリセリンの反応器への供給を開始した。その後、6時間、グリセリンの反応器への供給及び反応器から反応混合物の放散塔への供給を行った。使用したグリセリンの量の合計は、841.4g(9.14モル)であった(最初に反応器に加えた301gを含む)。
この間、水分凝縮器中に、819.8gの凝縮液を得た。
また、反応器中には685.0gの残渣液を確認した。残渣液から、GCによる分析を行って、ジクロロヒドリンは385.0g(2.98mol、1,3−ジクロロ−2−プロパノール:2,3−ジクロロ−1−プロパノール=98:2、収率32.6%)を得た。従って、実施例3のジクロロヒドリンの全収率は67.6%であった。
温度計、攪拌機及び塩化水素ガス導入管を有する1Lの反応器に、グリセリン303g(3.29mol)とコハク酸30.4g(0.257mol)を加えた後、塩化水素ガスを導入して、塩化水素ガスで0.2MPaAの圧力を加えた。そして、110℃の油浴で加熱しながら、反応混合物を2時間攪拌した。反応混合物の組成をGCで調べたところ、グリセリンは、ほぼ消失し、3−クロロ−1,2−プロパンジオールと1,3−ジクロロ−2−プロパノールに転化した。
上述の反応器内の反応混合物を、引き続き塩化水素ガスで加圧しつつ、110℃で加熱攪拌を続けながら、反応器内の反応混合物の一部を、上述の放散塔の塔頂に、130g/分の速度で、供給を開始した。反応混合物の供給の間は、放散塔の温度を、約120℃に保った。反応器から放散塔に反応混合物の供給を開始すると同時に、原料の残りのグリセリンを90g/hの速度で反応器に供給開始した。2時間、グリセリンの反応器への供給及び放散塔への反応混合物の供給を行った。グリセリンの最終的な使用量は、483.2g(5.25mol)(予め加えた303gを含む。)である。尚、グリセリンの供給による反応器の液面の上昇は認められなかった。
以下、実施例1と同様の方法を用いてジクロロヒドリンの製造を行い、335.2gの凝縮液を得た。
また、反応器中には482.0gの残渣液を確認した。残渣液から、GLCによる分析を行って、ジクロロヒドリンは270.4g(2.10mol、1,3−ジクロロ−2−プロパノール:2,3−ジクロロ−1−プロパノール=99:1、収率40.1%)を得た。従って、実施例4のジクロロヒドリンの全収率は71.0%であった。
温度計、攪拌機、精留カラムを有する500mLの反応器を使用した。油浴を用いて反応器を130℃に保ちながら、チューブポンプを用いて、グリセリン26g/h(0.28モル/h)、14%塩酸153g/h(0.60モル/h)及びコハク酸2.8g/h(0.023モル/h)を、17時間連続的に仕込んだ。生成するジクロロプロパノールは、反応器内の塩酸水溶液と共に留出させ、凝縮液として得た。
使用したグリセリンの量の合計は、442g(4.80モル)であり、2453gの凝縮液を得た。
凝縮液に含まれる水、有機物と塩化水素の重量比は、8.7:0.3:1であった。凝縮液中に、ジクロロヒドリン61g(0.48モル、1,3−ジクロロ−2−プロパノール:2,3−ジクロロ−1−プロパノール=96:4、収率9.8%)を確認した。
また、反応器中には638.0gの残渣液を確認した。残渣液から、GCによる分析を行って、ジクロロヒドリン11g(0.09mol、収率1.8%)と共に、モノクロロヒドリン255g(2.3モル、収率48.0%)、及び未反応のグリセリン110g(1.2モル)を得た。従って、比較例3のジクロロヒドリンの全収率は11.6%であった。
尚、本出願は、2007年9月28日に日本国で出願された出願番号2007−254970を基礎出願とするパリ条約又は日本国特許法第41条に基づく優先権を主張する。この基礎出願の内容は、参照することによって、本明細書に組み込まれる。
Claims (5)
- (A) 多水酸基置換脂肪族炭化水素及び/又は多水酸基置換脂肪族炭化水素エステルと塩素化剤とを反応させる工程、及び
(B) 得られた反応混合物を、放散用ガスと向流で接触させて、反応生成物の少なくとも一部を放散用ガスに同伴させて、反応混合物から取り出す工程
を含むクロロヒドリンの製造方法。 - 放散用ガスは、塩化水素ガスを含む請求項1に記載のクロロヒドリンの製造方法。
- (B)工程で取り出される反応生成物の少なくとも一部は、クロロヒドリンの少なくとも一種と水を含んで成る請求項1又は2に記載のクロロヒドリンの製造方法。
- (C) (B)工程で取り出され、放散用ガスに同伴された反応生成物の少なくとも一部を凝縮させる工程を、更に含む請求項1〜3のいずれかに記載の製造方法。
- (C)工程で凝縮しなかった放散用ガスを、(B)工程に使用することで、放散用ガスを(B)工程と(C)工程で循環させる請求項4記載の製造方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007254970 | 2007-09-28 | ||
JP2007254970 | 2007-09-28 | ||
PCT/JP2008/064462 WO2009041175A1 (ja) | 2007-09-28 | 2008-08-12 | クロロヒドリン類の製造方法 |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2010161882A Division JP2010241828A (ja) | 2007-09-28 | 2010-07-16 | クロロヒドリン類の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP4596084B2 JP4596084B2 (ja) | 2010-12-08 |
JPWO2009041175A1 true JPWO2009041175A1 (ja) | 2011-01-20 |
Family
ID=40511070
Family Applications (3)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2008207720A Pending JP2009096797A (ja) | 2007-09-28 | 2008-08-12 | 粗製クロロヒドリンの精製方法 |
JP2009534235A Active JP4596084B2 (ja) | 2007-09-28 | 2008-08-12 | クロロヒドリン類の製造方法 |
JP2010161882A Withdrawn JP2010241828A (ja) | 2007-09-28 | 2010-07-16 | クロロヒドリン類の製造方法 |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2008207720A Pending JP2009096797A (ja) | 2007-09-28 | 2008-08-12 | 粗製クロロヒドリンの精製方法 |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2010161882A Withdrawn JP2010241828A (ja) | 2007-09-28 | 2010-07-16 | クロロヒドリン類の製造方法 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
JP (3) | JP2009096797A (ja) |
CN (1) | CN101808968B (ja) |
WO (1) | WO2009041175A1 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2708525A1 (en) * | 2012-09-12 | 2014-03-19 | Solvay SA | Process of stripping a liquid medium |
CN105293975B (zh) * | 2015-12-10 | 2017-11-21 | 宁波环洋新材料股份有限公司 | 一种干混砂浆添加剂的生产方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2006020234A1 (en) * | 2004-07-21 | 2006-02-23 | Dow Global Technologies Inc. | Conversion of a multihydroxylated-aliphatic hydrocarbon or ester thereof to a chlorohydrin |
JP2007504101A (ja) * | 2003-09-01 | 2007-03-01 | スポレク プロ ケミコー ア フツニ ビロブ アクシオバ スポレクノスト | グリセリンからジクロロプロパノールを調製する方法 |
JP2007511583A (ja) * | 2003-11-20 | 2007-05-10 | ソルヴェイ | グリセロールからジクロロプロパノールを製造するための方法であって、該グリセロールが最終的にバイオディーゼルの製造における動物性脂肪の転化から生じる方法 |
WO2008110588A2 (en) * | 2007-03-14 | 2008-09-18 | Solvay (Société Anonyme) | Process for the manufacture of dichloropropanol |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1024537C (zh) * | 1991-02-05 | 1994-05-18 | 齐鲁石油化工公司研究院 | 从副产氯油中提取氯代烷的方法 |
CN1976886A (zh) * | 2004-07-21 | 2007-06-06 | 陶氏环球技术公司 | 多羟基化脂族烃或其酯向氯醇的转化 |
-
2008
- 2008-08-12 WO PCT/JP2008/064462 patent/WO2009041175A1/ja active Application Filing
- 2008-08-12 CN CN200880109043.6A patent/CN101808968B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2008-08-12 JP JP2008207720A patent/JP2009096797A/ja active Pending
- 2008-08-12 JP JP2009534235A patent/JP4596084B2/ja active Active
-
2010
- 2010-07-16 JP JP2010161882A patent/JP2010241828A/ja not_active Withdrawn
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007504101A (ja) * | 2003-09-01 | 2007-03-01 | スポレク プロ ケミコー ア フツニ ビロブ アクシオバ スポレクノスト | グリセリンからジクロロプロパノールを調製する方法 |
JP2007511583A (ja) * | 2003-11-20 | 2007-05-10 | ソルヴェイ | グリセロールからジクロロプロパノールを製造するための方法であって、該グリセロールが最終的にバイオディーゼルの製造における動物性脂肪の転化から生じる方法 |
WO2006020234A1 (en) * | 2004-07-21 | 2006-02-23 | Dow Global Technologies Inc. | Conversion of a multihydroxylated-aliphatic hydrocarbon or ester thereof to a chlorohydrin |
WO2008110588A2 (en) * | 2007-03-14 | 2008-09-18 | Solvay (Société Anonyme) | Process for the manufacture of dichloropropanol |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN101808968A (zh) | 2010-08-18 |
JP2010241828A (ja) | 2010-10-28 |
WO2009041175A1 (ja) | 2009-04-02 |
CN101808968B (zh) | 2013-10-23 |
JP2009096797A (ja) | 2009-05-07 |
JP4596084B2 (ja) | 2010-12-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP2174925B1 (en) | Conversion of a multihydroxylated-aliphatic hydrocarbon or ester thereof to a chlorohydrin | |
TWI325417B (en) | Method of preparing dichloropropanols from glycerine | |
TWI320036B (en) | Process for preparing a chlorohydrin starting from a polyhydroxylated aliphatic hydrocarbon | |
JP3659109B2 (ja) | エチレングリコールと炭酸エステルの併産方法 | |
US8236975B2 (en) | Process for the conversion of a crude glycerol, crude mixtures of naturally derived multicomponent aliphatic hydrocarbons or esters thereof to a chlorohydrin | |
JP2009263338A (ja) | エピクロロヒドリンの新規な製造方法 | |
US7906690B2 (en) | Batch, semi-continuous or continuous hydrochlorination of glycerin with reduced volatile chlorinated hydrocarbon by-products and chloracetone levels | |
TWI490193B (zh) | 用於二氯丙醇的共沸回收之方法與設備 | |
JP4596084B2 (ja) | クロロヒドリン類の製造方法 | |
JP5093588B2 (ja) | 1,3−ジクロロ−2−プロパノールの選択性の高いジクロロヒドリンの製造方法 | |
JP5294144B2 (ja) | ジクロロヒドリンの製造法 | |
JP2009096727A (ja) | エピクロロヒドリンの製造方法 | |
JP2008214290A (ja) | クロロヒドリン類の製造方法 | |
JP2009292812A (ja) | 触媒の回収方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100824 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100906 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4596084 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131001 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20141001 Year of fee payment: 4 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |