CN101808968B - 氯代醇类的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供使甘油等多羟基取代脂肪族烃及/或多羟基取代脂肪族烃的酯和氯化剂反应来进行的氯代醇类的制造方法，该制造方法的反应效率高，进而经济性也优越。本发明的氯代醇类的制造方法包括：(A)使多羟基取代脂肪族烃及/或多羟基取代脂肪族烃酯和氯化剂反应的工序、及(B)使得到的反应混合物以逆流与扩散用气体接触而使反应产物的至少一部分相伴扩散用气体以从反应混合物取出的工序。更优选还包括(C)使与扩散用气体相伴的反应产物的至少一部分冷凝的工序的制造方法。

Description

氯代醇类的制造方法

技术领域

本发明涉及为了制造氯代醇类及缩水甘油等有机化合物而使用的氯代醇类的制造方法。

背景技术

在表氯醇的制造中使用的二氯丙醇，通常通过将烯丙基氯进行氯代醇化而制造。但是，该通常的制造方法中，一直以来存在作为副产物的三氯丙烷等氯化物生成的问题及产生大量排水的问题，期望新的制造方法。

作为二氯丙醇的其他制造方法，已知有在甲酸、乙酸等催化剂的存在下，使甘油和氯化氢气体反应，制造二氯丙醇的方法(例如，参照专利文献1～3)。该方法不会副产生三氯丙烷等氯化物，能够制造二氯丙醇，从而在该方面来说是优选的。

进而，在该制造方法中使用的原料甘油，是通过以植物油、动物油为原料的反应或生物柴油的制造而生成的低成本的可再生资源，从经济性或环境观点来说也认为是期望的原料(例如，参照专利文献4)。

根据上述理由可知，关于以甘油为原料的氯代醇的制造方法，近年来对有效于反应的催化剂的探索、反应条件及制造工序等正在进行踊跃研究(例如，参照专利文献5～8)。当前，作为催化剂，使用羧酸、羧酸衍生物及具有羧酸结构的化合物等羧酸系化合物。

使上述甘油和氯化氢气体反应的氯代醇的制造方法，通常在所述羧酸系催化剂的存在，例如，由下述式(1)表示。

[化1]

随着式(1)的反应的进展，即氯代醇与氯化氢气体发生反应，生成单氯丙二醇和水，进而该单氯丙二醇与氯化氢气体发生反应，生成二氯丙醇和水，此时反应接近平衡，反应速度降低。从而，为了使反应有效进行，优选从反应混合物除去通过反应生成的水、和作为目标的氯代醇(即单氯丙二醇及/或二氯丙醇)。

通过反应生成的水的除去，通常通过加热反应混合物，进行蒸馏来进行，但由于水具有与氯化氢共沸的性质，因此，水中相伴大量的氯化氢，因此，在工业上氯化氢的损失大，经济性上不优选。

专利文献1：DE197308

专利文献2：DE238341

专利文献3：US2144612

专利文献4：GB14767

专利文献5：WO2005/021476

专利文献6：WO2005/054167

专利文献7：WO2006/020234

专利文献8：WO2006/110810

发明内容

本发明的目标在于，提供一种氯代醇类的制造方法，该制造方法通过使上述甘油等多羟基取代脂肪族烃及/或多羟基取代脂肪族烃的酯、与氯化剂反应，得到氯代醇类，其反应效率高，进而经济性也出色。

本发明人等为了解决上述问题，反复进行各种研究，结果注意到从反应混合物更有效地取出生成的氯代醇和水的情况，进而进一步研究，结果惊人地发现了在氯代醇的制造中，使得到的反应混合物以逆流与扩散用气体(或相伴用气体)接触，将反应产物的至少一部分与扩散用气体相伴，从反应混合物取出，由此能够解决上述问题，从而完成了本发明。

本发明的一个要点，提供一种氯代醇的制造方法，其中，包括：

(A)使多羟基取代脂肪族烃及/或多羟基取代脂肪族烃酯和氯化剂反应的工序、及

(B)使得到的反应混合物以逆流与扩散用气体接触，使反应产物的至少一部分与扩散用气体相伴，从反应混合物取出的工序。

本发明的制造方法使反应混合物以逆流与扩散用气体接触，使反应产物的一部分相伴扩散用气体，从反应混合物取出，因此，能够有效且经济地进行反应。

扩散用气体在含有氯化氢气体的情况下，在(B)工序中也能够进行反应，因此，能够更有效地进行反应。

在(B)工序中取出的反应产物的至少一部分含有氯代醇的至少一种和水而成的情况下，能够在(B)工序取出作为目标的氯代醇，能够更有效地进行反应。

在上述本申请的制造方法中，还包括(C)使在(B)工序取出且由扩散用气体相伴的反应产物的至少一部分冷凝的工序，此时，能够将在(B)工序取出的反应产物冷凝，而与扩散用气体分离，能够更经济地进行反应。

在上述本申请的制造方法中，通过在(B)工序中使用(C)工序中未冷凝的扩散用气体，利用(B)工序和(C)工序使扩散用气体循环，此时，扩散用气体被再利用，因此，能够更经济地进行反应。

附图说明

图1示意性地表示本发明的氯代醇的制造装置的一个方式。

图中：10-反应器，11-甘油导入管，12-催化剂导入管，13-氯化氢气体导入管，14-氯化氢气体导入管，15-管，16-管，17-管，20-扩散塔，21-气液接触区域，22-管，23-管，24-管，25-管，26-管，27-管，30-水分冷凝器，31-管，32-管，33-循环部鼓风机。

具体实施方式

以下，详细说明本发明。

本发明的氯代醇的制造方法至少包括以下所述的两道工序，即：

(A)使多羟基取代脂肪族烃及/或多羟基取代脂肪族烃酯和氯化剂反应的工序(以下还称为“(A)反应工序”)、

(B)使得到的反应混合物以逆流与扩散用气体接触，使反应产物的至少-部分与扩散用气体相伴，从反应混合物取出(或除去)的工序(以下还称为“(B)扩散工序”)。

首先，说明(A)反应工序。

作为起始原料的“多羟基取代脂肪族烃”，表示至少两个以上的羟基分别与碳原子结合的脂肪族烃，脂肪族烃的碳原子数优选2～60，更优选2～40，进而优选2～20，尤其优选2～6，最优选2～3。作为那样的多羟基取代脂肪族烃，例如可以例示1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、3-氯-1，2-丙二醇、2-氯-1，3-丙二醇、甘油、1，2-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，2，4-丁三醇。“多羟基取代脂肪族烃”优选甘油。

“多羟基取代脂肪族烃的酯”是指将多羟基取代脂肪族烃酯化的化合物，例如，可以例示乙二醇单乙酸酯、甘油单乙酸酯及甘油二乙酸酯等。

多羟基取代脂肪族烃及其酯可以含有水、有机溶剂、盐、有机化合物。作为那样的起始原料，例如可以例示含有钠盐及钾盐等钾金属盐、镁盐及钙盐等碱土金属盐等的粗制甘油等。另外，将粗制多羟基取代脂肪族烃及其酯精制，作为起始原料，可以使用精制后的多羟基取代脂肪族烃及其酯。多羟基取代脂肪族烃及其酯的纯度优选50～99.9重量％，更优选80～99重量％。

作为本发明的“氯化剂”，可以使用氯化氢气体、及混合了氯化氢气体和惰性气体(氮气、氩、氦等)的气体。

另外，可以以溶于溶剂中的溶液状态使用氯化氢，例如可以为将氯化氢溶解于作为起始原料的甘油、或单氯代醇等氯代醇中得到的溶液。进而，氯化剂可以加入反应器的气相部分或液相部分。

使“多羟基取代脂肪族烃及/或多羟基取代脂肪族烃酯”和“氯化剂”反应时，可以适当地使用催化剂。就“催化剂”来说，只要是能够制造本发明作为目标的氯代醇类的催化剂，就不特别限定。作为那样的催化剂，例如可以例示羧酸、羧酸衍生物、内酯、内酰胺、固体催化剂及它们的组合。

作为“羧酸”，例如可以例示甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、硬脂酸、琥珀酸、酞酸、安息香酸、桂皮酸、丙二酸及己二酸等。

作为“羧酸衍生物”，例如可以例示上述羧酸的氯化物、溴化物、酐及酯、上述羧酸的钠及钾等碱金属盐、镁及钙等碱土金属盐、氨等铵盐等羧酸盐。

作为“内酯”，例如可以例示己内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯及ε-己内酯等。

作为“内酰胺”，例如可以例示ε-己内酰胺及γ-丁内酰胺等。

作为“固体催化剂”，例如可以例示无机氧化物、无机卤化物及强酸性有机化合物及它们的组合。

作为“无机氧化物”，例如，优选金属氧化物、复合氧化物、含氧酸及含氧酸盐。

作为“金属氧化物”，例如可以例示SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、Fe₂O₃、ZrO₂、SnO₂、Ga₂O₃、La₂O₃、CeO₂及MoO₃等。

作为“复合氧化物”，例如可以例示SiO₂-Al₂O₃、SiO₂-TiO₂、TiO₂-ZrO₂、SiO₂-ZrO₂及MoO₃-ZrO₃等、沸石、杂多酸(例如，含有P、Mo、V、W、Si等元素的多酸等)及杂多酸盐等。

作为“含氧酸”及“含氧酸盐”，例如可以例示BPO₄、AlPO₄、聚磷酸、酸性磷酸盐、H₃BO₃、酸性硼酸盐及铌酸(Nb₂O₅·nH₂O)等。

作为“无机卤化物”，例如优选金属卤化物。作为“金属卤化物”，可以例示过渡金属(例如钪、钇、镧系及锕系等周期表3A族元素，钛、锆及铪等周期表4A族元素，钒、铌及钽等周期表5A族元素，铁、钴、镍、钯及铂等周期表8族元素，锌等周期表2B族元素等)、铝及钾等周期表3B族元素、锗及锡等周期表4B族金属等金属的氟化物、氯化物、溴化物或碘化物等。

作为“强酸性有机化合物”，例如优选有机磺酸化合物。作为有机磺酸化合物，例如可以例示含磺酸基离子交换树脂等强酸性离子交换树脂及含有碳稠环的磺酸化合物(C_iH_jO_kS_m)等。

就催化剂的浓度而言，在将与氯化剂反应的起始原料的“多羟基取代脂肪族烃及/或多羟基取代脂肪族烃酯”设为100重量份时，优选0.01～90重量份，更优选0.1～40重量份，进而优选0.3～20重量份。

另外，在使用固体催化剂的情况下，也可以使用将催化剂成型为适当的大小，例如填充于管型反应器的固定床流通式的反应装置。

将起始原料的多羟基取代脂肪族烃及/或多羟基取代脂肪族烃酯放入例如槽型反应器、管型反应器等适合的反应器中，根据情况使用催化剂，导入氯化剂，进行(A)反应工序。

(A)反应工序的反应温度优选20℃～300℃，更优选50℃～200℃，尤其优选90℃～150℃。

关于(A)反应工序的压力，为了有效地进行反应，优选加压条件，但也可以为常压或减压条件。反应压力优选0.01MPaA～10MPaA，更优选0.01MPaA～2MPaA，尤其优选0.1MPaA～0.6MPaA。

在本发明的制造方法中得到的作为目标的“氯代醇”，表示至少一个羟基及至少一个氯原子分别与碳原子结合的化合物。但是，甘油的三个羟基之一被氯原子取代的2-氯-1，3-丙二醇为氯代醇的一种，但由于具有两个羟基，因此还包含在上述“多羟基取代脂肪族烃”中。因此，2-氯-1，3-丙二醇还能够供于和氯化剂的反应，但在这种情况下，通过进-步的反应得到的氯代醇例如2，3-二氯-1-丙醇，与反应前的氯代醇的2-氯-1，3-丙二醇相比，结合有更多的氯原子，可以说氯化度增高。换言之，在本发明中，氯化度更高的氯代醇为目标物。

作为氯代醇，例如可以例示3-氯-1，2-丙二醇、2-氯-1，3-丙二醇、1，3-二氯-2-丙醇及2，3-二氯-1-丙醇。

还有，在本申请中，例如将3-氯-1，2-丙二醇、2-氯-1，3-丙二醇及它们的混合物还总称为“单氯代醇”，例如将1，3-二氯-2-丙醇、2，3-二氯-1-丙醇及它们的混合物还总称为“二氯代醇”。

在如上所述得到的反应混合物中，含有作为目标的反应产物即二氯代醇、作为中间产物的单氯代醇、未反应多羟基取代脂肪族烃及/或多羟基取代脂肪族烃酯、通过反应来生成的水、例如羧酸等催化剂、羧酸酯等。

上述起始物例如可以通过向反应器一次性添加的批量式来反应，但例如也可以通过向反应器连续加入起始物的连续式来反应。

其次，说明(B)扩散工序。

使通过上述反应得到的反应混合物以逆流来与扩散用气体接触，使反应产物的至少一部分与扩散用气体相伴，从反应混合物取出。

反应混合物包含如上所述的反应产物，通常为液态且流动性高的混合物，使其以逆流与扩散用气体接触。

在(B)工序中取出的反应产物的至少一部分优选含有水，在(B)工序中取出的反应产物的至少一部分更优选含有氯代醇的至少一种和水，所述“氯代醇的至少一种”优选含有二氯代醇。

将使如上所述的液相中的成分通过与气体的接触即气液接触向气相中移动的操作称为“扩散”。“扩散”与在蒸馏塔内部进行的、加热液体而以沸腾状态向塔下部供给且在塔的内部使液体以沸腾状态气液接触的、所谓的蒸馏不同。

可是，若将多羟基取代脂肪族烃具有的羟基取代为氯原子，则处于沸点降低的倾向。例如，将乙二醇(沸点：197℃)的羟基一个取代为氯原子的2-氯-1-乙醇的沸点为129℃，将乙二醇的羟基两个取代为氯原子的1，2-二氯乙醇的沸点为57℃。另外，取代了甘油(沸点：290℃(分解))的一个羟基的3-氯-1，2-丙二醇的沸点为213℃，取代了甘油的两个羟基的1，3-二氯-2-丙醇的沸点为174℃。这认为是羟基具有的氢键消失的缘故。

从而，对于基于氯原子的羟基的取代度(以下还称为“氯化度”)高的氯代醇，期待沸点比作为起始原料的多羟基取代脂肪族烃、和基于氯原子的羟基的取代度更低的氯代醇低，可以仅将其作为有机成分来扩散。从而，本发明可以说是得到以高浓度含有作为目标的氯化度高的氯代醇的组合物的方法。

例如，在作为目标的氯化度高的氯代醇为二氯代醇的情况下，对于在反应混合物中存在的未反应原料的多羟基取代脂肪族烃、中间产物的单氯代醇，期待蒸气压比二氯代醇低，因此，由扩散用气体相伴的有机物成分的大部分可以是二氯代醇。从而，通过扩散而相伴扩散用气体而分离的二氯代醇可以不经过与更高沸点化合物分离的精馏工序，用于之后的皂化等工序。

本发明的“扩散用气体”是指：为了使其与反应混合物接触，从反应混合物中使沸点比较低的反应产物的至少一部分相伴，从反应混合物取出而使用的气体。关于该扩散用气体和反应混合物的接触，从效率的方面来说，以逆流来进行。

作为那样的扩散用气体，通常可以例示例如氮气等惰性气体或空气，但在本申请发明的制造方法中，扩散用气体优选含有氯化氢气体。为了有效地进行本申请的制造方法，优选使扩散用气体更优选氯化氢气体和上述反应混合物连续接触，连续地使反应混合物的至少一部分相伴扩散用气体，从反应混合物取出。

作为扩散用气体，在利用氯化氢气体的情况下，具有下述若干长处。(i)因为是与在(A)反应工序中使用的氯化氢气体相同的气体，因此，容易进行气体的回收、再利用。(ii)在(B)扩散工序中，也可以进行未反应原料的多羟基取代脂肪族烃及/或多羟基取代脂肪族烃酯的氯化反应。

(B)扩散工序的温度优选30℃～200℃，更优选60℃～150℃。另外，根据扩散工序的条件，更优选90℃～130℃。

就(B)扩散工序的压力来说，只要有效地进行扩散，就可以为加压条件，也可以为常压或减压条件。其压力优选0.01MPaA～2MPaA，更优选0.01MPaA～1MPaA，尤其优选0.05MPaA～0.4MPaA。

设置利用耐酸性材料例如瓷制或玻璃制拉西环、波尔环、矩鞍环填料、阶梯环(Cascade mini-ring)、泰勒填料(Tellerette)及海尔填料(Heilex)等不规则填充物、苏采尔填料(Sulzer packing)及Techno-Pack等规则填充物等填充材料及盘(tray)等构成的气液接触区域，因此，可以进行反应混合物和扩散用气体的接触。关于通过上述气液接触区域的反应混合物，气液接触区域的单位截面积的反应混合物的质量速度(L：kg/m²·h)和气液接触区域的单位截面积的扩散用气体即氯化氢气体的质量速度(G：kg/m²·h)之比(L/G)为0.5～100，更优选1～50，尤其优选2～25。

气液接触的反应混合物进而可以反复气液接触，也可以返回反应工序，也可以使其一部分再次气液接触、一部分返回反应工序。为了将反应混合物的温度保持为适当的温度，利用适合的方法将反应混合物保温及/或加热即可，例如利用加热器、夹套、热交换器等即可。

气液接触区域中的扩散用气体的平均滞留时间是通过下述式求出的。

平均滞留时间＝气液接触区域(m³)/每单位时间的气体流量(m³/s)

(在此，“气液接触区域”的体积是填充材料所占的空间的体积。)

扩散用气体的平均滞留时间优选0.01～30秒，进而优选0.01～20秒，尤其优选0.01～10秒。关于平均滞留时间，只要有效地扩散水和二氯代醇，就没有特别限定。但是，在平均滞留时间达到长时间的情况下，气液接触区域变得巨大，进而水、二氯代醇难以扩散，因此，优选适当地形成为合适的大小，优选为上述的滞留时间。

(A)反应工序和(B)扩散工序可以在各自独立的条件下进行。例如，(A)反应工序可以是为了提高反应速度在加压条件下进行，(B)扩散工序可以在低于所述压力的压力下进行。由此，在各工序中能够分别使用最佳的条件。例如，将在高压下氯化氢气体溶解的反应混合物放入低压的气液接触区域，由此能够通过压力的降低所致的氯化氢气体等从溶液的气化，进一步促进气液接触。为了进一步促进气液接触，(B)扩散工序优选在比(A)反应工序中的反应区域的压力低0.01MPa以上的压力下进行，更优选在低0.05MPa以上的压力下进行。

优选本发明的制造方法还包括：

(C)使在(B)扩散工序中取出且由扩散用气体相伴的反应产物的至少一部分冷凝的工序(以下还称为“(C)冷凝工序”)。

冷凝工序只要是能够将含有由扩散用气体相伴的反应产物的气流冷凝的工序，就没有特别限定，为通常使用的冷凝工序即可。

在那样的冷凝工序中，例如可以使用冷凝器、多管式热交换器、板式热交换器、填充塔式冷凝器等。

(C)冷凝工序的温度优选-10℃～150℃，更优选0℃～100℃，尤其优选10℃～80℃。

关于(C)冷凝工序的压力，只要有效地进行冷凝，就可以为加压条件，也可以为常压或减压条件。其压力优选0.01MPaA～2MPaA，更优选0.01MPaA～1MPaA，尤其优选0.05MPaA～0.4MPaA。

优选含有在(B)工序中得到的与扩散用气体相伴的反应混合物的气流，在冷凝工序中被冷却，得到包含含有水分和反应混合物的有机物的冷凝液。在水分中溶解有一部分氯化氢气体。冷凝液通常为一相，但根据情况，相分离为水相和有机相。若相分离，则冷凝液分离为二相后，根据情况，进行有机相的清洗、中和及蒸馏等处理，得到作为目标的二氯代醇。

进而，从经济性来说，优选使未被(C)冷凝工序冷凝的优选至少包含氯化氢气体的扩散用气体在(B)扩散工序中循环而再使用，尤其优选在(B)扩散工序-(C)冷凝工序之间反复循环。还有，在扩散用气体为氯化氢气体的情况下，除了上述(B)扩散工序和(C)冷凝工序之间的循环之外，还可以在(A)反应工序和(C)冷凝工序之间循环。

进而，本发明的制造方法也可以包括：在进行多羟基取代脂肪族烃及/或多羟基取代脂肪族烃酯的氯化反应之前，精制多羟基取代脂肪族烃及/或多羟基取代脂肪族烃酯的工序。多羟基取代脂肪族烃及/或多羟基取代脂肪族烃酯的精制，可以使用基于过滤的金属盐类等不溶物的除去、基于惰性气体的低沸点成分的扩散除去、基于酸或碱的中和、蒸馏、蒸发、萃取、过滤或离心分离等通常的方法，只要能够精制多羟基取代脂肪族烃及/或多羟基取代脂肪族烃酯，就没有特别限定。

在使用本发明的制造方法的二氯代醇的制造结束后，将未反应的多羟基取代脂肪族烃及/或多羟基取代脂肪族烃酯及单氯代醇等反应中间体直接作为起始原料，或加入作为新的起始原料的多羟基取代脂肪族烃及/或多羟基取代脂肪族烃酯中，由此还能够再利用未反应的多羟基取代脂肪族烃及/或其酯及反应中间体。

生成的氯代醇可以用作通常使用已知方法的其他有机化合物的原料。例如，通过使单氯代醇和碱反应，由此能够制造缩水甘油，通过使二氯代醇和碱反应，由此能够制造表氯醇。

本发明的制造方法与以往的制造方法相比，以具有(B)扩散工序为一个特征。对这一点进行详细的说明。

在以往的制造方法中，通常加热反应混合物使其沸腾，从反应体系除去水。

在使用氯化氢气体作为氯化剂的反应工序中，在为了将水向反应体系外除去而加热反应混合物的情况下，水和氯代醇沸腾而被除去，并且，相伴大量的氯化氢，因此，氯化氢的损失量多而不经济。

可是，水和氯代醇共沸，并在比水和氯代醇的沸点低的温度(共沸点)下沸腾，因此，能够在更低的温度下回收含有氯代醇的馏分。

但是，为了使用与水的共沸蒸馏，有效地回收氯代醇(二氯代醇等)，需要大量的水，但必要量的水未在反应中生成，因此，技术上不能进行利用了共沸现象的氯代醇的回收。另外，基于蒸馏操作的加热可能导致二氯代醇等氯代醇的热分解或聚合引起的变质。进而，为了避免过度的加热，将蒸馏减压而进行时，盐酸的相伴量进而增加，经济性越来越降低。

因此，为了回收利用氯化氢，还考虑使用盐酸作为氯化剂，使水和氯代醇共沸而馏出后，使冷凝液的水相返回反应液，由此确保基于共沸蒸馏的氯代醇的回收所需的水的方法。

静置冷凝液，相分离为油相和水相，再利用水相时，能够使溶解于水相的盐酸与水层一同返回反应液。

但是，这样的方法在考虑氯代醇向水相的溶解性比较高的情况时是不经济的。尤其在氯代醇为二氯代醇的情况下，氯化氢共存时的二氯代醇的向水中的溶解度高，不能忽略馏出的二氯代醇溶解于水相所引起的损失，导致效率的降低。

从而，本发明的方法与至此的制造方法相比，是能够以良好的效率将氯代醇和水排除到反应体系外且能以良好的效率进行反应的极其有用的制造方法。

具体来说，在通过本发明使甘油和氯化氢反应的情况下，能够由含有二氯代醇、水、氯化氢的反应混合物得到含有40～70重量％的二氯代醇、20～35重量％的水、10～25重量％的氯化氢的组合物。进而能够得到优选含有50～65重量％的二氯代醇、25～30重量％的水、15～25重量％的氯化氢的组合物。

WO2005/054167中公开了通过共沸蒸馏得到含有23～43重量％的二氯代醇、43～63重量％的水和4～24重量％的氯化氢的组合物的情况，相对于此，本发明与WO2005/054167中公开的通过共沸蒸馏得到的组合物相比，能够得到以高浓度含有二氯代醇的组合物。该组合物除了二氯代醇为高浓度之外，水分的含量少。因此，排水的量变成少量，环境负荷少，可以说是在用于制造表氯醇的皂化工序中非常有用的组合物。

以下，在参照附图的同时，更详细地说明本发明。

图1示意性示出本发明的氯代醇的制造装置的一个方式。

从管(11)向具备搅拌机、温度计、甘油导入管(11)、催化剂导入管(12)及氯化氢气体导入管(13)及(14)的反应器(10)中导入甘油，从管(12)导入催化剂例如羧酸。催化剂例如可以与甘油混合或溶解于甘油，一同从管(11)或管(12)导入。

将氯化氢气体从管(13)加入反应器(10)的气相部分，加压至规定的压力。可以将氯化氢气体从管(14)加入反应器(10)的液相部分。

另外，为了有效地进行甘油等液相和氯化氢气体的接触，适当进行搅拌叶片等的搅拌方法的改良、在配管内部使用静力混合器等或使液相的一部分在反应器(10)的外部循环等改良即可。

将反应器(10)加热至规定的温度例如120℃。通过加热，开始甘油和氯化氢的反应，赋予反应混合物。

若反应进行，则消耗氯化氢，压力降低，因此，通过管(13)或管(14)，利用氯化氢气体加压，将反应器(10)内的压力保持为上述规定的压力。

上述起始物可以通过向反应器中例如一次性添加的批量式来反应，将得到的反应混合物向后述的工序输送，可以将反应混合物向后述的工序输送，并且利用连续加入起始物的连续式来使其反应。

还有，在反应混合物中含有作为目标的反应产物即二氯丙醇、作为中间产物的单氯丙醇、未反应甘油、通过反应生成的水、例如羧酸等催化剂、羧酸酯、甘油缩合而成的酯等。

另一方面，经由管(15)及管(16)，连接扩散塔(20)的塔顶和反应器(10)的底部。扩散塔(20)在其内部具有由耐热性的材料、例如瓷制或玻璃制拉西环、波尔环、矩鞍环填料、阶梯环、泰勒填料(Tellerette)及海尔填料(Heilex)等不规则填充物、苏采尔填料(Sulzer packing)及Techno-Pack等规则填充物等填充材料及盘等构成的气液接触区域(21)。从管(22)向扩散塔(20)的塔底导入扩散用气体的氯化氢气体，通过扩散塔(20)内的气液接触区域(21)，使氯化氢气体向塔顶的管(23)流通，同时例如将扩散塔(20)内部加热到120℃，保持导入的反应混合物的温度。

使用反应器(10)的内压或泵等，经由管(15)及(16)将反应混合物从反应器(10)放入扩散塔(20)的塔顶。反应混合物通过逆流与作为扩散用气体的氯化氢接触，同时通过气液接触区域(21)向塔底移动。从与扩散用气体的氯化氢气体接触的反应混合物扩散水及有机物(例如二氯代醇)，由氯化氢气体相伴，水及有机物与氯化氢气体一同从扩散塔的塔顶通过管(23)放出。需要说明的是，如上所述，在反应混合物中含有二氯丙醇、单氯丙醇、甘油、水、羧酸等催化剂、羧酸酯、甘油缩合得到的酯等，但二氯丙醇由于沸点比单氯丙醇及甘油低，因此，主要有水和二氯丙醇从反应混合物扩散，向气相移动。作为催化剂的羧酸及羧酸酯，在其沸点低的情况下，可以扩散而向气相移动，但优选催化剂留在反应体系中，因此，优选将沸点高的羧酸用作催化剂，以免向液相移动。

为了确保向扩散塔(20)内部供给的适当的液量，进行气液接触区域(21)中的有效扩散，使塔底的反应混合物的一部分通过管(24)，向扩散塔(20)的塔顶输送，再次与扩散用气体的氯化氢接触即可。关于将塔底的反应混合物向扩散塔(20)的塔顶输送的量，基于通过气液接触区域(21)的反应混合物的总计(来自反应器(10)的反应混合物+来自扩散塔(20)的底部的反应混合物)，优选塔的单位截面积的反应混合物的总计质量速度(L：kg/m²·h)和塔的单位截面积的扩散用气体的氯化氢气体的质量速度(G：kg/m²·h)之比(L/G)为0.5～100，更优选1～50，尤其优选2～25。

进而，优选在管(24)的中途设置加热用热交换器，加热到与管(16)内的液温相同的温度。这是因为，在扩散塔(20)内部，从液相向气相发生水及有机物的扩散即物质移动，因此，反应混合物被吸取蒸发热，温度降低，可能导致扩散的效率降低。需要说明的是，该温度保持的目的在于，为了使反应混合物扩散而保持为适当的温度，而不是为了使反应混合物为沸腾状态，在扩散塔(20)的内部进行蒸馏操。

另外，优选塔底的反应混合物的一部分通过管(25)及管(26)，返回反应器(10)。就向塔顶输送再次与氯化氢气体接触的塔底的反应混合物的量、和向反应器(10)返回的塔底的反应混合物的量之比(即向塔顶输送的量/向反应器返回的量)来说，可以边考虑上述L/G、对填充物的液泛现象(フラツデイング)等边适当选择。通常优选100/1～1/100，更优选20/1～1/20。另外，根据扩散工序的条件，优选5/1～1/5。塔底的反应混合物在扩散塔(20)中被除去水和有机物(主要为二氯丙醇)，因此，通过向反应器(10)返回，能够起到进行反应的效果。

在本发明中，使用扩散，将水和二氯丙醇如上所述地从反应混合物分离。可是，在以往技术中，主要使用共沸蒸馏，分离水和二氯丙醇。例如，水和2，3-二氯-1-丙醇的共沸混合物的共沸点为99℃，其组成为水∶2，3-二氯-1-丙醇＝87∶13。共沸混合物的水的比例多，因此，为了通过共沸蒸馏来取出二氯丙醇，需要供给大量的水，为了使其共沸，需要大量能量。另外，在该水中溶入大量氯化氢气体，因此，经济性上也存在问题。

在本发明中使用的扩散操作中，能够使扩散的溶入水的氯化氢气体的量最小，能够使氯化氢气体的损失最小(需要说明的是，关于扩散的溶解于水的氯化氢气体的量，参照后述的实施例)。

需要说明的是，在进而使用氯化氢气体作为扩散用气体的情况下，如上所述，在(B)扩散工序期间也可以同时发生未反应的多羟基取代脂肪族烃、单氯代醇等氯代醇与氯化氢气体的反应，因此，在还作为反应塔发挥功能的方面优选。另外，只要在扩散塔的下部设置罐，确保滞留时间，就能够将扩散塔看作反应器，进行反应。

含有从扩散塔(20)的塔顶出来的水、有机物及氯化氢气体的混合气流，通过管(23)进入水分冷凝器(30)。在此，气流被冷却，得到含有水分及有机物(例如二氯代醇)的冷凝液。需要说明的是，在水分中溶解有一部分氯化氢气体。冷凝液通常成为一相，但根据情况相分离为水相和有机相。冷凝液可以从管(31)取出，直接向皂化工序输送，但在二相的分离后，进行有机相的清洗、中和及蒸馏等处理，得到作为目标的二氯代醇。

在水分冷凝器(30)未冷凝的氯化氢气体通过管32及循环鼓风机33，进而通过管(22)，向扩散塔(20)的塔底输送。因此，扩散用气体的氯化氢气体在扩散塔(20)和水分冷凝器(30)之间循环。需要说明的是，该氯化氢气体根据需要可以将其一部分向反应器输送。

就作为目标产物的二氯丙醇来说，也可以从在水分冷凝器(30)得到的冷凝液回收其全部，但在上述反应操作期间，二氯丙醇还可能蓄积在反应器(10)内部及扩散塔(20)的底部，因此，可以利用气相色谱(GLC或GC)等监视纯度等，同时从在管(15)和(16)之间分支的管(17)，或在管(25)和管(26)之间分支的管(27)取出粗二氯丙醇。

在上述本申请的制造方法的一个方式中，使氯化氢气体在扩散塔(20)和水分冷凝器(30)之间循环。该循环的氯化氢气体具有与供给于反应器(10)且与甘油反应的与氯化氢气体不同的作用。即，循环的氯化氢气体具有如下所述的作用，即在扩散塔(20)内部的气液接触区域(21)，促进在从塔顶供给的反应混合物中存在的水和作为反应产物的二氯丙醇从液相向气相进行质量传递。进而，循环的氯化氢气体具有如下所述的作用，即从扩散塔(20)的塔顶相伴向气相移动的水和二氯丙醇，送往水分冷凝器(30)。

循环的氯化氢气体中一部分可能在上述水分冷凝器(30)中溶解于冷凝液而减少，因此，适当地在氯化氢气体循环的管(23)、(32)或(22)的任一个部位中补充追加的氯化氢气体即可。另外，通过在反应器(10)施加的氯化氢气体的压力，利用从反应器(10)经由管(15)及(16)输送的反应混合物，补充氯化氢气体即可。

根据反应条件，循环的氯化氢气体可能变得过剩。在那种情况下，可以利用压力设备，将氯化氢气体的一部分从循环体系取出。需要说明的是，取出的氯化氢气体可以直接再次加入循环体系，也可以从管(13)或(14)向反应器(10)加入，还可以加入到甘油中使甘油吸收氯化氢气体，加入反应器(10)中。

在本发明的制造方法中，为了进行反应，原来在应器(10)的内部存在过剩的氯化氢气体，因此，本质上来说，即使需要在装置中使用能够应对氯化氢气体的材料，但通常从装置的材料来说，使腐蚀性高的氯化氢气体循环的情况是不利的。但是，通过不使用惰性气体，选择作为与起始原料相同的气体的氯化氢气体用作循环的气体，不需要分离惰性气体的装置，因此，能够实现设备的单纯化。

以下，通过实施例及比较例，更具体地说明本发明。但是，本发明只要不脱离其宗旨，就不限定于以下的实施例。

实施例

实施例1

向具有温度计、搅拌机及氯化氢气体导入管的1L反应器中添加了甘油452g(4.91mol)和琥珀酸22.6g(0.191mol)后，导入氯化氢气体，利用氯化氢气体施加0.3MPaA的压力。还有，在用110℃的油浴加热的同时，将反应混合物搅拌2小时。用GC调查反应混合物的组成，其结果，甘油大致消失，转化为3-氯-1，2-丙二醇和1，3-二氯-2-丙醇。

另一方面，准备扩散塔(扩散塔内的气液接触区域为95cm³，塔的内径为2.0cmΦ，填充物为Φ10mm×H10mm的玻璃制拉西环，填充了填充物的区域的高度为30cm)，在其内部使用耐腐蚀性泵，使氯化氢气体(流量：7L/分钟，相当于重量11.5g/分钟，L/G＝3.5)作为扩散用气体，从塔底向塔顶流通，同时将扩散塔加热到120℃。

接着，利用氯化氢气体，对上述反应器内的反应混合物进行加压，同时在110℃下持续加热搅拌，并将反应器内的反应混合物的一部分以40g/分钟的速度开始向上述扩散塔的塔顶供给。在反应混合物的供给期间，将扩散塔的温度保持为约120℃。反应混合物整体上为液态，边从塔顶向塔底移动，边以逆流与扩散用气体的氯化氢气体气液接触。

需要说明的是，使用氯化氢气体作为扩散用气体，因此，反应混合物中的微量的未反应甘油和3-氯-1，2-丙二醇进而进行反应，大致转化为3-二氯-2-丙醇。

将在甘油和氯化氢的反应中生成的水及有机物(主要为1，3-二氯-2-丙醇)相伴扩散用气体的氯化氢气体，从扩散塔的上部取出。

将从扩散塔取出的该水、有机物及氯化氢气体的混合物向水分冷凝器供给，并冷却，进行冷凝。从水分冷凝器的底部取出冷凝物。

在水分冷凝器中未冷凝的扩散用气体的氯化氢气体，再次向扩散塔输送，由此进行再利用。即，使氯化氢气体在扩散塔和水分冷凝塔之间循环。作为扩散用气体的氯化氢气体可以溶解于冷凝物中，其结果，可能取出而减少，因此，适当地在扩散塔前将追加的氯化氢气体加入循环并再利用的氯化氢气体中(未图示)。

通过连续进行4小时的如下所述的操作，得到了402.8g的冷凝液，即反应混合物自反应器内向扩散塔的供给、扩散塔内的反应混合物和作为扩散气体的氯化氢气体的接触、扩散塔内的反应混合物向反应器的返回、相伴扩散气体的氯化氢气体的水和有机物向水分冷凝器的供给、及扩散气体的氯化氢气体从水分冷凝器向扩散塔的循环。

在冷凝液中含有的水、有机物和氯化氢的重量比为1.34∶2.15∶1。在冷凝液中确认到二氯代醇192.9g(1.50mol)(1，3-二氯-2-丙醇∶2，3-二氯-1-丙醇＝99∶1、收率30.5％)。

另外，在反应器中确认到411.4g的残渣液。进行基于GC的分析，由残渣液得到了404.8g的二氯代醇(3.14mol、1，3-二氯-2-丙醇∶2，3-二氯-1-丙醇＝98∶2、收率64.0％)。从而，实施例1的二氯代醇的总收率为94.5％。

实施例2

向反应器中加入甘油458g(4.97mol)和琥珀酸22.9g(0.194mol)，利用氯化氢气体，施加0.3MPaA的压力，将在扩散塔流通的氯化氢气体的流量设为3L/分钟，除此以外，使用与实施例1相同的方法，进行了二氯代醇的制造。还有，得到了以下的结果。

冷凝液为153.7g，反应器中的残渣液为659.0g。

在冷凝液中含有的水∶有机物∶氯化氢(重量比)为1.44∶1.72∶1。

在冷凝液中确认到二氯代醇63.5g(0.492mol)(1，3-二氯-2-丙醇∶2，3-二氯-1-丙醇＝99∶1、收率9.9％)。

在残渣液中得到了二氯代醇500.2g(3.88mol)(1，3-二氯-2-丙醇∶2，3-二氯-1-丙醇＝98∶2、收率78.1％)。

从而，二氯代醇的总收率为88.0％。

比较例1

向反应器中加入甘油455g(4.94mol)和琥珀酸22.9g(0.194mol)，利用氯化氢气体施加0.3MPaA的压力，不使用扩散塔及水分冷凝器，以110℃的油浴使其直接反应6小时，除此之外，与实施例1同样地制造了二氯代醇。确认到二氯代醇446g(3.46mol)(1，3-二氯-2-丙醇∶2，3-二氯-1-丙醇＝98∶2、收率70.0％)。

比较例2

在100ml的四口烧杯中准备甘油60.0g(0.651摩尔)及琥珀酸3.0g(0.025摩尔)，加热到110℃。剧烈搅拌反应液的同时，将氯化氢气体以250ml/分钟的比例向烧杯中吹入，使其反应。随着反应的进行，水和二氯代醇馏出，馏出的水和二氯代醇在冷却后，收集在接受器中。利用在接受器的后面设置的碱水溶液中和未反应的氯化氢。在110℃下反应6小时，得到了22.79g的冷凝液。6小时的反应期间所需的氯化氢气体的量为90L(4.02摩尔)，使用了用于将甘油(0.651摩尔)转化为二氯代醇所需的理论量(1.302摩尔)的三倍量的氯化氢气体。

在冷凝液中含有的、水、有机物和氯化氢的重量比为1.40∶1.56∶1。冷凝液中的二氯代醇的重量为8.89g(0.069摩尔、1，3-二氯-2-丙醇∶2，3-二氯-1-丙醇＝99∶1)，其收率为10.5％。另外，在反应器中确认到81.1g的残渣液。若用GC分析残渣液，则含有二氯代醇27.9g(0.22摩尔、1，3-二氯-2-丙醇∶2，3-二氯-1-丙醇＝97∶3)，收率为33.8％。从而，二氯代醇的总收率为44.3％。在比较例2中，在反应器中确认到31.2g(0.28摩尔)的单氯代醇(即二氯代醇的中间体)，其收率为43.4％。

将甘油向反应器的供给通过分批来进行的情况的反应结果总结在表1中。

[表1]

实施例3

在实施例1中，在反应开始时，将原料的甘油全量加入反应器中。因此，在实施例1中，反应分批进行。在本实施例中，通过将原料的甘油向反应器中连续投入的连续式来进行反应。使用的装置与在实施例1中使用的装置相同。

向具有温度计、搅拌机及氯化氢气体导入管的1L反应器中添加了甘油301g(3.27mol)和琥珀酸30.2g(0.256mol)后，导入氯化氢气体，利用氯化氢气体施加0.3MPaA的压力。还有，用110℃的油浴进行加热，同时将反应混合物搅拌了2小时。用GC调查反应混合物的组成，其结果，甘油大致消失，转化为3-氯-1，2-丙二醇和1，3-二氯-2-丙醇。

另一方面，准备扩散塔(扩散塔内的气液接触区域为95cm³，塔的内径为2.0cmΦ，填充物为Φ10mm×H10mm的玻璃制拉西环，填充了填充物的区域的高度为30cm)，在其内部使用耐腐蚀性泵，使氯化氢气体(流量：14L/分钟，相当于重量23.0g/分钟，L/G＝5.7)作为扩散用气体，从塔底向塔顶流通，同时将扩散塔加热成120℃。

接着，利用氯化氢气体，对上述反应器内的反应混合物加压，同时在110℃下持续加热搅拌，且将反应器内的反应混合物的一部分以130g/分钟的速度开始向上述扩散塔的塔顶供给。在反应混合物的供给期间，将扩散塔的温度保持为约120℃。反应混合物整体上为液态，边从塔顶向塔底移动，边以逆流与扩散用气体的氯化氢气体气液接触。另外，在开始从反应器向扩散塔的供给的同时，以90g/小时的速度开始甘油向反应器的供给。然后，进行6小时的甘油向反应器的供给及反应混合物从反应器向扩散塔的供给。使用的甘油的量总计为841.4g(9.14摩尔)(包括最初加入反应器的301g)。

在这期间得到了819.8g冷凝液。

在冷凝液中含有的水、有机物和氯化氢的重量比为1.47∶2.51∶1.0。在冷凝液中确认到二氯代醇413.2g(3.20mol)(1，3-二氯-2-丙醇∶2，3-二氯-1-丙醇＝99∶1、收率35.0％)。

另外，在反应器中确认到685.0g的残渣液。进行基于GC的分析，由残渣液得到了385.0g的二氯代醇(2.98mol、1，3-二氯-2-丙醇∶2，3-二氯-1-丙醇＝98∶2、收率32.6％)。从而，实施例3的二氯代醇的总收率为67.6％。

实施例4

向具有温度计、搅拌机及氯化氢气体导入管的1L反应器中添加了甘油303g(3.29mol)和琥珀酸30.4g(0.257mol)后，导入氯化氢气体，利用氯化氢气体施加0.2MPaA的压力。还有，用110℃的油浴加热，同时将反应混合物搅拌了2小时。用GC调查反应混合物的组成，其结果，甘油大致消失，转化为3-氯-1，2-丙二醇和1，3-二氯-2-丙醇。

与实施例1一样，准备扩散塔(扩散塔内的气液接触区域为212cm³，塔的内径为3.0cmΦ，填充物为Φ10mm×H10mm的玻璃制拉西环，填充了填充物的区域的高度为30cm)，在其内部使用耐腐蚀性泵，使氯化氢气体(流量：24L/分钟，相当于重量39g/分钟，L/G＝3.3)作为扩散用气体，从塔底向塔顶流通，同时将扩散塔加热到120℃。

接着，利用氯化氢气体，对上述反应器内的反应混合物加压，同时在110℃下持续加热搅拌，并将反应器内的反应混合物的一部分以130g/分钟的速度开始向上述扩散塔的塔顶供给。在反应混合物的供给期间，将扩散塔的温度保持在约120℃。在开始反应混合物从反应器向扩散塔的供给的同时，将原料的剩余的甘油以90g/小时的速度开始向反应器供给。进行了2小时的甘油向反应器的供给及反应混合物向扩散塔的供给。甘油的最终使用量为483.2g(5.25mol)(包括预先加入的303g)。需要说明的是，没有确认到由甘油的供给引起的反应器的液面的上升。

以下，使用与实施例1相同的方法，进行二氯代醇的制造，得到了335.2g的冷凝液。

在冷凝液中含有的水、有机物和氯化氢的重量比为1.18∶3.59∶1。在冷凝液中确认到二氯代醇208.6g(1.62mol)(1，3-二氯-2-丙醇∶2，3-二氯-1-丙醇＝99∶1、收率30.9％)。

另外，在反应器中确认到482.0g的残渣液。进行基于GLC的分析，由残渣液得到了270.4g的二氯代醇(2.10mol、1，3-二氯-2-丙醇∶2，3-二氯-1-丙醇＝99∶1、收率40.1％)。因此，实施例4的二氯代醇的总收率为71.0％。

比较例3

使用了具有温度计、搅拌机、精馏柱的500mL的反应器。使用油浴，将反应器保持为130℃，同时使用管泵，连续17小时加入甘油26g/小时(0.28摩尔/小时)、14％盐酸153g/小时(0.60摩尔/小时)及琥珀酸2.8g/小时(0.023摩尔/小时)。生成的二氯丙醇与反应器内的盐酸水溶液一同馏出，并作为冷凝液得到。

使用的甘油的量总计为442g(4.80摩尔)，得到了2453g的冷凝液。

在冷凝液中含有的水、有机物和氯化氢的重量比为8.7∶0.3∶1。在冷凝液中，确认到二氯代醇61g(0.48摩尔、1，3-二氯-2-丙醇∶2，3-二氯-1-丙醇＝96∶4、收率9.8％)。

另外，在反应器中确认到638.0g的残渣液。进行基于GC的分析，从残渣液与二氯代醇11g(0.09mol、收率1.8％)一同得到了单氯代醇255g(2.3摩尔、收率48.0％)、及未反应的甘油110g(1.2摩尔)。从而，比较例3的二氯代醇的总收率为11.6％。

将甘油向反应器连续地供给并使其反应的结果示出在表2中。

[表2]

如上所述，通过增加氯化氢气体的循环量，能够提高二氯代醇的扩散速度，在不使反应器的液面上升的情况下进行连续反应。在进行连续反应的情况下，若扩散速度慢，则需要从反应器直接取出反应混合物，但在本发明中，如上所述，通过增加甘油的供给量的调节和氯化氢气体的循环量，可以提高二氯代醇的馏出速度，因此，仅通过来自扩散塔的氯化氢气体的相伴，就能够取出所有的二氯代醇。

工业上的可利用性

在使多羟基取代脂肪族烃和氯化剂反应的氯代醇类的制造方法中，本发明的特征在于，使多羟基取代脂肪族烃及/或多羟基取代脂肪族烃酯和氯化剂的反应混合物与扩散用气体接触，将反应产物的氯代醇和水相伴扩散用气体而以良好的效率取出。该氯代醇用于氯代醇或缩水甘油等有机化合物的制造。

另外，若利用本发明的制造方法制造氯代醇，则例如在将甘油氯化而制造氯代醇的情况下，杂质例如以氯丙酮为代表的卤化酮类的生成非常少，不需要将它们除去。

[关联申请]

需要说明的是，本申请主张以2007年9月28日在日本国申请的申请编号2007-254970为基础申请的基于巴黎公约或日本国专利法第41条的优先权。该基础申请的内容通过参照而组入本说明书中。

Claims (4)

1.一种氯代醇的制造方法，其中，包括：

(A)使甘油和氯化剂反应的工序、及

(B)使得到的反应混合物以逆流与扩散用气体接触，使反应产物的至少一部分与扩散用气体相伴而从反应混合物取出的工序，

所述氯化剂为氯化氢气体、混合了氯化氢气体和惰性气体的气体、或者将氯化氢溶于溶剂中的溶液，

扩散用气体为氯化氢气体或惰性气体。

2.根据权利要求1所述的氯代醇的制造方法，其中，

在(B)工序中取出的反应产物的至少一部分含有氯代醇的至少一种和水。

3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，

还包括：(C)使在(B)工序中取出且由扩散用气体相伴的反应产物的至少一部分冷凝的工序。

4.根据权利要求3所述的制造方法，其中，

通过将未被(C)工序冷凝的扩散用气体用于(B)工序，通过(B)和(C)工序使扩散用气体循环。

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