TWI529155B - 用於製造氯醇之方法與裝置 - Google Patents

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用於製造氯醇之方法與裝置
本發明係關於一種用於製造氯醇的方法，該方法係藉由使多羥基化脂肪烴－例如甘油－和含有氯化劑之流反應。更明確地說，本發明係關於一種用於製造氯醇的方法，該方法係藉由使多羥基化脂肪烴－例如甘油－和含有氯化劑之流反應，該反應係於具有塞流滯留時間特性之容器內進行，其中該含有氯化劑之流為包含源自於氫氯化方法的反應混合物之流出物的至少一部分。該流中的氯化劑可為，舉例來說，溶於反應混合物流出物內的未反應氯化氫(HCl)且流出物混合物可為從氫氯化反應器排出的流出物。此外，本發明反應係較佳於使該流出物經受用於將氯醇和存在於流中的其他成分分離的進一步加工－例如蒸餾－之前進行。在特定具體實例中，HCl係和多羥基化脂肪烴－例如甘油－反應，以主要製造單氯醇，亦稱作單氯基丙二醇。單氯醇繼而轉化成為二氯丙醇，其最終用於製造表氯醇。
眾所周知的是藉由使甘油和氯化氫(HCl)在催化劑的存在下反應，以製造二氯丙醇。二氯丙醇－亦經常稱作二氯基丙醇－為隨後可用於製備環氧化物，例如表氯醇的反應中間物。表氯醇繼而為眾所周知的化合物，其用於製造用於各式各樣終端應用的環氧樹脂。
舉例來說，德國專利第197308號係教示一種用於製備 氯醇的方法，該方法係藉由以無水氯化氫進行的甘油催化性氫氯化作用。WO 2005/021476描述了一種用於製備二氯基丙醇的連續型方法，該方法係藉由甘油及/或單氯基丙二醇和氣態氯化氫連同羧酸催化劑的氫氯化作用。WO 2005/054167亦描述一種用於從甘油製造二氯基丙醇的方法。
WO 2006/020234 A1係描述一種用於轉化甘油或其酯或混合物成為氯醇的超大氣壓力方法，該方法係包含使多羥基化脂肪烴、多羥基化脂肪烴的酯、或該等的混合物和超大氣壓力之氯化氫分壓來源在有機酸催化劑的存在下接觸且實質上不移除水，以製造氯醇、氯醇的酯、或該等的混合物的步驟。
第1圖展示WO 2006/020234 A1所教示方法的具體實例，在該具體實例中，容器36被投予進料流31，其含有氯化氫；以及經由流35、含有甘油、甘油酯、單氯醇、以及該等的酯類和催化劑的回收流。在包含一或多個CSTRs(連續攪拌槽反應器)、一或多個管式反應器、或該等之組合的容器36中，甘油與單氯醇係轉化成為二氯基丙醇。含有舉例來說，二氯丙醇、單氯醇、甘油、以及該等的酯類、催化劑、未反應的氯化氫、和水的流32從容器36排出並進至容器37。亦進至容器37的是進料流33，其含有甘油。
據WO 2006/020234 A1描述從二氯丙醇反應器[第1圖中的反應器容器36]排出的反應混合物－其中二氯丙醇係 主要由甘油和單氯醇的反應形成－係如上述般為含有二氯丙醇、單氯醇、甘油、以及該等的酯類、催化劑、水、和未反應氯化氫之成分的混合物。因為氫氯化反應器內的液相與汽相之間的相平衡所致，大量的氯化氫(HCl)仍溶於反應混合物內且未反應。存在於液相(反應混合物)內的HCl濃度可介於，舉例來說，5－20質量%，其係取決於反應器內的確切條件，例如反應器內的溫度、壓力、以及液相與汽相組成。存在於反應流出物內的HCl－假使在反應流出物被送至蒸餾塔之前沒有以最大可能有效地使用於製程中－將會以輕質產物從蒸餾系統排出。此HCl將和二氯丙醇產物或作為未冷凝蒸汽或兩者皆是而從蒸餾塔的頂端排出。此HCl－假使沒有回收並再利用至製程－會是製程的損耗。此外，此HCl－假使沒有回收並再利用－必須在下游製程或適宜的設備內中和，這對製程的運行施加了額外的費用。假使此HCl損耗對製程而言是很大量的，那麼HCl必需被回收並再利用至製程，以使得製程經濟化。從反應流出物或蒸餾塔產物回收並再利用未反應的HCl係極為昂貴，因為HCl是濕的，於是，對回收所需設備而言係極為腐蝕。只有以玻璃襯裡、鐵氟龍(Teflon)襯裡或其他適宜的塑膠襯裡材料製成或由外來金屬與合金，例如鉭、鋯、以及HastelloyTM (High Performance Alloys,Inc.所註冊的商標)製成的設備可用於回收再利用HCl的製程，這對製程施加了高成本。因此，使供至分離系統－例如蒸餾塔－的進料流中的HCl減至最少而不需回收HCl是有利的且就 整體而言是最便宜的選擇。
WO 2006/020234 A1在第26頁的第7－20行說明第二容器，在該案中，第二容器的主要目的係轉化單氯醇與二氯丙醇的酯，以釋收游離單氯醇與二氯丙醇。參見第1圖。WO 2006/020234 A1亦陳述至少若干進入該容器的未反應的氯化氫亦被消耗，以主要形成單氯醇。WO 2006/020234 A1進一步陳述第二容器(容器37)亦可用作為將所欲二氯丙醇和未反應的單氯醇與甘油以及該等之酯類分離的構件。容器37可包括，舉例來說，一或多個蒸餾塔、閃蒸容器、萃取器、或任何其他分離設備；或者容器37可為，舉例來說，攪拌槽、管式反應器、或類似容器和前述分離設備的組合。
WO 2006/020234 A1並未明訂欲循用的反應與所欲二氯丙醇之分離作用的製程順序，該案亦未在方法中對於供主要製造二氯丙醇的反應器之流出物和甘油(或含有甘油之流)反應所使用的容器種類加以區別。WO 2006/020234 A1並未明訂和甘油的反應係於二氯丙醇的分離作用之前或是同時進行。WO 2006/020234 A1所描述的先前習知方法並未明確在方法中使用供溶於二氯丙醇反應流出物內的HCl和甘油反應以增進HCl利用性的反應器，再者，先前技術方法並未使用塞流反應器以供二氯丙醇反應流出物和甘油反應。
因此，所欲的是提供一種具有更明確的方法步驟及方法中欲使用之設備種類的經改良方法，例如使用塞流反應 器供溶於二氯丙醇反應流出物內的HCl和甘油反應以增進HCl的利用性；以及所欲的是提供一種供二氯丙醇反應流出物內的HCl和甘油反應的更有效、更小型、更簡易且更加便宜的反應器。然而，本發明並不限於只製造二氯丙醇；本發明亦可用於製造單氯醇，舉例來說。
亦所欲的是大幅降低甘油氫氯化製程的資金與運作成本，該甘油氫氯化製程可整合至用於製造表氯醇的製程；以及所欲的是提供一種從甘油製造表氯醇之更有效且成本更低的方法。
 發明摘要
先前習知的先前技術方法係藉由提供一種方法來改善，在該方法中，在分離系統，例如蒸餾塔內將二氯丙醇和反應流出物分離之前，溶於氫氯化反應器流出物內且未反應的HCl係首先和含有多羥基化脂肪烴之流－例如含有甘油之流－內的多羥基化脂肪烴－例如甘油－反應，主要形成了單氯醇。該先前技術係藉由提供一種特定種類的反應器而被進一步地改善，該反應器係用於，舉例來說，包含使HCl和甘油反應成為單氯醇的反應－在甘油氫氯化成為二氯丙醇之方法的1st 反應步驟。已發現到在此1st 反應步驟使用塞流反應器(PFR)容器係具有勝過使用其他種類的反應器，例如連續攪拌槽反應器(CSTR)的顯著優點。就相同反應效率而言，相較於CSTR，塞流反應器大大地減少了容器體積。容器體積的縮減可為，舉例來說，五倍。塞 流反應器比起連續攪拌槽反應器在建構與操作上更為簡易且價廉，大幅降低了製程的資金與運作成本。
本發明的一個態樣係－在將反應流出物送至後續加工，舉例來說，分離系統，例如蒸餾塔之前－使用塞流型反應器容器以對反應流出物進行第一反應步驟。於是，本發明係提供一種更有效、更小型、更簡易且更便宜的反應器以供二氯丙醇反應流出物內的HCl和多羥基化烴－例如甘油－反應，該反應器繼而提供一種從甘油製造表氯醇，或者更廣泛地說，多羥基化烴之氫氯化作用的更有效且成本更低的方法。
本發明的另一態樣係指涉一種用於製造氯醇的方法，該方法係包括將含有甘油之流與由從生產氯醇的至少第一氫氯化反應器排出的第一流出物所構成之流供至至少一個第二氫氯化反應器；其中該第二反應器為塞流反應器，其係在俾使存在於該第一流出物內任何未反應的HCl成分的至少一部分係和甘油反應以於從塞流反應器排出的第二流出物所構成之流中形成一定量的單氯醇的條件下；以及將來自塞流反應器的第二流出物傳至後續加工步驟。
本發明的另一態樣係指涉一種用於製造氯醇的方法，該方法係包括下列步驟：(a)使第一含有多羥基化脂肪烴之流和HCl在催化劑的存在下於一或多個氫氯化反應器內反應，形成來自該氫氯化反應器的第一流出物；(b)將該來自氫氯化反應器的第一流出物供至塞流反應 器；(c)將第二含有多羥基化脂肪烴之流供至該塞流反應器，俾使存在於第一流出物之流中任何未反應的HCl的至少一部分和存在於第二含有多羥基化脂肪烴之流中的多羥基化脂肪烴於塞流反應器內反應，形成來自塞流反應器的第二流出物之流；以及(d)將該來自塞流反應器的第二流出物傳至後續加工步驟。
本發明的再另一態樣係指涉一種用於製造氯醇的方法，該方法係包括下列步驟：(a)使第一含有多羥基化脂肪烴之流和HCl在催化劑的存在下於一或多個氫氯化反應器內反應，形成來自該反應器的第一流出物；(b)將該來自氫氯化反應器的第一流出物供至塞流反應器；(c)將第二含有多羥基化脂肪烴之流供至該塞流反應器，俾使存在於第一流出物之流中之任何未反應的HCl的至少一部分和存在於第二含有多羥基化脂肪烴之流中的多羥基化脂肪烴於塞流反應器內反應，形成來自塞流反應器的第二流出物之流；(d)將該來自塞流反應器的第二流出物供至分離容器，其中產物流係和含有未反應或單氯化多羥基化脂肪烴的第三流出物之流分離；以及(e)從該分離容器回收產物流。
本發明的又另一態樣係指涉一種用於製造環氧化物的方法，該方法係包含下列步驟：(a)使第一含有多羥基化脂肪烴之流和HCl在催化劑的存在下於一或多個氫氯化反應器內反應，形成來自該反應器的第一流出物；(b)將該來自氫氯化反應器的第一流出物供至塞流反應器；(c)將第二含有多羥基化脂肪烴之流供至該塞流反應器，俾使存在於第一流出物之流中之任何未反應的HCl的至少一部分和存在於第二含有多羥基化脂肪烴之流中的多羥基化脂肪烴於塞流反應器內反應，形成來自塞流反應器的第二流出物之流；(d)將該來自塞流反應器的第二流出物供至分離容器，其中產物流係和含有未反應或單氯化多羥基化脂肪烴的第三流出物之流分離；(e)將鹼金屬氫氧化物來源或鹼土金屬氫氧化物來源添加至來自該分離容器的產物流，以形成環氧化物；以及(f)回收該環氧化物。
本發明的另一態樣係關於一種適用於從多羥基化脂肪烴化合物及/或其酯製造氯醇的裝置，該裝置包含：(a)至少一個氫氯化反應器；(b)至少一個展現塞流滯留時間特性的容器；其中該至少一個容器係直接或間接地連接至氫氯化反應器，以引導包含從氫氯化反應器排出的第一流出物之流至該至少一個 容器；(c)將含有多羥基化脂肪烴之流引導至該至少一個容器的構件，俾使反應係於該至少一個容器內進行；其中該至少一個容器係展現塞流滯留時間特性，且其中存在於第一流出物內之任何未反應的HCl成分的至少一部分係被其和存在於該含有多羥基化脂肪烴之流中的多羥基化脂肪烴的反應耗盡，以於包含從該至少一個容器排出的第二流出物之流中形成一定量的單氯醇；以及(d)用於從該至少一個容器回收第二流出物的構件。
本發明係提供一種更有組織架構的方法，其係於方法中使用特定種類的設備，例如，舉例來說，於方法中使用塞流反應器，以使存在於從氫氯化反應器排出的反應混合物內的溶解HCl和多羥基化脂肪烴－例如甘油－反應，以增進方法中的HCl效率。已發現到藉由使用塞流反應器而非諸如CSTR之替代物，就相同反應效率而言，可大大地減少容器體積，舉例來說，減少五倍。塞流反應器比起連續攪拌槽反應器在建構與操作上更為簡易且價廉。此塞流反應器在使甘油氫氯化製程中的HCl產出利益增至最大時是不可或缺的，其繼而在從甘油製造表氯醇的方法中是不可或缺的步驟。甘油氫氯化製程係極度腐蝕，於是，需要非常昂貴的建構材料。相較於由昂貴的建構材料所製成的極大容器，例如CSTR，使用體積極小的容器，例如體積呈五分之一的管子對於降低甘油轉化成為表氯醇之製程的資金與運作成本係大有助益。
較佳具體實例之詳細說明
如本案所使用者，「多羥基化脂肪烴化合物」(本案亦縮寫為"MAHC")一詞指的是含有共價性地鍵結至兩個分別的鄰接碳原子的至少兩個羥基基團且無醚聯結基團的化合物。MAHC係含有至少兩個各自帶有一個OH基團的sp3混成碳。該MAHCs係包括任何含有鄰－二醇(1,2－二醇)或三醇(1,2,3－三醇)的碳氫化合物，其包括更高級數的相連或鄰接重複單元。MAHC的定義亦包括，舉例來說，一或多個1,3－、1,4－、1,5－、以及1,6－二醇官能基。攣－二醇，舉例來說，係從此類MAHCs中排除。
該MAHCs係含有至少2個、較佳至少3個、至多約60個、較佳至多20個、更佳至多10個、甚至更佳至多4個、且又更佳至多3個碳原子並可含有－除了脂肪烴以外－芳香族部分或雜原子，其包括，舉例來說，鹵化物、硫、磷、氮、氧、矽、以及硼雜原子；以及該等的混合物。MAHCs亦可為聚合物，例如聚乙烯醇。
根據本發明之多羥基化脂肪烴、多羥基化脂肪烴的酯、或該等的混合物可為粗製多羥基化脂肪烴、粗製多羥基化脂肪烴的酯、或該等的混合物；並可獲自再生性原料或生質。
「粗製」多羥基化脂肪烴產物為在其製造後尚未經過任何處理的多羥基化脂肪烴。
「經純化」多羥基化脂肪烴產物為在其製造後經過至 少一種處理的多羥基化脂肪烴。
「再生性原料」在本案的意思是稱呼源自於再生性天然資源處理的材料。在該類材料當中，「天然」乙二醇、「天然」丙二醇、以及「天然」甘油係較佳的。乙二醇、丙二醇、以及「天然」甘油係，舉例來說，經由習知與未知方法轉化糖類而獲得。如"Organic Chemistry,3rd Ed.(Morrison & Boyd,Allyn & Bacon publishers,1973,pages 1070－1128)"中所說明者，其係以參照方式併入本案，該等糖類可來自，舉例來說，源自於作物－例如甘蔗或甜菜－的蔗糖；源自於澱粉的直鏈澱粉、葡萄糖或麥芽糖；或源自於纖維素的纖維雙糖。該等糖類亦可獲自生質，如"Industrial Bioproducts；Today and Tomorrow,Energetics,Incorporated for the U.S.Department of Energy,Office of Energy Efficiency and Renewable Energy,Office of the Biomass Program,July 2003,pages 49,52 to 56"中所說明者，其係以參照方式併入本案。
「甘油(glycerin)」、「甘油(glycerol)」與「甘油(glycerine)」用詞、以及其酯類可用作為化合物1,2,3－三羥基丙烷、以及其酯類的同義字。
如本案所使用者，「氯醇」一詞係意指含有共價性地鍵結至兩個分別的鄰接脂族碳原子的至少一個羥基基團與至少一個氯原子且無醚聯結基團的化合物。氯醇係可經由氫氯化作用藉由以共價性鍵結的氯原子置換MAHCs的一或多個羥基基團而獲得。氯醇係含有至少2個、較佳至少 3個、至多約60個、較佳至多20個、更佳至多10個、甚至更佳至多4個、且又更佳至多3個碳原子並可含有－除了脂肪烴以外－芳香族部分或雜原子，其包括，舉例來說，鹵化物、硫、磷、氮、氧、矽、以及硼雜原子；以及該等的混合物。含有至少兩個羥基基團的氯醇亦為MAHC。
如本案所使用者，「單氯醇」一詞係意指具有一個氯原子與至少兩個羥基基團的氯醇(此後以縮寫"MCH"稱呼)，其中該氯原子與至少一個羥基基團係共價性地鍵結至兩個分別的鄰接脂族碳原子。由甘油或甘油酯之氫氯化作用所製造的MCH係包括，舉例來說，3－氯基－1,2－丙二醇、以及2－氯基－1,3－丙二醇。
如本案所使用者，「二氯丙醇」一詞係意指具有兩個氯原子與至少一個羥基基團的氯醇(此後以縮寫"DCH"稱呼)，其中至少一個氯原子與至少一個羥基基團係共價性地鍵結至兩個分別的鄰接脂族碳原子。由甘油或甘油酯之氫氯化作用所製造的二氯丙醇係包括1,3－二氯基－2－丙醇、以及2,3－二氯基－1－丙醇。
如本案所使用者，「在氫氯化條件下」用語係意指能夠轉化存在於混合物及/或進料流中的至少1 wt.%、較佳至少5 wt.%、更佳至少10 wt.%的MAHCs、MCHs、以及MAHCs與MCHs的酯類成為DCH(s)及/或其酯的條件。
如本案所使用者，「副產物」一詞係意指非為氯醇及/或其酯及/或氯化劑且在根據本發明所選定的氫氯化條件下不會形成氯醇及/或其酯的化合物。
「重質副產物」用語指的是混合物(a)成分的寡聚物，例如MAHCs及/或其酯的寡聚物、以及氯醇及/或其酯的寡聚物，以及該類寡聚物的衍生物，例如其酯、氯化寡聚物、及/或其氯化酯，該等衍生物係具有等於或大於寡聚物之數字平均分子量的數字平均分子量，例如氯化寡聚物。氯醇、MCH、與DCH、及其酯用詞並不意圖包括重質副產物。
「環氧化物」一詞係意指在碳－碳鍵上含有至少一個氧橋的化合物。一般而言，碳－碳鍵的碳原子係相連且該化合物可包括除了碳與氧原子以外的其他原子，舉例來說，像是氫與鹵素。較佳的環氧化物為環氧乙烷、環氧丙烷、縮水甘油、以及表氯醇。
如本案所使用者，「液相」用語指的是介於氣相與固相之間的連續中間相，其可視情況包含少量的氣體及/或固體分散相。液相可包含一或多個不可互混的液相並可含有一或多種已溶固體，例如一或多種酸、鹼、或鹽類。
如本案所使用者，「汽相」用語指的是連續氣相，其可視情況包含少量的液體及/或固體分散相(譬如氣溶膠)。汽相可為單一氣體或混合物，例如二或多種氣體、二或多個液體分散相、及/或二或多個固體分散相的混合物。
如本案所使用者，「塞流反應器」用語指的是一種反應器或反應器系統，其係視情況包括相關設備，例如，舉例來說，熱交換器、管路、離析容器等等，經過該反應器的流動型式係展現塞流滯留時間特性。
如本案所使用者，「塞流滯留時間特性」用語指的是 俾使容器或容器系統內的大部分流體單元具有大約相同滯留時間的流動單元滯留時間分佈情形，而且就塞流型反應器而言，亦存在有沿著流動路徑之俾使從系統入口至系統出口之流體內的反應物濃度係遞減且從塞流系統入口至塞流系統出口的產物濃度係遞增的組成剖面。
具備塞流滯留時間特性的反應器為一種在反應器或反應器系統及/或容器入口的成分濃度之梯度改變係於反應器或反應器系統及/或容器平均滯留時間的某個倍數在反應器出口觀察得到的反應器、或反應器系統及/或容器，其中5%觀察到的變化係於至少0.05倍平均滯留時間之後發生且其中至少87%觀察到的變化係於2倍平均滯留時間之後發生。
另一具體實例為其中5%觀察到的變化係於至少0.1倍平均滯留時間之後發生且其中至少90%觀察到的變化係於2倍平均滯留時間之後發生。
另一具體實例為其中5%觀察到的變化係於至少0.2倍平均滯留時間之後發生且其中至少95%觀察到的變化係於2倍平均滯留時間之後發生。
另一具體實例為其中5%觀察到的變化係於至少0.5倍平均滯留時間之後發生且其中至少90%觀察到的變化係於1.5倍平均滯留時間之後發生。
另一具體實例為其中5%觀察到的變化係於至少0.7倍平均滯留時間之後發生且其中至少90%觀察到的變化係於1.2倍平均滯留時間之後發生。
隨著容器內的滯留時間分佈情形變窄，塞流反應器的效率增加了且滯留時間特性係趨近理想的塞流。上文所陳述的最後一個具體實例具有所說明該等中最狹窄的滯留時間分佈情形。於是，本發明的較佳具體實例可經濟地達成具備最狹窄滯留時間分佈情形的塞流。
本發明之廣泛範疇係包含一種用於製造氯醇的方法，其係藉由回收由氫氯化製程所產生的流出物之流，並使該類流出物之流和含有多羥基化脂肪烴之流在俾使產生氯醇的反應條件下反應。
為了回收由氫氯化製程所產生的流出物之流，必須先進行氫氯化步驟。該氫氯化反應步驟係通常於氫氯化反應器容器或一系列容器內進行且該反應係涉及轉化至少一種多羥基化脂肪烴及/或及其酯成為至少一種氯醇及/或及其酯，其係藉由使多羥基化脂肪烴及/或其酯和氯化氫在反應條件下反應，以製造氯醇及/或其酯。由以上氫氯化反應步驟所產生的流出物之流隨後係用於本發明。
如本案所使用者，「由氫氯化反應步驟所產生的流出物」詞語指的是直接或間接地來自氫氯化反應步驟的任何化合物或化合物的混合物。該流出物可含有，舉例來說且不設限，選自於下列的至少一種化合物：氯醇、氯醇的酯、水、催化劑、剩餘的多羥基化脂肪烴及/或其酯、剩餘的氯化氫、以及該等的混合物。一般而言，直接來自氫氯化反應器的流出物應含有前述化合物的混合物。此第一流出物係接著以本發明的方法處理。
該氫氯化反應流出物之流含有至少一部分的未反應氯化劑，例如HCl成分。該HCl成分係源自用於氫氯化反應方法的氯化劑。
在本發明一個具體實例中，由氫氯化製程所產生的流出物之流係於反應器容器內和含有多羥基化脂肪烴之流在俾使存在於該流出物之流中任何未反應的HCl成分的至少一部分係和存在於該含有多羥基化脂肪烴之流中的MHAC反應的條件下反應，以形成從塞流反應器排出一定量的氯醇流出產物流；其中該反應器容器為塞流反應器。視情況而定，該產物流可被回收或傳至後續加工步驟，舉例來說，蒸餾製程。
由氫氯化製程所產生的流出物之流可獲自本技術領域眾所周知的任何氫氯化製程。舉例來說，德國專利第197308號係教示一種用於製備氯醇的方法，該方法係藉由以無水氯化氫進行的甘油催化性氫氯化作用；WO 2005/021476描述了一種用於製備二氯基丙醇的連續型方法，該方法係藉由甘油及/或單氯基丙二醇和氣態氯化氫連同羧酸催化劑的氫氯化作用；以及WO 2006/020234 A1描述了一種用於轉化甘油或其酯或混合物成為氯醇的超大氣壓力方法，該方法係包含使多羥基化脂肪烴、多羥基化脂肪烴的酯、或該等的混合物和超大氣壓力之氯化氫分壓來源在有機酸催化劑的存在下接觸且實質上不移除水，以製造氯醇、氯醇的酯、或該等的混合物的步驟；以上所有文獻係以參照方式併入本案。
上述氫氯化反應可於氫氯化反應器容器內進行，該氫氯化反應器容器可為任何眾所周知的反應器容器，例如單一或多個CSTRs、單一或多個管式反應器、或該等之組合。該氫氯化反應器可為，舉例來說，串聯或彼此平行的一或多個反應器；CSTR、塞流反應器(PFR)、氯泡管柱反應器；管式反應器；或該等之組合。
在例示的氫氯化製程中，多羥基化脂肪烴與氫氯化催化劑被裝填至氫氯化反應器。隨後將氯化劑，例如氯化氫添加至反應器。將該反應器於所欲壓力加壓並將反應器內容物加熱至所欲溫度，歷經所欲的時間長度。待氫氯化反應實質上完成後，如同反應流出物之流的反應器內容物從反應器排出並送至分離系統、送至其他設備供進一步加工、或送至儲存。
在本發明中，至少一部分的氫氯化流出物之流係用作為供至塞流反應器的進料流，其連同含有多羥基化脂肪烴之流進行如本案所述之根據本發明的氯醇製造反應。
可用於本發明之氫氯化製程的多羥基化脂肪烴化合物係包括，舉例來說，1,2－乙二醇；1,2－丙二醇；1,3－丙二醇；1－氯基－2,3－丙二醇，本案稱作1－單氯醇；2－氯基－1,3－丙二醇，本案稱作2－單氯醇；1,4－丁二醇；1,5－戊二醇；環己二醇類；1,2－丁二醇；1,2－環己二甲醇；1,2,3－丙三醇(亦習知為「甘油(glycerin)」、「甘油(glycerine)」、或「甘油(glycerol)」且在本案可互相交換使用)；以及該等的混合物。較佳地，用於本發明的多羥基化脂肪烴係包括，舉 例來說，1,2－乙二醇；1,2－丙二醇；1,3－丙二醇；以及1,2,3－丙三醇；1,2,3－丙三醇為最佳的。
可用於本發明之氫氯化製程的多羥基化脂肪烴化合物酯類的例子包括，舉例來說，乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯、甘油單乙酸酯、甘油單硬脂酸酯、甘油二乙酸酯、以及該等的混合物。在具體實例中，該類酯可由多羥基化脂肪烴與徹底酯化之多羥基化脂肪烴的混合物，舉例來說，甘油三乙酸酯與甘油的混合物製得。
本案所使用的「氯化劑」係意指用於本發明氫氯化製程的氯化氫來源且其較佳以氣體、液體、或溶於溶液、或混合物、或該等的混合物，例如，舉例來說，以氯化氫與氮氣的混合物引進。
最佳的氯化氫來源為氯化氫氣體。其他形式的氯可運用於本發明。氯尤其可和任何數量的陽離子一同引進，其包括該等與相轉移試劑有關的陽離子，例如四級銨鹽與鏻鹽(舉例來說，四－丁基氯化鏻)。或者，離子性液體－例如正丁基－2－甲基氯化咪唑鎓－可用作為協同劑，以促進將OH從多羥基化脂肪烴置換的酸催化置換作用。
可使用其他鹵化物來源，其係作用為醇類氫氯化作用的共催化劑。在此態樣中，催化份量的碘或溴可用於加速該等反應。該等試劑可以氣體、液體、或以使用相轉移或離子性液體形式的相反離子鹽類引進。該試劑亦可以金屬鹽類引進，其中鹼金屬或過渡金屬相反離子並不促進多羥基化脂肪烴的氧化作用。在經控制的氫氯化製程中使用該 等共催化劑時要小心注意，因為可能會增加形成RCl(氯化有機物)的可能性。可運用不同來源的鹵化物混合物，舉例來說，氯化氫氣體與離子氯，例如四烷基氯化銨或金屬鹵化物。舉例來說，金屬鹵化物可為氯化鈉、碘化鉀、溴化鉀、以及類似物。
在上述氫氯化反應中，通常使用氫氯化催化劑以進行反應。該催化劑可為，舉例來說，羧酸；酸酐；醯基氯；酯；內酯；內醯胺；醯胺；金屬有機化合物，例如乙酸鈉；或該等的組合。亦可使用在該氫氯化反應的反應條件下可轉化成羧酸或官能化羧酸的任何化合物。可用於本發明的其他催化劑係說明於WO 2006/020234 A1，該等係以參照方式併入本案。
本發明的氫氯化步驟可包括各式各樣的製程反應方案，其包括，舉例來說，批次式、半批次式、半連續式、或連續式。在具體實例中，舉例來說，本發明包括多羥基化脂肪烴的氫氯化作用，其係藉由在氫氯化催化劑的存在下和氯化氫反應。所得氫氯化反應產物隨後連同含有多羥基化脂肪烴之流供至塞流反應器，以進一步製造氯醇產物流。
作為例示，從WO 2006/020234 A1所述二氯丙醇反應器[舉例來說，第1圖中所示之反應器容器36]排出的反應混合物流出物－其中甘油與單氯醇和HCl的反應係主要形成二氯丙醇－係如上所述為含有，舉例來說，二氯丙醇、單氯醇、甘油、以及該等的酯類、催化劑、水、以及未反 應氯化氫之成分的混合物。因為氫氯化反應器內的液相與汽相之間的相平衡所致，大量的氯化氫(HCl)仍溶於反應混合物內且未反應。存在於液相(反應混合物)內的HCl濃度可介於，舉例來說，5－20質量%，其係取決於反應器內的確切條件，例如反應器內的溫度、壓力、以及液相與汽相組成。第一氫氯化反應流出物內的HCl濃度亦可介於1－50質量%。存在於反應流出物內的HCl－假使在反應流出物被送至蒸餾塔之塔前沒有以最大可能位準有效地使用於製程中－將會以輕質產物從蒸餾系統排出。此HCl將和二氯丙醇產物或作為未冷凝蒸汽或兩者皆是而從蒸餾塔的頂端排出。此HCl－假使沒有回收並再利用至製程－會是製程的損耗。此外，此HCl－假使沒有回收並再利用－必須在下游製程或適宜的設備內中和，這對製程的運行施加了額外的費用。假使此HCl損耗對製程而言是很大量的，那麼HCl必需被回收並再利用至製程，以使得製程經濟化。從反應流出物或蒸餾塔產物回收並再利用未反應的HCl係極為昂貴，因為HCl是濕的，於是，對回收所需設備而言係極為腐蝕。只有以玻璃襯裡、鐵氟龍(Teflon)襯裡或其他適宜的塑膠襯裡材料製成或由外來金屬與合金，例如鉭、鋯、以及HastelloyTM 製成的設備可用於回收再利用HCl的製程，這對製程施加了高成本。因此，使供至分離系統－例如蒸餾塔－的進料流中的HCl減至最少而不需回收HCl是有利的且就整體而言是最便宜的選擇。
在本發明方法的具體實例中，該含有多羥基化脂肪烴 之流可為含有甘油之流[亦即含有1,2,3－丙三醇(甘油)之流]且該含有甘油之流中的甘油係和存在於流出氫氯化流中任何未反應的HCl在塞流反應器容器內以適當溫度與壓力反應。在本案方法之此具體實例的較佳條件下，主要產物為1－氯基－2,3－丙二醇，本案稱作1－單氯醇。該反應的次要產物為2－氯基－1,3－丙二醇，本案稱作2－單氯醇；1,3－二氯基－2－丙醇，本案稱作1,3－二氯丙醇；以及2,3－二氯基－1－丙醇，本案稱作2,3－二氯丙醇；有利地，二氯化產物(1,3－二氯基－2－丙醇與2,3－二氯基1－丙醇)為表氯醇的前驅物。該等二氯化產物可藉由和鹼反應而立即轉化成為表氯醇，如本技術領域所眾所知悉者。
在另一具體實例中，該含有甘油之流可含有單氯醇及/或其酯、二氯丙醇及/或其酯、催化劑、醚、重質物(高分子量化合物)、以及其他成分。
在再另一具體實例中，該含有甘油之流可為含有甘油之流且大部分(亦即大於約50 wt%)成分為甘油。
用於該含有甘油之流的甘油可為粗製甘油、經純化甘油、或含有甘油的加工流。
根據本發明從塞流反應器排出的產物流出物係包含一流，其可含有二氯丙醇及/或其酯、單氯醇及/或其酯、未反應的甘油及/或其酯、催化劑、未反應的氯化氫、水、反應中間物且視情況含有醚、以及重質物。主要含有二氯丙醇之流的至少一部分可從此流出物之流回收且其餘的流出物之流可回收至第一氫氯化方法步驟，其通常為形成二氯 丙醇的反應；或者其餘者可送至另一加工步驟或單元。一般而言，從塞流反應器排出的流出物可在將二氯丙醇產物和流出物內其他成分分離的條件下供至本技術領域眾所周知的分離系統，例如蒸餾系統，其包含一或多個蒸餾塔、閃蒸容器、萃取或吸附管柱、或本技術領域所習知的任何適宜分離裝置。所分離的二氯丙醇產物可包括未反應的氯化劑－例如氯化氫－和水，其為氫氯化反應所製造的副產物或者以其他方式被引進製程中。
本發明的二氯丙醇產物可用於製造表氯醇，而且在極短反應時間內提供高產率的高純度表氯醇及極低位準之難以除去或處理昂貴的氯化副產物。該二氯丙醇產物係藉由眾所周知的方式轉化成為表氯醇，例如，舉例來說，藉由如美國專利第4,634,784號所述般使二氯丙醇和鹼反應，其係以參照方式併入本案。
然後根據本發明製備的表氯醇可藉由眾所周知的方式進一步轉化成為環氧樹脂，例如Lee and Neville,Handbook of Epoxy Resins,McGraw－Hill Incorporated,1967,New York,pages 2－2－2－27中所說明者，其係以參照方式併入本案。
在本發明具體實例中，舉例來說，甘油氫氯化方法中的HCl產率係藉由使存在於二氯丙醇反應流出物內的HCl和甘油反應以形成單氯醇(甘油轉化成為二氯丙醇之氫氯化反應的1st 反應步驟)而增至最大。此1st 反應步驟係於將二氯基丙醇反應器的流出物供至蒸餾系統之前於反應器內進行。該等氫氯化反應係於反應混合物之液相內發生且 係取決於反應物種的濃度，舉例來說，反應混合物之液相內的HCl與甘油濃度。
根據本發明，用於進行本案反應的容器種類對於來自二氯丙醇反應器的流出物之流所內含的溶解HCl與含有甘油之流中的甘油之間的反應的效率有極大影響。
根據本發明，用於製造氯醇的整體氫氯化製程係藉由選擇供HCl和甘油反應以形成單氯醇－甘油轉化成為二氯丙醇之氫氯化作用的1st 反應步驟－的預定種類反應器來加以改良。根據本發明，就相同反應效率而言，相較於其他種類的反應器，例如連續攪拌槽反應器(CSTR)，在此反應步驟使用塞流型反應器(PFR)可大大地縮減所需容器體積。視方法的特定條件而定，反應器體積的縮減可達，舉例來說，五倍。
本發明的塞流型反應器係比替代物－例如CSTR－更有效、更小型、更簡易且更加便宜，降低了資金與運作成本。
第2圖展示CSTR 13被投予兩道反應物流－二氯丙醇(DCH)反應器流出物之流11與甘油流12。CSTR 13係含有攪拌器14。流出產物流15從CSTR排出。在本發明中使用塞流反應器的另一優點係包括省去旋轉設備，例如CSTR中所必需的帶有長軸的攪拌器(攪拌器14)。本發明方法的信賴性增進了，而且本發明方法的維護成本降低了。於是，先前技術的氫氯化製程可藉由選擇特定種類的容器來加以改良，該特定種類的容器係包含展現塞流特性的容器或容器系統，其就供二氯丙醇反應器流出物內的未反應溶 解HCl和含有甘油之流中的甘油反應而言是最有效率的。
理想的塞流反應器－如Octave Levenspiel所著作之Chemical Reaction Engineering,2nd edition text book的第五章中所說明並解釋者－係指在容器或容器系統內的流動型式，俾使流體的所有單元係以相同速度移動通過該容器或容器系統，俾使該容器或容器系統內的所有流體單元具有相同的滯留時間。塞流反應器亦稱作團狀流、推壓流、理想管式、以及不混合流動反應器。塞流容器內可能會有橫向的流體混合，但沿著流動路徑應無任何混合或擴散。實際上，在流動方向的流動單元之間通常會有一些回混與擴散，造成偏離理想塞流，但仍非常趨近理想的塞流型式。這和稱作混合反應器、回混反應器、或攪拌槽反應器－亦稱作連續攪拌槽反應器(CSTR)－的另一種類反應器有著極大差異，在該類反應器中，整個容器或反應器內的容器內容物被徹底攪拌均勻。於是，來自此反應器或容器的排出流具有和反應器內的流體相同的組成。
呈現塞流型式之塞流反應器或容器系統的另一特性為沿著從容器或容器系統的入口到容器或容器系統的出口的流動路徑存在的組成剖面。反應物濃度係沿著流體的流動路徑從容器或容器系統的入口至容器或容器系統的出口遞減，而產物濃度係沿著流體的流動路徑從容器或容器系統入口至容器或容器系統出口遞增。在本發明具體實例中，舉例來說，HCl與甘油的濃度係從展現塞流特性的反應器或反應器系統的入口至塞流反應器或反應器系統的出口遞 減，而單氯醇濃度則從塞流反應器或反應器系統的入口至塞流反應器或反應器系統的出口遞增。
可用於本發明的塞流反應器可簡易地如同管子或管式反應器或者其可為帶有足以提供塞流特性的長度/直徑比的長且狹窄容器；舉例來說，該長且狹窄的容器係具有至少4的長度直徑比；較佳具有至少5的長度直徑比；更佳具有至少7的長度直徑比；以及甚至更佳具有至少10的長度直徑比。塞流反應器可含有提供徑向混合的內部空間，舉例來說，塞流反應器在圓柱形容器內部可有或無襯墊或擋板。塞流反應器製程亦可藉由操作數個串聯的連續攪拌槽反應器或具有多個隔室串聯且各個隔室作用如同CSTR的單一大型容器來模擬。儘管依此模擬的塞流反應器可用於本發明，但多個CSTR的配置係通常比簡易型容器－例如管式反應器、管子或其他簡易型塞流反應器－昂貴許多。儘管如此，本案所使用的「塞流反應器」將指任何上述種類的塞流反應器、或是二或多種反應器的組合(例如CSTRs)，其模擬塞流反應器的性能。
在進行本發明的方法時，該兩道反應物流可直接供至塞流反應器。視情況而定，該兩道反應物流可在該等流供至塞流反應器之前先混合在一起。在具體實例中，混合該兩道流的構件可設置在塞流反應器開端，作為塞流反應器的整合部件。或者，在將該兩道流供至塞流反應器之前，可使用內置靜態混合器混合該兩道流－含有多羥基化脂肪烴之流以及從氫氯化反應器排出的反應流出物。內置靜態 混合器在運作上比包含長軸以及軸承密封與密封沖洗系統的習用機動攪拌器更為簡易且更便宜。內置或靜態混合器可用於混合供至塞流反應器的二或多道流。
在本案方法中，可視必要控制塞流反應器的溫度，以使反應效率或反應物至產物的轉換率增至最大。塞流反應器可視情況加熱或冷卻以控制反應器內的溫度，藉此，控制反應器內的反應速率。一般而言，至少約60℃之溫度、較佳至少約80℃之溫度、更佳至少約90℃之溫度且最佳至少約100℃之溫度係用於本發明。較佳使塞流反應器內的溫度維持在低於約150℃、較佳低於約140℃且更佳小於約130℃，以使製程中的非所欲副產物的形成減至最少。萬一製程中斷，例如製程不流動或失去電力，在較低溫度操作塞流反應器減少了反應失控的危險。於是，在較低溫度操作塞流反應器增進了製程的安全性。
塞流反應器的加熱或冷卻可藉由熟習此藝者所習知的任何適宜構件達成，例如藉由在塞流反應器表面上設置外罩或藉由在反應器內部設置管子或盤管，其中加熱或冷卻流體係流經該外罩、管子、或盤管。假使需提供大量加熱或冷卻任務，塞流反應器亦可由管殼式熱交換器所組成。
塞流反應器亦可絕熱地操作。在此情況中，塞流反應器內的溫度將取決於進至塞流反應器的入口流溫度以及塞流反應器內的轉化程度。絕熱地操作塞流反應器簡化了塞流反應器的設計，因為省去了控制塞流反應器內的溫度所需的設備。
在本發明的本案方法中，在具有塞流特性之反應器或反應器系統內的HCl確實轉換率係取決於眾多因素，例如滯留時間、來自第一氫氯化反應器之流出物內的HCl濃度、溫度、催化劑濃度等等。當然所欲的是讓存在於從第一氫氯化反應器排出的第一流出物內的所有HCl被連同存在於含有多羥基化脂肪烴之流中的多羥基化脂肪烴的反應轉化或耗盡。然而，因為反應的平衡限制所致，HCl的消耗可能無法完全。於是，通常至少約20%的HCl相對轉換率係所欲的；較佳地，至少約30%的HCl相對轉換率係所欲的；更佳地，至少約40%的HCl相對轉換率係所欲的；甚至更佳地，至少約50%的HCl相對轉換率係所欲的；以及最佳地，至少約80%的HCl轉換率係所欲的。
展現塞流特性的反應器或反應器系統內的滯留時間係經常小於約2小時，通常小於約1小時，更通常小於約45分鐘，最通常小於約30分鐘，且甚至更通常小於約20分鐘。
使用塞流反應器的本發明方法可為批次式、半批次式、半連續式、或連續式方法。該方法亦可在方法中包括回收流。
可用於本發明方法的設備與裝置可為本技術領域的任何眾所周知設備且應能夠在反應製程條件處理反應混合物。因此，在本發明較佳具體實例中，本發明的設備與裝置係至少部分地由抗腐蝕材料製成或塗覆有抗腐蝕材料，更佳地，用於實行本發明方法的設備係完全地由抗腐蝕材 料製成或塗覆有抗腐蝕材料。
可用於本發明的抗腐蝕材料可包括本技術領域所習知可抵抗腐蝕作用的任何材料且尤其是該等可抵抗氯化氫或氫氯酸腐蝕的材料。可抵抗腐蝕作用的非設限材料包括了該等－以參照方式併入－得知自Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology的材料，尤其是該等揭示於Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology,2" Edition,John Wiley and Sons,publishers,1966 volume 11、以及Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology,3rd Edition,John Wiley and Sons,publishers,1980,volume 12的材料。
適宜的抗腐蝕材料包括金屬，例如，舉例來說，鉭、鋯、鉑、鈦、金、銀、鎳、鈮、鉬、以及該等的混合物。
適宜的抗腐蝕材料又包括含有至少一上述金屬的合金。尤其適宜的合金包括了含有鎳與鉬的合金。可特別提及以HastelloyTM 或HastalloyTM 為名販售的抗腐蝕金屬合金，該等係以鎳作為主要成分，連同其他成分一起，其他成分的本質與百分比係取決於特定合金，例如，舉例來說，鉬、鉻、鈷、鐵、銅、鎂、鈦、鋯、鋁、碳、鎢。
另外適宜的抗腐蝕材料包括陶瓷或金屬陶瓷、耐火材料、石墨、玻璃襯裡材料，例如，舉例來說，琺瑯鋼材。
其他適宜的抗腐蝕材料包括聚合物，例如，舉例來說，聚烯烴，例如聚丙烯、以及聚乙烯；氟化聚合物，例如聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、以及聚全氟丙基乙烯醚；含有硫及/或芳香族的聚合物，例如聚碸、或聚硫化物；樹脂，例 如環氧樹脂、酚系樹脂、乙烯酯樹脂、呋喃樹脂。
根據本發明，該等抗腐蝕材料可用於製造需要防止腐蝕作用的下游加工設備部件的實體。該等抗腐蝕材料亦可用於塗覆該類部件的表面。
可提及，舉例來說，由樹脂所製成的塗層。就某些部件(例如熱交換器)而言，石墨－無論浸漬與否－係尤其適用。
現在參照圖示，其中類似元件符號係指類似元件，第3圖係例示本發明的方法，其大致上以元件符號100指明。根據本發明具體實例且如第3圖所示，二氯丙醇(DCH)反應器流出物之流101與含有甘油之流102係於混合器110內混合在一起。在此具體實例中，顯示有混合器110，然而，混合器是視情況選用的設備工件且可省略或製成塞流反應器112的整合部件。在閱讀本發明之後對該等熟習此藝者而言將極明顯的是可添加其他非設限設備工件至本案方法。
再次參照第3圖，來自混合器110的混合流103係傳至塞流反應器112，其中發生了該流出物之流101與含有甘油之流102之間的反應。來自塞流反應器112的產物流104隨後向前傳至另一單元操作或回收以供進一步使用。
參照第4圖，展示有本發明另具體實例，其包括，舉例來說，適用於製備二氯丙醇(DCH)產物的連續式回收製程的方法與裝置，該二氯丙醇產物可進一步加工以製造環氧化物，例如表氯醇。在第4圖中，該方法－大致上以元 件符號200指示－係包括被供至DCH反應器220的催化劑流201、HCl流202、以及回收流203，連同來自反應器220的排氣流204。從反應器220排出的流出物之流205係和含有甘油之流206混合並作為混合進料流207供至塞流反應器222。來自塞流反應器222的流出物之流208係供至蒸餾塔224。產物流209係從蒸餾塔224的頂端排出且流210係從塔224的底部排出。來自蒸餾塔224的一部分底部流210係作為回收流203回收至DCH反應器220且沖洗流211係供至回收系統或進一步傳至另一加工單元。雖然第4圖中未顯示，但在另一具體實例中，視情況而定，一部分的甘油進料可結合任何進入流一起加至反應器220，例如流201的催化劑或回收流203或以分別的甘油進料流。
為了提供對本發明及其代表性優點的更佳暸解，提供了下列實施例。下列實施例係例示本發明，但本發明並不限於本案所提供的實施例。
實施例1
在電腦模擬實驗中，將兩道分別的反應物流－第一流為1.592公斤/小時、來自二氯丙醇製造反應器之含有11.7質量% HCl的流出物之流(第3圖中的流101)且第二流(第3圖中的流102)為0.71公斤/小時的甘油－混合在一起，其包含第3圖中的流103並含有8.1質量% HCl。混合流103的組成係顯示於實施例1的表1。將混合流103供至塞流反應器(PFR)，其係於100℃之溫度與100 psig (791 kPa)之壓力以及10分鐘之滯留時間運作。來自該塞流反應器的流出物之流的組成係以模擬估計。來自該塞流反應器的流出物之流104的組成係顯示於表1中的實施例1。來自該塞流反應器的流出物之流中的HCl濃度為3.9質量%，造成52%的HCl轉換率。甘油的濃度從31質量%降低至19質量%。1－單氯醇的濃度從3.2質量%增加至15.6質量%且水的濃度從7.9質量%增加至10.1%。表1中的流組成物的其他成分係包括催化劑、催化劑的酯、各種醚、以及高分子量化合物。
比較實施例A
在另一模擬實驗中，將如同以上實施例1的相同兩道反應物流供至連續攪拌槽反應器(CSTR)，其係於100℃之溫度與100 psig(791 kPa)之壓力以及10分鐘之滯留時間運作。該兩道流經合併後的組成和PFR中的情況相同且係顯示於表1中的比較實施例A，以供更易於和實施例1比對。來自該CSTR(第2圖中的流15)的流出物之流的組成係以模擬估計並顯示於表1中的比較實施例A。來自CSTR的流出物之流中的HCl濃度為4.9質量%，比PFR流出物內的HCl濃度大1%，表明了就相同的10分鐘滯留時間而言，CSTR中的HCl轉換率較低。該CSTR內甘油內容物的減少係相對應地較少且單氯醇與水的增加亦少於實施例1中的PFR情況。
比較實施例B
在再另一模擬實驗中，將如同實施例1的相同兩道反 應物流供至連續攪拌槽反應器(CSTR)，其係於100℃之溫度與100 psig(791 kPa)之壓力以及50分鐘之滯留時間運作。在比較實施例B中的滯留時間於是為五倍。該兩道流經合併後的組成再次和PFR與比較實施例A中的情況相同且係顯示於表1中的比較實施例B，以供更易於和實施例1與實施例A比對。來自該CSTR(第2圖中的流15)的流出物之流的組成係以模擬估計並顯示於表1中的比較實施例B。來自該CSTR的流出物之流中的HCl濃度為3.9質量%，和PFR流出物內的相同，表明了該CSTR有類似的HCl轉換率，但係於50分鐘之滯留時間。
比對實施例1的滯留時間和比較實施例A的滯留時間顯示出就相同的10分鐘滯留時間而言，塞流反應器係達到比CSTR高出許多的HCl轉換率。比較實施例B顯示CSTR需要50分鐘的滯留時間－滯留時間增加五倍，以達到如同實施例1的塞流反應器之相同位準的轉換率。藉由使用塞流反應器而非CSTR就相同的HCl轉換率而言減少了五倍的所需滯留時間，並使得反應器體積縮減五倍。本發明的方法係極度腐蝕且該方法所使用設備需要外來建構材料。容器體積縮減五倍係有助於降低資金成本。再者，塞流反應器比起CSTR僅需簡單許多的建構。CSTR亦需要旋轉設備，例如攪拌器，其進一步增加資金成本與維護成本。欲被理解的是所需反應器體積的確切縮減量係取決於特定製程參數，例如，舉例來說，反應溫度、HCl的進入濃度、以及所欲的HCl轉換率程度；而且本發明並不限於本案例示PFR優點的此實施例。
實施例2
在實驗室的實驗中，使1.960公斤/小時、來自氫氯化反應器(流201)並具有下方表2中所示組成的液態流出物之流和0.574公斤/小時、基本上由100%甘油所組成之流(流202)在內置靜態混合器中混合。將該混合流供至塞流反應器，其由內含混合元件以提供徑向混合的1吋玻璃襯裡管子所組成。該反應器內的滯留時間約為15分鐘。來自該塞流反應器的流出物(流203)含有3.3質量% HCl和8.1質量%的1－單氯醇(1－MCH)。該塞流反應器係經伴熱且反應器溫度被控制在100℃。儘管，不希望侷限於此實施例，但HCl的%轉換率在此實施例為46%。在不同情況下的HCl轉換率將取決於數個因素，例如滯留時間、來自第一氫氯化反應器之流出物內的HCl濃度、溫度、催化劑濃度等等。
10‧‧‧一種使用CSTR的方法
11‧‧‧二氯丙醇流或流出物之流
12‧‧‧甘油流
13‧‧‧CSTR
14‧‧‧攪拌器
15‧‧‧流出物產物流
30‧‧‧先前技術的一種方法
31‧‧‧進料流
32‧‧‧物流
33‧‧‧進料流
34‧‧‧產物流
35‧‧‧物流
36‧‧‧反應器容器或容器
37‧‧‧容器
100‧‧‧本發明的方法
101‧‧‧二氯丙醇流或流出物之流
102‧‧‧含有甘油之流
103‧‧‧混合流
104‧‧‧產物流
110‧‧‧混合器
112‧‧‧塞流反應器
200‧‧‧方法
201‧‧‧催化劑流
202‧‧‧HCl流
203‧‧‧回收流
204‧‧‧排氣流
205‧‧‧流出物之流
206‧‧‧含有甘油之流
207‧‧‧混合進料流
208‧‧‧流出物之流
209‧‧‧產物流
210‧‧‧物流
211‧‧‧沖洗流
220‧‧‧DCH反應器或反應器
222‧‧‧塞流反應器
224‧‧‧蒸餾塔
下列圖式係呈現以例示先前技術及本發明。然而，應理解到的是本發明並不限於圖式中所展示的確切配置。
第1圖為先前技術方法的簡化方塊流程圖，其顯示具有與第一氫氯化反應器結合之第二容器的雙容器系統。
第2圖為顯示使用連續攪拌槽反應器(CSTR)作為使反應流出物中溶解的HCl和甘油反應的例子之方法的簡化流程圖。
第3圖為本發明方法之一個具體實例的簡化方塊流程圖，其顯示使用塞流反應器(PFR)以供例示之用，例如使反應流出物中溶解的HCl和甘油反應。
第4圖為本發明方法另一具體實例的簡化方塊流程圖，其顯示一種製造二氯丙醇的方法以為例示之用。
100‧‧‧本發明的方法
101‧‧‧二氯丙醇流或流出物之流
102‧‧‧含有甘油之流
103‧‧‧混合流
104‧‧‧產物流
110‧‧‧混合器
112‧‧‧塞流反應器

Claims (28)

  1. 一種用於製造氯醇的方法，其包含；(a)使(i)含有多羥基化脂肪烴之流和(ii)包含從氫氯化反應器排出的第一流出物之流反應；該步驟(a)的反應係於至少一個容器內進行；其中該至少一個容器係展現塞流滯留時間特性，且其中存在於該第一流出物中之任何未反應的HCl成分的至少一部分係被其和存在於該含有多羥基化脂肪烴之流中的多羥基化脂肪烴的反應耗盡，以於包含從該至少一個容器排出的第二流出物之流中形成一定量的單氯醇；以及(b)從該至少一個容器回收第二流出物。
  2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其包括將來自該至少一個容器的第二流出物傳至後續加工步驟的步驟。
  3. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中流(i)與(ii)為液體。
  4. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該含有多羥基化脂肪烴之流與第一流出物之流係於該等流進入該至少一個容器之前獨立地混合在一起，隨後將該等流的混合物供至該至少一個容器；或其中該含有多羥基化脂肪烴之流與第一流出物之流係於混合器內混合在一起，其中該混合器係與塞流反應器整合。
  5. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該至少一個容器係絕熱地或等溫地或以控制之溫度分佈型運作；且其中該至少一個容器係設置有用於加熱或冷卻該至少一個容器 內容物的構件。
  6. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該至少一個容器為串聯的二或多個容器。
  7. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該含有多羥基化脂肪烴之流包含含有甘油之流；或其中該含有甘油之流含有粗製甘油，或係來自再生資源之流。
  8. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中從氫氯化反應器排出的第一流出物之流含有從1wt.%至50wt.%的HCl；且其中該含有多羥基化脂肪烴之流含有從10wt.%至100wt.%的多羥基化脂肪烴化合物。
  9. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中在該至少一個容器內的HCl轉化率係至少20%。
  10. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該含有多羥基化脂肪烴之流係維持於從20℃至200℃之溫度；且在從0.1巴(10kPa)至1000巴(100MPa)之壓力下。
  11. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該第一流出物之流係維持於從0℃至200℃之溫度；且在從0.1巴(10kPa)至1000巴(100MPa)之壓力下。
  12. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中在該至少一個容器內的總滯留時間係小於2小時；且其中該至少一個容器係於50℃和150℃之間之溫度運作。
  13. 一種用於製造氯醇的方法，其包含下列步驟：(a)使第一含有多羥基化脂肪烴之流和HCl在催化劑的存在下於氫氯化反應器內反應，形成來自該反應器的第一 流出物；(b)將該來自氫氯化反應器的第一流出物供至塞流反應器；(c)將第二含有多羥基化脂肪烴之流供至該塞流反應器，俾使存在於第一流出物之流中之任何未反應HCl的至少一部分和存在於第二含有多羥基化脂肪烴之流中的多羥基化脂肪烴化合物於塞流反應器內反應，形成來自塞流反應器的第二流出物流；以及(d)將該來自塞流反應器的第二流出物傳至後續加工步驟。
  14. 根據申請專利範圍第13項之方法，其包含下列步驟：(e)將該來自塞流反應器的第二流出物供至分離容器，其中產物流係和含有未反應多羥基化脂肪烴、單氯化多羥基化脂肪烴及/或較高分子量化合物的第三流出物之流分離；以及(f)從該分離容器回收產物流。
  15. 根據申請專利範圍第14項之方法，其中該第三流出物之流係被回收至步驟(a)的氫氯化反應器。
  16. 根據申請專利範圍第15項之方法，其中從第三流出物之流沖洗出一沖洗流。
  17. 根據申請專利範圍第14項之方法，其包含下列步驟：(g)將鹼金屬或鹼土金屬鹽添加至來自該分離容器的產 物流，以形成環氧化物；以及(h)回收該環氧化物。
  18. 一種適用於從多羥基化脂肪烴化合物及/或其酯製造氯醇的裝置，該裝置包含(a)至少一個氫氯化反應器；(b)至少一個展現塞流滯留時間特性的容器；其中該至少一個容器係直接或間接地連接至該氫氯化反應器，以引導包含從氫氯化反應器排出的第一流出物之流至該至少一個容器；(c)將含有多羥基化脂肪烴之流引導至該至少一個容器內的構件；其中該至少一個容器係展現塞流滯留時間特性，且其中存在於第一流出物中之任何未反應HCl成分的至少一部分係被其和存在於該含有多羥基化脂肪烴之流中的多羥基化脂肪烴化合物的反應耗盡，以於包含從該至少一個容器排出的第二流出物之流中形成一定量的單氯醇；以及(d)用於從該至少一個容器回收第二流出物的構件。
  19. 根據申請專利範圍第18項之裝置，其中該至少一個容器為包含管式反應器，圓柱形容器，填充塔，或管殼式熱交換器之塞流反應器。
  20. 根據申請專利範圍第19項之裝置，其含有混合器，以將該含有多羥基化脂肪烴之流與第一流出物之流於該等流進入該塞流反應器之前混合在一起；或其中該混合器係與塞流反應器整合。
  21. 根據申請專利範圍第19項之裝置，其中該塞流反應器係絕熱地或等溫地或以控制之溫度分佈型運作；且其中該塞流反應器係設置有用於加熱或冷卻塞流反應器內容物的構件。
  22. 根據申請專利範圍第18項之裝置，其中該至少一個容器為串聯的二或多個容器。
  23. 根據申請專利範圍第19項之裝置，其中該塞流反應器係由抗腐蝕材料所製成。
  24. 一種用於製造氯醇的裝置，其包含：(a)一種構件，其係用於使第一含有多羥基化脂肪烴之流和HCl在催化劑的存在下於氫氯化反應器內反應，形成來自該反應器的第一流出物；(b)一種構件，其係用於將該來自氫氯化反應器的第一流出物供至塞流反應器；(c)一種構件，其係用於將第二含有多羥基化脂肪烴之流供至該塞流反應器，俾使存在於第一流出物之流中之任何未反應HCl的至少一部分和存在於第二含有多羥基化脂肪烴之流中的多羥基化脂肪烴化合物於塞流反應器內反應，形成來自塞流反應器的第二流出物之流；以及(d)一種構件，其係用於將該來自塞流反應器的第二流出物傳至後續加工步驟。
  25. 根據申請專利範圍第24項之裝置，其包含：(e)一種構件，其係用於將該來自塞流反應器的第二流出物供至分離容器，其中產物流係和含有未反應多羥基化 脂肪烴及/或單氯化多羥基化脂肪烴及/或較高分子量化合物的第三流出物之流分離；以及(f)一種構件，其係用於從該分離容器回收產物流。
  26. 根據申請專利範圍第25項之裝置，其包括一種用於將第三流出物回收至步驟(a)中的氫氯化反應器的構件。
  27. 根據申請專利範圍第25項之裝置，其包括一種用於從第三流出物之流沖洗出一物流的構件。
  28. 根據申請專利範圍第25項之裝置，其包含：(g)一種構件，其係用於將鹼金屬或鹼土金屬鹽添加至來自該分離容器的產物流，以形成環氧化物；以及(h)一種構件，其係用於回收該環氧化物。
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