CN101657400B

CN101657400B - 用于制备氯代醇的方法和设备

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Publication number: CN101657400B
Application number: CN2008800117041A
Authority: CN
Inventors: 阿尼尔·J·梅赫塔; 丹尼尔·蒂托维迪奥耶奥; 布鲁斯·D·胡克; 约翰·R·布里格斯; 杰弗里·G·希普勒
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC; Blue Cube IP LLC
Priority date: 2007-04-12
Filing date: 2008-04-11
Publication date: 2013-07-03
Anticipated expiration: 2028-04-11
Also published as: US20110004027A1; WO2009002585A1; EP2137119A1; US8541632B2; TWI529155B; TW200906775A; CN101657400A; JP2010523705A; KR20100016454A

Abstract

一种用于制备氯代醇的方法和设备，其包括：在至少一个容器中，使含多羟基化的脂族烃的流与从氢氯化反应器离开的第一流出物的流反应，其中在使得存在于第一流出物流中的任何未反应的HCl的至少一部分组分与存在于含多羟基化的脂族氢的流中的多羟基化的脂族烃反应，以在从所述活塞流容器离开的第二流出物的流中形成一定量的单氯代醇的条件下，所述容器显示出活塞流停留时间特征；回收所述第二流出物；然后任选地在随后的处理操作中使用来自所述活塞流反应器的所述第二流出物。

Description

用于制备氯代醇的方法和设备

发明领域

本发明涉及通过使多羟基化的脂族烃如甘油与含氯化剂的流反应来制备氯代醇的方法。更具体地，本发明涉及通过使多羟基化的脂族烃如甘油与含氯化剂的流反应来制备氯代醇的方法，所述反应在具有活塞流停留时间特征的容器中进行，其中所述含氯化剂的流是包含来源于氢氯化方法的反应混合物的流出物的至少一部分。所述流中的氯化剂可以是例如溶解于反应混合物流出物中的未反应的氯化氢(HCl)，并且流出物混合物可以是离开一个或多个氢氯化反应器的流出物。此外，本发明反应优选在对流出物进行进一步处理诸如用于将氯代醇与存在于流中的其它组分分离的蒸馏之前进行。在具体的实施方案中，HCl与多羟基化的脂族烃如甘油反应以主要制备单氯代醇，也称为单氯代丙二醇。单氯代醇进而被转化为最终用于制备表氯醇的二氯代醇。

发明背景

通过使甘油与氯化氢(HCl)在催化剂的存在下反应来制备二氯代醇是众所周知的。二氯代醇，通常也称为二氯丙醇，是可用于制备环氧衍生物如表氯醇的反应中间体。表氯醇进而是众所周知的用于制备用于各种最终用途应用的环氧树脂的化合物。

例如，德国专利197308教导了一种通过无水氯化氢催化甘油的氢氯化来制备氯代醇的方法。WO 2005/021476描述了一种通过在羧酸催化的情况下，用气态氯化氢将甘油和/或单氯代丙二醇进行氢氯化而制备二氯丙醇的连续方法。WO 2005/054167也描述了用于由甘油制备二氯丙醇的方法。

WO 2006/020234A1描述了一种用于将甘油或其酯或它们的混合物转化成氯代醇的超大气压方法，所述方法包括下列步骤：在有机酸催化剂的存在下，在基本上不移除水的情况下，将多羟基化的脂族烃、多羟基化的脂族烃的酯或它们的混合物与超大气分压的氯化氢源接触，以制备氯代醇、氯代醇的酯或它们的混合物。

图1显示了由WO 2006/020234 A1教导的方法的实施方案，其中将含有氯化氢的进料流31；和含有甘油、甘油酯、单氯代醇及其酯和催化剂的循环流经由流35供给到容器36中。在可以包含一个或多个CSTR(连续搅拌罐式反应器)、一个或多个管状反应器或它们的组合的容器36中，将甘油和单氯代醇转化成二氯代醇。含有例如二氯代醇、单氯代醇、甘油及其酯、催化剂、未反应的氯化氢和水的流32离开容器36并且进料到容器37中。还进料到容器37中的是含有甘油的进料流33。

描述于WO 2006/020234A1中的离开一个或多个二氯代醇反应器[图1中的反应容器36]的反应混合物是含有如上所述的二氯代醇、单氯代醇、甘油及其酯、催化剂、水和未反应的氯化氢的组分的混合物，其中二氯代醇主要由甘油和单氯代醇与HCl的反应形成。因为在一个或多个氢氯化反应器中的液相和气相之间的相平衡，显著量的氯化氢(HCl)在反应混合物中保持溶解和未反应。取决于反应器中的确切条件如温度、压力和反应器中液相与气相的组成，存在于液相(反应混合物)中的HCl的浓度可以例如在5-20质量％的范围内。如果在将反应流出物运送至蒸馏塔之前在工艺中未得到最大可能程度的有效利用，存在于反应流出物中的HCl将以轻质产物的形式离开蒸馏系统。这种HCl与二氯代醇产物一起或以未冷凝的蒸气的形式或以两种形式离开蒸馏塔的顶部。如果未被回收并且再循环到工艺中，则此HCl是工艺的损失。此外，此HCl如果未被回收和再循环，则必须在下游工艺中或在合适的装置中被中和，从而带来运行工艺的额外成本。如果此HCl损失对于工艺是显著的，则需要将HCl回收并且再循环到工艺中以保持工艺是经济的。从反应流出物或蒸馏塔产物中回收和再循环未反应的HCl是非常昂贵的，因为HCl是湿的，因而对回收所需的装置极具腐蚀性。在用于回收和再循环HCl的工艺中仅可以使用由玻璃衬里、

衬里或其它合适的塑料衬里的材料制成的装置，或由奇异金属(exotic metals)和合金如钽、锆和Hastelloy^TM(由High Performance Alloys，Inc.注册商标)制成的装置，从而带来工艺的高成本。因此，在不必回收HCl的情况下将通往分离系统如蒸馏塔的进料流中的HCl最小化是有利的并且总体上是成本最低的选择。

WO 2006/020234A1在第26页的第7-20行描述了第二容器，其中第二容器的主要目的是将单氯代醇和二氯代醇的酯转化以释放游离的单氯代醇和二氯代醇。参见图1。WO 2006/020234A1还陈述了进入容器中的至少一些未反应的氯化氢也被消耗，以主要形成单氯代醇。WO2006/020234A1进一步陈述了第二容器(容器37)还可以用作将所需的二氯代醇与未反应的单氯代醇和甘油及其酯分离的装置。容器37可以包括例如，一个或多个蒸馏塔、闪蒸器、萃取器或任何其它分离装置；或容器37可以为例如，搅拌罐、管状反应器或类似的容器与上述分离装置的组合。

WO 2006/020234A1既没有说明在工艺中所需二氯代醇的反应和分离要遵循的工艺顺序，也没有区别为了使一个或多个主要制备二氯代醇的反应器的流出物与甘油(或含甘油的流)反应的目的而要使用的容器的类型。WO 2006/020234A1没有说明与甘油的反应是在二氯代醇的分离之前进行，还是与之同时进行。在WO 2006/020234A1中描述的现有已知方法没有将反应器特别地用于使溶解于二氯代醇反应流出物中的HCl与甘油反应来改善工艺中HCl利用的目的，此外，现有技术工艺没有将活塞流反应器用于使二氯代醇反应流出物与甘油反应。

因此，需要提供一种改进方法，其中将更具体的工艺步骤和装置类型用于在该方法中，比如将活塞流反应器用于使溶解于二氯代醇反应流出物中的HCl与甘油反应以改善HCl利用的目的；并且需要提供更有效率、更小、更简单且便宜得多的用于使二氯代醇反应流出物中的HCl与甘油反应的反应器。然而，本发明不仅仅限于二氯代醇的制备；其还可用于例如单氯代醇的制备。

还需要提供可以整合到用于制备表氯醇的方法中的甘油氢氯化方法的资本和运行成本的显著降低；并且需要提供更有效率和成本更低的由甘油制备表氯醇的方法。

发明概述

通过提供以下方法改进以前已知的现有技术方法：其中，在分离系统如蒸馏塔中将二氯代醇从反应流出物中分离之前，首先使在氢氯化反应器流出物中溶解和未反应的HCl与在含多羟基化的脂族烃流如含甘油的流中的多羟基化的脂族烃如甘油反应，从而主要形成单氯代醇。通过提供特定类型的反应用反应器进一步改进现有技术，例如，所述反应包含使HCl与甘油反应生成单氯代醇，即甘油氢氯化成二氯代醇的方法中的第一反应步骤。已经发现，将活塞流反应器(PFR)容器用于此第一反应步骤，与使用其它类型的反应器如连续搅拌罐式反应器(CSTR)相比，具有显著优点。与相同反应效率的CSTR相比，活塞流反应器使得容器体积极大地减小。容器体积的减小量可以为例如5倍。与连续搅拌罐式反应器相比，构造和运行活塞流反应器要简单得多且便宜得多，从而提供工艺的资本和运行成本的显著降低。

本发明的一方面是将反应流出物传送至随后的处理例如分离系统如蒸馏塔之前，使用活塞流型反应容器对反应流出物进行第一个反应步骤。因此，本发明提供更有效率、更小、更简单且更便宜的反应器用于使二氯代醇反应流出物中的HCl与多羟基化的烃如甘油反应，这进而提供更有效率且成本更低的由甘油制备表氯醇的方法，或更通常为多羟基化的烃的氢氯化的方法。

本发明的另一方面涉及一种用于制备氯代醇的方法，所述方法包括将含甘油的流和从至少一个制备第一氯代醇的氢氯化反应器离开的第一流出物流进料到至少一个第二氢氯化反应器中；其中在使得存在于第一流出物中的任何未反应HCl组分的至少一部分与甘油反应，以在从活塞流反应器离开的第二流出物流中形成一定量的单氯代醇的条件下，第二反应器是活塞流反应器；并且将来自活塞流反应器的第二流出物传送到后续处理步骤。

本发明的另一方面涉及一种用于制备氯代醇的方法，所述方法包括以下步骤：

(a)在一个或多个氢氯化反应器中，使第一含多羟基化的脂族烃的流与HCl在催化剂的存在下反应，从而形成来自所述一个或多个氢氯化反应器的第一流出物；

(b)将来自所述氢氯化反应器的第一流出物进料至活塞流反应器中；

(c)将第二含多羟基化的脂族烃的流进料至所述活塞流反应器中，使得存在于第一流出物流中的任何未反应的HCl的至少一部分在所述活塞流反应器中与存在于第二含多羟基化的脂族烃的流中的多羟基化的脂族烃反应，从而形成来自所述活塞流反应器的第二流出物流；和

(d)将来自所述活塞流反应器的第二流出物传送到后续处理步骤。

本发明的又一方面涉及一种用于制备氯代醇的方法，所述方法包括以下步骤：

(a)在一个或多个氢氯化反应器中，使第一含多羟基化的脂族烃的流与HCl在催化剂的存在下反应，从而形成来自所述反应器的第一流出物；

(c)将第二含多羟基化的脂族烃的流进料至所述活塞流反应器中，使得存在于第一流出物流中的任何未反应的HCl的至少一部分在所述活塞流反应器中与存在于第二含多羟基化的脂族烃的流中的多羟基化的脂族烃反应，从而形成来自所述活塞流反应器的第二流出物流；

(d)将来自所述活塞流反应器的第二流出物进料至分离容器中，在所述分离容器中将产物流与第三流出物流分离，第三流出物流含有未反应的或单氯代的多羟基化的脂族烃；和

(e)回收来自所述分离容器的产物流。

本发明的另一方面涉及一种用于制备环氧化物的方法，所述方法包括以下步骤：

(d)将来自所述活塞流反应器的第二流出物进料至分离容器中，在所述分离容器中将产物流与第三流出物流分离，第三流出物流含有未反应的或单氯代的多羟基化的脂族烃；

(e)将碱金属氢氧化物源或碱土金属氢氧化物源加入到来自所述分离容器的所述产物流中以形成环氧化物；和

(f)回收所述环氧化物。

本发明的另一方面涉及一种适用于由一种或多种多羟基化的脂族烃化合物和/或其酯制备氯代醇的设备，所述设备包括：

(a)至少一个氢氯化反应器；

(b)至少一个显示出活塞流停留时间特征的容器；其中所述至少一个容器与所述氢氯化反应器直接或间接地连接，以将包含从氢氯化反应器离开的第一流出物的流引导至所述至少一个容器中；

(c)用于将含多羟基化的脂族烃的流引导至所述至少一个容器中使得反应在所述至少一个容器中进行的装置；其中所述至少一个容器显示出活塞流停留时间特征，并且其中存在于第一流出物中的任何未反应的HCl组分的至少一部分通过与存在于含多羟基化的脂族烃的流中的多羟基化的脂族烃的反应而被消耗，以在包含从所述至少一个容器离开的第二流出物的流中形成一定量的单氯代醇；和

(d)用于回收来自所述至少一个容器中的第二流出物的装置。

本发明提供在工艺中使用特定类型的设备的更结构化的方法，例如，在工艺中使用例如活塞流反应器以使存在于离开一个或多个氢氯化反应器的反应混合物中溶解的HCl与多羟基化的脂族烃如甘油反应，从而改善工艺中的HCl效率。已经发现，通过使用活塞流反应器代替备选方案比如CSTR，对于相同的反应效率，得到了容器体积的极大减小，例如减小5倍。与连续搅拌罐式反应器相比，构造和运行活塞流反应器更容易且更便宜。此活塞流反应器对于将甘油氢氯化工艺中的HCl收率最大化是关键的，而甘油氢氯化工艺进而是用于由甘油制备表氯醇的方法中的关键步骤。甘油氢氯化工艺极具腐蚀性，因而需要非常昂贵的构造材料。与大容器如由昂贵的构造材料制成的CSTR相比，使用体积小得多的容器，比如1/5体积的管道，对降低甘油制备表氯醇工艺的资本和运行成本大有帮助。

附图简述

以下附图是为了说明现有技术和本发明而提供的。然而，应当理解，本发明不限于在附图中显示的精确布置。

图1是现有技术方法的简化的方块流程图，其显示第二容器与第一氢氯化反应器组合的两容器系统。

图2是简化的工艺流程图，其显示使用连续搅拌罐式反应器(CSTR)作为使反应流出物中溶解的HCl与甘油反应的实例。

图3是本发明方法的一个实施方案的简化的流程图，其显示为了说明目的如为了使反应流出物中溶解的HCl与甘油反应而使用活塞流反应器(PFR)。

图4是本发明方法的另一个实施方案的简化的流程图，其为了说明目的而显示了制备二氯代醇的方法。

优选实施方案详述

如本文中所使用的，术语“多羟基化的脂族烃化合物”(在本文中也简称为“MAHC”)是指含有至少两个共价结合到两个单独的邻位碳原子的羟基并且没有醚连接基的化合物。MAHC含有至少两个各自具有OH基的sp3杂化碳。MAHC包括包含高级邻接或邻位重复单元的任何含烃的邻位-二醇(1，2-二醇)或三醇(1，2，3-三醇)。MAHC的定义还包括例如一个或多个1，3-、1，4-、1，5-和1，6-二醇官能团。例如偕二醇(Geminal-diols)被排除在此类MAHC之外。

MAHC含有至少2个，优选至少3个，至多约60个，优选至多20个，更优选至多10个，再更优选至多4个，并且又更优选至多3个碳原子，并且除脂族烃以外，还可以含有芳族部分或杂原子，包括例如卤化物、硫、磷、氮、氧、硅和硼杂原子；以及它们的混合物。MAHC还可以是聚合物，例如聚乙烯醇。

根据本发明，多羟基化的脂族烃、多羟基化的脂族烃的酯，或它们的混合物可以是粗制的多羟基化的脂族烃、粗制的多羟基化的脂族烃的酯，或它们的混合物；并且可以由可再生原料或生物质得到。

“粗制的”多羟基化的脂族烃产物是在其制备之后未经过任何处理的多羟基化的脂族烃。

“纯化的”多羟基化的脂族烃产物是在其制备之后经过至少一次处理的多羟基化的脂族烃。

“可再生原料”在本文中表示指定为来源于对可再生天然资源的处理的材料。在这样的材料中，“天然”乙二醇、“天然”丙二醇和“天然”甘油是优选的。乙二醇、丙二醇和“天然”甘油是例如经由已知和未知的方法通过糖类转化而得到的。如在通过引用结合在此的“有机化学(OrganicChemistry)，第3版(Morrison & Boyd，Allyn&Bacon Publishers，1973，第1070-1128页)”中所描述的，这些糖类可以来自例如，来源于农作物如甘蔗或甜菜的蔗糖、来源于淀粉的直链淀粉、葡萄糖或麦芽糖，或来源于纤维素的纤维二糖。这些糖类还可以获自生物质，这描述于“IndustrialBioproducts；Today and Tomorrow，Energetics，Incorporated for the U.S.Department of Energy，Office of Energy Efficiency and Renewable Energy，Office of the Biomass Program，2003年7月，第49、52至56页”，该文献通过引用结合在此。

术语“甘油(glycerin)”、“甘油(glycerol)”和“甘油(glycerine)”以及它们的酯，可以用作化合物1，2，3-三羟基丙烷及其酯的同义词。

如在本文中使用的，术语“氯代醇”是指含有至少一个羟基以及至少一个共价结合到两个单独的邻位脂族碳原子的氯原子，并且没有醚连接基的化合物。氯代醇可以经由氢氯化用共价结合的氯原子取代MAHC的一个或多个羟基得到。氯代醇含有至少2个，并且优选至少3个，至多约60个，优选至多20个，更优选至多10个，再更优选至多4个，并且又更优选至多3个碳原子，并且除脂族烃以外，还可以含有芳族部分或杂原子，包括例如卤化物、硫、磷、氮、氧、硅和硼杂原子，以及它们的混合物。含有至少两个羟基的氯代醇也是MAHC。

如本文中所使用的，术语“单氯代醇”是指具有一个氯原子和至少两个羟基的氯代醇，其中氯原子和至少一个羟基共价结合到两个单独的邻位脂族碳原子(以下参考缩写“MCH”)。由甘油或甘油酯的氢氯化制备的MCH包括例如3-氯-1，2-丙二醇和2-氯-1，3-丙二醇。

如本文中所使用的，术语“二氯代醇”是指具有两个氯原子和至少一个羟基的氯代醇，其中至少一个氯原子和至少一个羟基共价结合到两个单独的邻位脂族碳原子(以下参考缩写“DCH”)。由甘油或甘油酯的氢氯化制备的二氯代醇包括1，3-二氯-2-丙醇和2，3-二氯-1-丙醇。

如本文中所使用的，表述“在氢氯化条件下”是指能够将存在于混合物和/或原料流中的至少1重量％，优选至少5重量％，更优选至少10重量％的MAHC、MCH以及MAHC和MCH的酯转化成一种或多种DCH和/或它们的酯的条件。

如本文中所使用的，术语“副产物”表示不是氯代醇和/或它们的酯和/或氯化剂，并且在根据本发明而选择的氢氯化条件下不形成氯代醇和/或它们的酯的化合物。

表述“重质副产物”是指混合物(a)组分的低聚物，例如MAHC和/或其酯的低聚物以及氯代醇和/或其酯的低聚物，以及这样的低聚物的衍生物，例如它们的酯、氯化低聚物，和/或它们的氯化酯，其数均分子量等于或大于所述低聚物的数均分子量，例如氯化低聚物。因此术语氯代醇、MCH和DCH以及它们的酯因此不意欲包括重质副产物。

术语“环氧化物”是指在碳-碳键上包含至少一个氧桥的化合物。通常，碳-碳键的碳原子是邻接的，并且所述化合物可以包括与碳和氧原子不同的其它原子，例如氢和卤素。优选的环氧化物为环氧乙烷、环氧丙烷、缩水甘油和表氯醇。

如本文中所使用的，表述“液相”是指在气相和固相之间的连续中间相，其可以任选包含一个或多个较小量的气体和/或固体不连续相。液相可以包含一个或多个不溶混的液相，并且可以含有一种或多种溶解的固体，例如一种或多种酸、碱或盐。

如本文中所使用的，表述“气相”是指连续的气态相，其可以任选包含一个或多个较小量的液体和/或固体不连续相(例如，气溶胶)。气相可以是单种气体或混合物，例如两种以上的气体、两个以上的液体不连续相，和/或两个以上的固体不连续相的混合物。

如本文中所使用的，表述“活塞流反应器”是指任选地包含结合的装置例如热交换器、管道、分离容器(disengaging vessel)等的反应器或反应器系统，其中通过反应器的流动模式显示出活塞流停留时间特征。

如本文中所使用的，表述“活塞流停留时间特征”是指流动成分(element)的停留时间分布，其使得容器或容器系统中的大部分流体成分具有大约相同的停留时间，并且在活塞流型反应器的情况下，还存在沿流动路径的组成分布(profile)，使得流体中反应物的浓度从系统的入口至系统的出口降低，而产物的浓度从活塞流系统的入口至活塞流系统的出口增加。

具有活塞流停留时间特征的反应器是这样的反应器、或反应器和/或容器的系统，其中在反应器、或反应器和/或容器的系统的平均停留时间的若干倍时，在反应器的出口处观察到通往反应器或反应器和/或容器的系统的入口的组分浓度的阶式变化，其中观察到的变化的5％出现在平均停留时间的至少0.05倍之后，并且其中观察到的变化的至少87％出现在平均停留时间的2倍之后。

另一个实施方案在于其中观察到的变化的5％出现在平均停留时间的至少0.1倍之后，并且其中观察到的变化的至少90％出现在平均停留时间的2倍之后。

另一个实施方案在于其中观察到的变化的5％出现在平均停留时间的至少0.2倍之后，并且其中观察到的变化的至少95％出现在平均停留时间的2倍之后。

另一个实施方案在于其中观察到的变化的5％出现在平均停留时间的至少0.5倍之后，并且其中观察到的变化的至少90％出现在平均停留时间的1.5倍之后。

另一个实施方案在于其中观察到的变化的5％出现在平均停留时间的至少0.7倍之后，并且其中观察到的变化的至少90％出现在平均停留时间的1.2倍之后。

随着容器中的停留时间分布变窄，活塞流反应器的效率增加并且停留时间特征接近理想的活塞流。上述最后一个实施方案具有所述那些中最窄的停留时间分布。因此，可以经济地实现的具有最窄停留时间分布的活塞流，这是本发明的一个优选实施方案。

本发明的宽范围包括用于制备氯代醇的方法，该方法通过回收由氢氯化工艺产生的流出物流，并且使这样的流出物流与含多羟基化的脂族烃的流在生成氯代醇的反应条件下反应来制备氯代醇。

为了回收由氢氯化工艺产生的流出物流，必须首先进行氢氯化步骤。氢氯化反应步骤典型地在氢氯化反应容器或一系列容器中进行，并且该反应包括通过使多羟基化的脂族烃和/或其酯与氯化氢在制备氯代醇和/或其酯的反应条件下反应，将至少一种多羟基化的脂族烃和/或其酯转化为至少一种氯代醇和/或其酯。然后将由上述氢氯化反应步骤产生的流出物流用于本发明。

如本文中所使用的，短语“由氢氯化反应步骤产生的流出物”是指直接或间接来自氢氯化反应步骤的任何化合物或化合物的混合物。流出物可以含有例如且非限制性的至少一种选自以下各项的化合物：氯代醇、氯代醇的酯、水、催化剂、剩余的多羟基化的脂族烃和/或其酯、剩余的氯化氢，和它们的混合物。通常，直接从一个或多个氢氯化反应器中流出的流出物应当含有上述化合物的混合物。随后通过本发明的方法对此第一流出物进行处理。

氢氯化反应流出物流含有至少一部分的未反应氯化剂如HCl组分。HCl组分来自于在氢氯化反应工艺中使用的氯化剂。

在本发明的一个实施方案中，使由氢氯化工艺产生的流出物流与含多羟基化的脂族烃的流在反应容器中反应；其中在使得存在于流出物流中的任何未反应HCl组分的至少一部分与存在于含多羟基化的脂族烃的流中的MHAC反应，以形成从活塞流反应器离开的一定量氯代醇流出物产物流的条件下，反应容器是活塞流反应器。任选地，可以将产物流回收或传送到后续处理步骤例如蒸馏处理。

由氢氯化工艺产生的流出物流可以通过任何本领域中众所周知的氢氯化方法得到。例如，德国专利197308教导了一种用于借助于无水氯化氢催化甘油的氢氯化来制备氯代醇的方法；WO 2005/021476描述了一种通过在羧酸催化的情况下，用气态氯化氢将甘油和/或单氯代丙二醇进行氢氯化来制备二氯丙醇的连续方法；而WO 2006/020234A1描述了一种用于将甘油或其酯或它们的混合物转化成氯代醇的超大气压方法，所述方法包括下列步骤：在有机酸催化剂的存在下，在基本上不移除水的情况下，将多羟基化的脂族烃、多羟基化的脂族烃的酯或它们的混合物与超大气分压的氯化氢源接触，以制备氯代醇、氯代醇的酯或它们的混合物；所有上述参考文献通过引用结合在此。

上述氢氯化反应可以在氢氯化反应容器中进行，所述氢氯化反应容器可以是任何众所周知的反应容器，比如单个或多个CSTR、单个或多个管状反应器，或它们的组合。氢氯化反应器可以是例如，一个反应器或多个彼此串联或并联的反应器；CSTR、活塞流反应器(PFR)、泡罩塔反应器；管状反应器或它们的组合。

在一个示例的氢氯化方法中，将多羟基化的脂族烃和氢氯化催化剂装入到氢氯化反应器中。然后将氯化剂如氯化氢加入到反应器中。将反应器压力在所需压力增压，并且将反应器内容物加热到所需温度，历时所需的时间长度。在氢氯化反应基本上完成以后，将作为反应流出物流的反应器内容物从反应器排出，并且输送到分离系统、输送到其它用于进一步处理的装置，或输送到储存器。

在本发明中，至少一部分的氢氯化流出物流被用作进料流与含多羟基化的脂族烃的流一起进入活塞流反应器，以根据如在此描述的本发明进行氯代醇制备。

可用于本发明的氢氯化方法中的多羟基化的脂族烃化合物包括例如：1，2-乙二醇；1，2-丙二醇；1，3-丙二醇；1-氯-2，3-丙二醇，在本文中称为1-单氯代醇；2-氯-1，3-丙二醇，在本文中称为2-单氯代醇；1，4-丁二醇；1，5-戊二醇；环己二醇；1，2-丁二醇；1，2-环己烷二甲醇；1，2，3-丙三醇(在本文中也称为“甘油(glycerin)”、“甘油(glycerine)”或“甘油(glycerol)”并且可互换使用)；和它们的混合物。优选地，在本发明中使用的多羟基化的脂族烃包括例如：1，2-乙二醇；1，2-丙二醇；1，3-丙二醇；和1，2，3-丙三醇；并且1，2，3-丙三醇是最优选的。

可用于本发明的氢氯化方法中的多羟基化的脂族烃化合物的酯的实例包括例如：单乙酸乙二醇酯、单乙酸丙二醇酯、单乙酸甘油酯、单硬脂酸甘油酯、二乙酸甘油酯和它们的混合物。在一个实施方案中，这样的酯可以由多羟基化的脂族烃与完全酯化的多羟基化的脂族烃的混合物制成，例如，由三乙酸甘油酯和甘油的混合物制成。

如在本文中所使用的“氯化剂”是指在本发明的氢氯化方法中使用的氯化氢源，其优选地以气体、液体或在溶液中或混合物，或它们的混合物例如氯化氢与氮气的混合物的形式引入。

最优选的氯化氢源是氯化氢气体。在本发明中可以使用其它形式的氯化物。特别可以将氯化物与任意数目的阳离子一起引入，所述阳离子包括与相转移试剂结合的那些如季铵盐和鏻盐(例如氯化四丁基鏻)。备选地，可以将离子液体如氯化正丁基-2-甲基咪唑鎓用作协合剂以促进从多羟基化的脂族烃上酸催化置换OH。

可以使用作为用于醇的氢氯化的助催化剂的其它卤化物源。在这方面，可以使用催化量的碘化物或溴化物来加速这些反应。这些试剂可以以气体、液体的形式引入，或使用相转移或离子液体方式以抗衡离子盐的形式引入。所述试剂还可以以金属盐的形式引入，其中碱金属或过渡金属抗衡离子不促进多羟基化的脂族烃的氧化。将这些助催化剂用于受控的氢氯化方法中必须小心，因为可能增加形成RCl(氯代有机物)的可能性。可以使用不同卤化物源的混合物，例如氯化氢气体与离子氯化物如氯化四烷基铵或金属卤化物的混合物。例如，金属卤化物可以是氯化钠、碘化钾、溴化钾等。

在上述氢氯化反应中，典型地将氢氯化催化剂用于进行反应。催化剂可以是例如：羧酸；酸酐；酰氯；酯；内酯；内酰胺；酰胺；金属有机化合物，比如乙酸钠；或它们的组合。还可以使用在氢氯化反应的反应条件下可转化为羧酸或官能化羧酸的任何化合物。可用于本发明中的其它催化剂描述于WO 2006/020234A1中，该文献通过引用结合在此。

本发明的氢氯化步骤可以包括各种工艺方案，包括例如，间歇、半间歇、半连续或连续。在一个实施方案中，例如，本发明包括多羟基化的脂族烃通过与氯化氢在氢氯化催化剂的存在下反应而氢氯化。然后将所得到的氢氯化反应产物与含多羟基化的脂族烃的流一起进料至活塞流反应器中，以进一步制备氯代醇产物流。

作为示例，描述于WO 2006/020234A1中的离开一个或多个二氯代醇反应器[例如，如图1中显示的反应容器36]的反应混合物流出物是含有如上所述的例如二氯代醇、单氯代醇、甘油及其酯、催化剂、水和未反应的氯化氢的组分的混合物，其中二氯代醇主要由甘油和单氯代醇与HCl的反应形成。因为在一个或多个氢氯化反应器中的液相和气相之间的相平衡，显著量的氯化氢(HCl)在反应混合物中保持溶解和未反应。取决于反应器中的确切条件如温度、压力和反应器中液相与气相的组成，存在于液相(反应混合物)中的HCl的浓度可以例如在5-20质量％的范围内。在第一氢氯化反应流出物中HCl的浓度还可以在1-50质量％的范围内。如果在将反应流出物运送至蒸馏塔之前未在工艺中得到最大可能程度的有效利用，则存在于反应流出物中的HCl将以轻质产物的形式离开蒸馏系统。此HCl与二氯代醇产物一起或以未冷凝的蒸气的形式或以两种形式离开蒸馏塔的顶部。此HCl如果未被回收并且再循环到工艺中，则是工艺的损失。此外，此HCl如果未被回收和再循环，则必须在下游工艺中或在合适的装置中被中和，从而给工艺带来额外的成本。如果此HCl损失对于工艺是显著的，则需要将HCl回收并且再循环到工艺中以保持工艺是经济的。从反应流出物或蒸馏塔产物中回收和再循环未反应的HCl是非常昂贵的，因为HCl是湿的，因而对回收所需的装置极具腐蚀性。在用于回收和再循环HCl的工艺中仅可以使用由玻璃衬里、

衬里或其它合适的塑料衬里的材料制成的装置，或由奇异金属和合金如钽、锆和HastelloyTM制成的装置，从而给工艺带来高成本。因此，在不必回收HCl的情况下将通往分离系统如蒸馏塔的进料流中的HCl最小化是有利的，并且总体上是最廉价的选择。

在本发明方法的一个实施方案中，含多羟基化的脂族烃的流可以是含甘油的流[即含1，2，3-丙三醇(甘油)的流]，并且含甘油的流中的甘油在活塞流反应容器中与存在于流出物氢氯化流中的任何未反应的HCl在合适的温度和压力下反应。在本发明方法的此实施方案的优选条件下，主要产物是1-氯-2，3-丙二醇，本文中称作1-单氯代醇。反应的次要产物是本文中称作2-单氯代醇的2-氯-1，3-丙二醇、本文中称作1，3-二氯代醇的1，3-二氯-2-丙醇和本文中称作2，3-二氯代醇的2，3-二氯-1-丙醇。有利地，二氯代产物(1，3-二氯-2-丙醇和2，3-二氯1-丙醇)是表氯醇的前体。如在本领域中众所周知的，二氯代产物可以通过与碱反应容易地转化成表氯醇。

在另一个实施方案中，含甘油的流可以含有单氯代醇和/或其酯、二氯代醇和/或其酯、催化剂、醚、重质物(高分子量化合物)和其它组分。

在又一实施方案中，含甘油的流可以是主要(即高于约50重量％)组分是甘油的含甘油的流。

在含甘油的流中使用的甘油可以是粗制甘油、纯化甘油或含甘油的工艺流。

根据本发明离开活塞流反应器的产物流出物包括可以含有以下物质的流：二氯代醇和/或其酯、单氯代醇和/或其酯、未反应的甘油和/或其酯、催化剂、未反应的氯化氢、水、反应中间体和任选的醚和重质物。至少一部分的主要含二氯代醇的流可以从此流出物流回收，并且流出物流的剩余物可以再循环到通常是二氯代醇形成反应的第一氢氯化工艺步骤中；或可以将剩余物输送到另一个工艺步骤或单元。通常，可以将离开活塞流反应器的流出物在将二氯代醇产物与流出物中的其它组分分离的条件下进料至本领域中众所周知的分离系统如包括一个或多个蒸馏塔的蒸馏系统、闪蒸器、萃取塔或吸收塔，或本领域中已知的任何合适的分离设备。分离的二氯代醇产物可以包含未反应的氯化剂如氯化氢和作为氢氯化反应的副产物生成的或另外引入工艺中的水。

本发明的二氯代醇产物可用于表氯醇的生产中，从而在短的反应时间内以低水平的除去困难且昂贵的氯化副产物产生高收率的高纯度表氯醇。通过众所周知的方法例如在美国专利4,634,784中所述通过使二氯代醇与碱反应来将二氯代醇产物转化成表氯醇，该专利通过引用结合在此。

然后可以通过众所周知的方法如在Lee和Neville，环氧树脂手册(Handbook of Epoxy Resins)，McGraw-Hill Incorporated，1967，New York，第2-2-2-27页中描述的方法，将根据本发明制备的表氯醇进一步转化成环氧树脂，该参考文献通过引用结合在此。

在本发明的一个实施方案中，通过使存在于二氯代醇反应流出物中的HCl与甘油反应形成单氯代醇，即甘油生成二氯代醇的氢氯化反应中的第一反应步骤，将例如在甘油氢氯化方法中的HCl收率最大化。此第一反应步骤在将一个或多个二氯代醇反应器的流出物进料至蒸馏系统中之前在反应器中进行。这些氢氯化反应发生在反应混合物的液相中，并且依赖于反应物种的浓度，例如HCl和甘油在反应混合物的液相中的浓度。

根据本发明，用于进行本发明反应的容器的类型对包含于来自一个或多个二氯代醇反应器的流出物流中溶解的HCl与含甘油的流中的甘油之间的反应的效率具有大的影响。

根据本发明，通过选择预定类型的要用于使HCl与甘油反应形成单氯代醇，即甘油生成二氯代醇的氢氯化反应中的第一反应步骤的反应器，改进用于制备氯代醇的总氢氯化方法。根据本发明，对于相同的反应效率，将活塞流型反应器(PFR)用于此反应步骤，与比较类型的反应器如连续搅拌罐式反应器(CSTR)相比，使得所需容器体积极大地减小。取决于工艺中的特定条件，反应器体积的减小量可以为例如5倍。

与比较方案如CSTR相比，本发明中的活塞流型反应器更有效率、远远更小、更简单且更便宜，从而降低资本和运行成本。图2显示用两种反应物流，即二氯代醇(DCH)反应器流出物流11和甘油流12进料的CSTR13。CSTR 13容纳有搅拌器14。流出物产物流15离开CSTR。在本发明中使用活塞流反应器的另一个优点包括消除在CSTR中所需的旋转装置如具有长轴的搅拌器(搅拌器14)。本发明方法的可靠性被改善，并且本方法的维护成本被降低。因此，可以通过选择特定类型的容器来改善现有技术氢氯化方法，所述特定类型的容器包括显示出活塞流特征的容器或容器的系统，其最有效地使二氯代醇反应器流出物中未反应的溶解HCl与含甘油流中的甘油反应。

如在Octave Levenspiel所著的化学反应工程(Chemical ReactionEngineering)，第2版教材中所描述和解释的，理想的活塞流反应器是指容器或容器的系统中的流动模式使得流体的所有成分以相同的速度通过容器或容器的系统，从而所有的流体成分在容器或容器的系统中具有相同的停留时间。活塞流反应器还称为段塞流、柱塞流、理想的管状和不混合流反应器。在活塞流容器中可以有流体的横向(lateral)混合，但是不应当有沿流动路径的混合或扩散。在实践中，通常在流动方向上的流动成分之间有一些回混和扩散，从而导致偏离理想活塞流，但是其接近理想活塞流模式。这大大不同于称为混合反应器的另一种类型的反应器、回混反应器或也称为连续搅拌罐式反应器(CSTR)的搅拌罐式反应器，其中容器内容物被良好地搅拌并且在整个容器或反应器中是均一的。因此，从此反应器或容器离开的流具有与反应器内的流体相同的组成。

活塞流反应器或模拟活塞流模式的容器系统的另一个特征是存在沿着从容器或容器系统的入口至容器或容器系统的出口的流动路径的组成分布。反应物的浓度从容器或容器系统的入口至容器或容器系统的出口沿流体的流动路径降低，而产物的浓度从容器或容器系统的入口至容器或容器系统的出口沿流体的流动路径增加。在本发明的一个实施方案中，例如，HCl和甘油的浓度从显示出活塞流特征的反应器或反应器系统的入口至活塞流反应器或反应器系统的出口降低，而单氯代醇的浓度从活塞流反应器或反应器系统的入口至活塞流反应器或反应器系统的出口增加。

可用于本发明中的活塞流反应器可以如管式或管状反应器那样简单，或其可以是具有足以提供活塞流特征的长度/直径比的长且窄的容器；例如，长且窄的容器具有至少为4的长度/直径比；优选具有至少为5的长度/直径比；更优选具有至少为7的长度/直径比；并且还更优选具有至少为10的长度/直径比。活塞流反应器可以含有提供径向混合的内部构件(internals)，例如，活塞流反应器可以制成为在圆柱形容器的内部具有或没有填料或挡板。活塞流反应器工艺还可以通过运行数个串联的连续搅拌罐式反应器或具有多个串联的隔室并且每个隔室起到CSTR作用的单个大容器来模拟。尽管这样模拟的活塞流反应器可以用于本发明中，但是多个CSTR布置通常比更简单的容器如管状反应器、管式或其它简单的活塞流反应器昂贵得多。然而，如本文中使用的“活塞流反应器”是指上述类型的活塞流反应器或模拟活塞流反应器的性能的两个或多个反应器如CSTR的组合中的任何一种。

在进行本发明的方法时，两种反应物流可以直接进料至活塞流反应器中。任选地，两种反应物流可以在将流进料至活塞流反应器中之前混合到一起。在一个实施方案中，可以在活塞流反应器开始处以活塞流反应器的整体部件的形式设置将两种流混合的装置。备选地，在将两种流，即含多羟基化的脂族烃的流和离开一个或多个氢氯化反应器的反应流出物进料至活塞流反应器中之前，可以使用管线内静态混合器将两种流混合。与包括长轴以及轴封和密封冲洗系统的常规机动搅拌器相比，运行管线内静态混合器简单和便宜得多。可以使用管线内或静态混合器将对活塞流反应器进料的两种以上的流混合。

在本方法中，可以按需要控制活塞流反应器温度，以将反应物生成产物的反应效率或转化率最大化。可以任选地加热或冷却活塞流反应器，以控制反应器中的温度，并且因而控制反应器中的反应速率。通常，在本发明中使用至少约60℃的温度，优选至少约80℃的温度，更优选至少约90℃的温度，并且最优选至少约100℃的温度。优选保持活塞流反应器中的温度低于约150℃，优选低于约140℃，并且更优选低于约130℃，以将工艺中不适宜的副产物的形成最小化。在工艺干扰如工艺的流量损失或功率损失的情况下，在较低温度运行活塞流反应器降低失控反应的风险。因此，在较低温度运行活塞流反应器改善所述方法的安全性。

活塞流反应器的加热或冷却可以通过本领域技术人员已知的任何合适的手段来实现，比如通过在活塞流反应器的表面上设置夹套或通过在反应器内部设置管道或盘管来实现，其中加热流体或冷却流体流过夹套、管道或盘管。如果要提供相当大的热负荷或冷却负荷，则活塞流反应器还可以由壳和管式热交换器组成。

活塞流反应器还可以绝热地运行。在这种情况下，活塞流反应器中的温度将取决于进入活塞流反应器的入口流的温度和在活塞流反应器中转化的程度。绝热地运行活塞流反应器简化活塞流反应器的设计，因为其消除了控制活塞流反应器中温度所需的装置。

在本发明的方法中，HCl在具有活塞流特征的反应器或反应器系统中的精确转化率取决于许多因素，比如停留时间、在来自第一氢氯化反应器的流出物中的HCl的浓度、温度、催化剂浓度等。当然适宜的是，所有存在于从第一氢氯化反应器离开的第一流出物中的HCl通过与存在于含多羟基化的脂族烃的流中的多羟基化的脂族烃反应而转化或消耗。然而，因为反应中的平衡限制，HCl消耗可能是不完全的。因此，通常至少约20％的HCl相对转化率是适宜的；优选地，至少约30％的HCl相对转化率是适宜的；更优选地，至少约40％的HCl相对转化率是适宜的；还更优选地，至少约50％的HCl相对转化率是适宜的；并且最优选地，至少约80％的HCl转化率是适宜的。

在显示出活塞流特征的反应器或反应器系统中的停留时间通常少于约2小时，通常少于约1小时，更通常地少于约45分钟，十分通常地少于约30分钟，并且还更通常地少于约20分钟。

使用活塞流反应器的本发明的方法可以是间歇、半间歇、连续或半连续的方法。本方法还可以在工艺中包括再循环流。

可用于本发明的方法中的装置和设备可以是本领域中任何众所周知的装置，并且应当能够在反应工艺的条件下处理反应混合物。因此，在本发明的优选实施方案中，本发明的装置和设备至少部分由耐腐蚀材料制成或覆盖有耐腐蚀材料，并且更优选地，用于进行本发明的方法的装置完全由耐腐蚀材料制成或覆盖有耐腐蚀材料。

可用于本发明中的耐腐蚀材料可以包括在本领域中已知的任何耐腐蚀材料，并且特别是耐氯化氢或氢氯酸腐蚀的那些材料。非限制性的耐腐蚀材料包括通过引用从Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology结合的那些，特别是在Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，第2版，John Wiley and Sons，出版商，1966第11卷和Kirk OthmerEncyclopedia of Chemical Technology，第3版，John Wiley and Sons，出版商，1980，第12卷中公开的那些。

合适的耐腐蚀材料包括金属，例如，钽、锆、铂、钛、金、银、镍、铌、钼和它们的混合物。

合适的耐腐蚀材料还包括含有上述金属中至少一种的合金。特别合适的合金包括含镍和钼的合金。可以特别提到以Hastelloy^TM或Hastalloy^TM名称出售的耐腐蚀金属合金，它们基于作为主要成分的镍以及其它成分，其性质和百分比取决于特定的合金，例如钼、铬、钴、铁、铜、锰、钛、锆、铝、碳、钨。

其它合适的耐腐蚀材料包括陶瓷或金属陶瓷、难熔材料、石墨、玻璃衬里的材料，例如搪瓷钢(enameled steel)。

其它合适的耐腐蚀材料包括聚合物，例如聚烯烃如聚丙烯和聚乙烯、氟代聚合物如聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯和聚全氟丙基乙烯基醚、含硫和/或芳香族化合物的聚合物如聚砜或聚硫醚、树脂如环氧树脂、酚醛树脂、乙烯基酯树脂、呋喃树脂。

耐腐蚀材料可以用于制造根据本发明需要防止腐蚀的下游处理装置设备的实体。还可以通过被覆这样的设备的表面来使用耐腐蚀材料。

可以提到例如由树脂制成的被覆层。对于某些部件如热交换器，浸渍或未浸渍的石墨是特别合适的。

现在参照附图，其中相同的标记表示相同的元件。图3示出本发明的方法，其总体由标记100表示。根据如图3中所示的本发明的一个实施方案，在混合器110中将二氯代醇(DCH)反应器流出物流101和含甘油的流102混合。在此实施方案中，显示了混合器110，然而，混合器是装置的任选部件，并且可以完全被消除或制成活塞流反应器112的整体部件。如对于本领域的技术人员在阅读本发明之后将变得明显的，可以将其它非限制性的装置部件增加到本方法中。

再次参照图3，将来自混合器110的混合流103传送到活塞流反应器112，其中发生流出物流101与含甘油的流102之间的反应。然后将来自活塞流反应器112的产物流104向前传送至另一个单元操作或回收用于其它用途。

参照图4，其显示了本发明的另一个实施方案，该实施方案包括例如适合于用于制备二氯代醇(DCH)产物的连续和再循环工艺的方法和设备，所述二氯代醇(DCH)产物可以进一步处理以制备环氧化物如表氯醇。在图4中，总体用标记200显示的工艺包括与来自反应器220的排出流204一起进料至DCH反应器220中的催化剂流201、HCl流202和再循环流203。从反应器220离开的流出物流205与含甘油的流206混合，并且以混合进料流207的形式进料至活塞流反应器222中。将来自活塞流反应器222的流出物流208进料至蒸馏塔224中。产物流209从顶部离开蒸馏塔224，而流210从底部离开塔224。一部分来自蒸馏塔224的塔底流210以再循环流203的形式再循环至DCH反应器220，并且将排放(purge)流211进料至回收系统或进一步传送至另一个处理单元。尽管没有显示于图4中，但是在另一个实施方案中，任选地，可以将一部分甘油进料以与引入流中的任何一种如流201中的催化剂或再循环流203合并的形式或以单独的甘油进料流的形式加入反应器220中。

为了提供对本发明，包括其代表性优点的更好理解，提供以下实施例。以下实施例说明本发明，而不将本发明限于在此提供的实施例。

实施例1

在计算机模拟实验中，两个分离的反应物流，第一个流为1.592千克/小时的来自二氯代醇制备反应器的含有11.7质量％的HCl的流出物流(图3中的流101)，而第二个流(图3中的流102)为0.71千克/小时的甘油，被混合到一起，从而构成图3中的流103，所述流103含有8.1质量％的HCl。混合流103的组成显示于表1的实施例1中。将混合流103进料至在100℃的温度、100psig(791kPa)的压力和10分钟的停留时间运行的活塞流反应器(PFR)中。通过模拟估算来自活塞流反应器的流出物流的组成。来自活塞流反应器的流出物流104的组成显示于表1的实施例1中。HCl在来自活塞流反应器的流出物流中的浓度为3.9质量％，这导致52％的HCl转化率。甘油的浓度从31质量％降至19质量％。1-单氯代醇的浓度从3.2质量％增至15.6质量％，并且水的浓度从7.9质量％增至10.1％。表1中流组成中的其它组分包括催化剂、催化剂酯、各种醚和高分子量化合物。

比较例A

在另一个模拟实验中，将与上述实施例1中相同的两个反应物流进料至在100℃的温度、100psig(791kPa)的压力和10分钟的停留时间运行的连续搅拌罐式反应器(CSTR)中。合并的两个流的组成与PFR的情况中相同，并且显示于表1的比较例A中以便于与实施例1比较。通过模拟估算来自CSTR的流出物流(图2中的流15)的组成并且显示于表1的比较例A中。HCl在来自CSTR的流出物流中的浓度为4.9质量％，其比PFR流出物中的HCl浓度高1％，从而表明对于相同的10分钟的停留时间，HCl在CSTR中的转化率更低。与实施例1中的PFR的情况相比，在CSTR中甘油含量的降低相应较小，并且单氯代醇和水的增加也较小。

比较例B

在另一个模拟实验中，将与实施例1中相同的两个反应物流进料至在100℃的温度、100psig(791kPa)的压力和50分钟的停留时间运行的连续搅拌罐式反应器(CSTR)中。因而停留时间是比较例B中的5倍。合并的两个流的组成再次与PFR和比较例A的情况中相同，并且显示于表1中的比较例B下以便于与实施例1和实施例A比较。通过模拟估算来自CSTR的流出物流(图2中的流15)的组成并且显示于表1的比较例B中。HCl在来自CSTR的流出物流中的浓度为3.9质量％，其与PFR流出物中的浓度相同，从而表明HCl在CSTR中的转化率类似，但是停留时间为50分钟。

表I

比较实施例1中的停留时间与比较例A中的停留时间，显示出对于相同的10分钟的停留时间，活塞流反应器获得比CSTR高得多的HCl转化率。比较例B显示出CSTR需要50分钟的停留时间，即停留时间增加5倍，来获得与实施例1的活塞流反应器中相同水平的转化率。通过使用活塞流反应器代替CSTR，对于相同的HCl转化率，所需停留时间降低了5倍，导致反应器体积减小5倍。本发明的方法极具腐蚀性，并且在工艺中使用的装置需要奇异构造材料。容器体积减小5倍对降低资本成本大有帮助。此外，活塞流反应器需要比CSTR简单得多的构造。CSTR还需要旋转装置如搅拌器，从而进一步增加资本成本和维护成本。应当理解，所需反应器体积的精确减小量依赖于具体的工艺参数例如反应时间、HCl的入口浓度，和所需的HCl转化程度；并且本发明不受在此说明PFR优点的此实施例的限制。

实施例2

在实验室试验中，在管线内静态混合器中，将1.960千克/小时的来自氢氯化反应器的组成如下表2中所示的液体流出物流(流201)与0.574千克/小时的基本上由100％甘油构成的流(流202)混合。将混合流进料至活塞流反应器中，所述活塞流反应器由内部容纳有提供径向混合的混合元件的1英寸玻璃衬里管组成。反应器中的停留时间为约15分钟。来自活塞流反应器的流出物(流203)含有3.3质量％的HCl和8.1质量％的1-单氯代醇(1-MCH)。对活塞流反应器的加热进行跟踪，并且将反应器的温度控制在100℃。尽管不希望被此实施例约束，但是在此实施例中HCl的％转化率为46％。在各种情况下的HCl转化率取决于数个因素，比如停留时间、HCl在来自第一氢氯化反应器的流出物中的浓度、温度、催化剂浓度等。

表II

	流201	流202	流203
				总质量流量，千克/小时	1.960	0.574	2.534
流组成，质量分数
				甘油	0.0	1	15.6
HCl	7.9		3.3
				水	9.4		8.9
1-单氯代醇	2.3		8.1
				2-单氯代醇	14.2		12.2
1，3-二氯代醇	41.5		33.1
				2，3-二氯代醇	9		7.1
其它组分	15.5		11.7

Claims

1.一种用于制备氯代醇的方法，所述方法包括：

(a)使(i)含多羟基化的脂族烃的流与(ii)包含从氢氯化反应器离开的第一流出物的流反应，所述步骤(a)的反应在至少一个容器中进行，其中所述至少一个容器显示出活塞流停留时间特征，并且其中存在于第一流出物中的任何未反应的HCl组分的至少一部分通过与存在于所述含多羟基化的脂族烃的流中的多羟基化的脂族烃反应而消耗，以在包含从所述至少一个容器离开的第二流出物的流中形成一定量的单氯代醇；和

(b)回收来自所述至少一个容器的第二流出物。

2.权利要求1所述的方法，所述方法包括将来自所述至少一个容器的第二流出物传送到后续处理步骤的步骤。

3.权利要求1所述的方法，其中流(i)和(ii)是液体。

4.权利要求1所述的方法，其中所述至少一个容器是活塞流反应器。

5.权利要求4所述的方法，其中将分开的所述含多羟基化的脂族烃的流和第一流出物流在这些流进入所述活塞流反应器之前混合到一起，然后将所述流的混合物进料至所述活塞流反应器中。

6.权利要求4所述的方法，其中在混合器中将所述含多羟基化的脂族烃的流与第一流出物流混合到一起，其中所述混合器与所述活塞流反应器形成整体。

7.权利要求4所述的方法，其中所述活塞流反应器是管状反应器。

8.权利要求4所述的方法，其中所述活塞流反应器是具有预定直径和预定长度的管。

9.权利要求4所述的方法，其中所述活塞流反应器容纳有提供径向或横向混合的内部混合元件。

10.权利要求4所述的方法，其中所述活塞流反应器是圆柱状容器。

11.权利要求4所述的方法，其中所述活塞流反应器是长度/直径(L/D)的比率至少为4的圆柱状容器。

12.权利要求4所述的方法，其中所述活塞流反应器是内部具有挡板以形成长且窄的流动路径的圆柱状容器。

13.权利要求4所述的方法，其中所述活塞流反应器是具有数个串联的隔室的圆柱状容器。

14.权利要求4所述的方法，其中所述活塞流反应器是填料塔。

15.权利要求4所述的方法，其中所述活塞流反应器绝热地或等温地或在控制温度分布的情况下运行。

16.权利要求4所述的方法，其中所述活塞流反应器配置有用于加热或冷却所述活塞流反应器中的内容物的装置。

17.权利要求4所述的方法，其中所述活塞流反应器由壳和管式热交换器组成。

18.权利要求1所述的方法，其中所述至少一个容器是两个以上的串联容器。

19.权利要求18所述的方法，其中所述容器是CSTR。

20.权利要求1所述的方法，其中所述含多羟基化的脂族烃的流包括含甘油的流。

21.权利要求20所述的方法，其中所述含甘油的流含有粗制甘油。

22.权利要求20所述的方法，其中所述含甘油的流来自可再生资源。

23.权利要求1所述的方法，其中从所述氢氯化反应器离开的第一流出物流含有1重量％至50重量％的HCl。

24.权利要求23所述的方法，其中从所述氢氯化反应器离开的第一流出物流含有5重量％至20重量％的HCl。

25.权利要求1所述的方法，其中所述含多羟基化的脂族烃的流含有10重量％至100重量％的多羟基化的脂族烃化合物。

26.权利要求1所述的方法，其中所述活塞流反应器中HCl的转化率为至少20％。

27.权利要求1所述的方法，其中所述活塞流反应器中HCl的转化率为至少40％。

28.权利要求1所述的方法，其中所述活塞流反应器中HCl的转化率为至少60％。

29.权利要求1所述的方法，其中所述活塞流反应器中HCl的转化率为至少80％。

30.权利要求1所述的方法，其中将所述含多羟基化的脂族烃的流保持在20℃至200℃的温度。

31.权利要求1所述的方法，其中将所述含多羟基化的脂族烃的流保持在0.1巴至1000巴的压力。

32.权利要求1所述的方法，其中将第一流出物流保持在0℃至200℃的温度。

33.权利要求1所述的方法，其中将第一流出物流保持在0.1巴至1000巴的压力。

34.权利要求1所述的方法，其中在所述至少一个显示出活塞流特征的容器中的总停留时间少于2小时。

35.权利要求1所述的方法，其中在所述至少一个显示出活塞流特征的容器中的总停留时间少于1小时。

36.权利要求1所述的方法，其中在所述至少一个显示出活塞流特征的容器中的总停留时间少于45分钟。

37.权利要求1所述的方法，其中在所述至少一个显示出活塞流特征的容器中的总停留时间少于30分钟。

38.权利要求1所述的方法，其中所述至少一个显示出活塞流特征的容器在至少50℃的温度运行。

39.权利要求1所述的方法，其中所述至少一个显示出活塞流特征的容器在至少80℃的温度运行。

40.权利要求1所述的方法，其中所述至少一个显示出活塞流特征的容器在至少90℃的温度运行。

41.权利要求1所述的方法，其中所述至少一个显示出活塞流特征的容器在高于或等于100℃的温度运行。

42.权利要求1所述的方法，其中所述至少一个显示出活塞流特征的容器在200℃的最高温度运行。

43.权利要求1所述的方法，其中所述至少一个显示出活塞流特征的容器在150℃的最高温度运行。

44.权利要求1所述的方法，其中所述至少一个显示出活塞流特征的容器在140℃的最高温度运行。

45.权利要求1所述的方法，其中所述至少一个显示出活塞流特征的容器在130℃的最高温度运行。

46.权利要求4所述的方法，其中所述活塞流反应器由耐腐蚀材料制成。

47.一种方法，所述方法包括以下步骤：

(a)在氢氯化反应器中，使第一含多羟基化的脂族烃的流与HCl在催化剂的存在下反应，从而形成来自所述反应器的第一流出物；

(c)将第二含多羟基化的脂族烃的流进料至所述活塞流反应器中，使得存在于第一流出物流中的任何未反应的HCl的至少一部分在所述活塞流反应器中与存在于第二含多羟基化的脂族烃的流中的多羟基化的脂族烃化合物反应，从而形成来自所述活塞流反应器的第二流出物流；和

48.一种方法，所述方法包括以下步骤：

(c)将第二含多羟基化的脂族烃的流进料至所述活塞流反应器中，使得存在于第一流出物流中的任何未反应的HCl的至少一部分在所述活塞流反应器中与存在于第二含多羟基化的脂族烃的流中的多羟基化的脂族烃化合物反应，从而形成来自所述活塞流反应器的第二流出物流；

(d)将来自所述活塞流反应器的第二流出物进料至分离容器中，在所述分离容器中将产物流与第三流出物流分离，第三流出物流含有未反应的多羟基化的脂族烃、单氯代的多羟基化的脂族烃和/或更高分子量的化合物；和

(e)回收来自所述分离容器的所述产物流。

49.权利要求48所述的方法，其中将第三流出物流再循环回到步骤(a)中的所述氢氯化反应器。

50.权利要求48所述的方法，所述方法包括来自第三流出物流的排放流。

51.权利要求48所述的方法，其中将所述产物流进一步转化为环氧化物。

52.一种方法，所述方法包括以下步骤：

(d)将来自所述活塞流反应器的第二流出物进料至分离容器中，在所述分离容器中将产物流与第三流出物流分离，第三流出物流含有未反应的多羟基化的脂族烃、单氯代的多羟基化的脂族烃和/或更高分子量的化合物；

(e)将碱金属盐或碱土金属盐加入到来自所述分离容器的所述产物流中以形成环氧化物；和

(f)回收所述环氧化物。

53.一种适用于由一种或多种多羟基化的脂族烃化合物和/或其酯制备氯代醇的设备，所述设备包括：

(a)至少一个氢氯化反应器；

(b)至少一个显示出活塞流停留时间特征的容器，其中所述至少一个容器与所述氢氯化反应器直接或间接地连接，以将包含从氢氯化反应器离开的第一流出物的流引导至所述至少一个容器中；

(c)用于将含多羟基化的脂族烃的流引导至所述至少一个容器中的装置，其中所述至少一个容器显示出活塞流停留时间特征，并且其中存在于第一流出物中的任何未反应的HCl组分的至少一部分通过与存在于含多羟基化的脂族烃的流中的多羟基化的脂族烃化合物的反应而被消耗，以在包含从所述至少一个容器离开的第二流出物的流中形成一定量的单氯代醇；和

(d)用于回收来自所述至少一个容器的第二流出物的装置。

54.权利要求53所述的设备，其中所述至少一个容器是活塞流反应器。

55.权利要求53所述的设备，所述设备包括混合器，所述混合器用于将所述含多羟基化的脂族烃的流与第一流出物流在这些流进入所述活塞流反应器之前混合到一起。

56.权利要求55所述的设备，其中所述混合器与所述活塞流反应器形成整体。

57.权利要求54所述的设备，其中所述活塞流反应器是管状反应器。

58.权利要求54所述的设备，其中所述活塞流反应器是具有预定直径和预定长度的管。

59.权利要求54所述的设备，其中所述活塞流反应器容纳有提供径向或横向混合的内部混合元件。

60.权利要求54所述的设备，其中所述活塞流反应器是圆柱状容器。

61.权利要求54所述的设备，其中所述活塞流反应器是长度/直径(L/D)的比率至少为4的圆柱状容器。

62.权利要求54所述的设备，其中所述活塞流反应器是内部具有挡板以形成长且窄的流动路径的圆柱状容器。

63.权利要求54所述的设备，其中所述活塞流反应器是具有数个串联的隔室的圆柱状容器。

64.权利要求54所述的设备，其中所述活塞流反应器是填料塔。

65.权利要求54所述的设备，其中所述活塞流反应器绝热地或等温地或在控制温度分布的情况下运行。

66.权利要求54所述的设备，其中所述活塞流反应器配置有加热或冷却所述反应器中的内容物的装置。

67.权利要求54所述的设备，其中所述活塞流反应器由壳和管式热交换器组成。

68.权利要求53所述的设备，其中所述至少一个容器是两个以上的串联容器。

69.权利要求68所述的设备，其中所述容器是CSTR。

70.权利要求54所述的设备，其中所述活塞流反应器由耐腐蚀材料制成。

71.一种设备，所述设备包括：

(a)用于在氢氯化反应器中使第一含多羟基化的脂族烃的流与HCl在催化剂的存在下反应，从而形成来自所述反应器的第一流出物的装置；

(b)用于将来自所述氢氯化反应器的第一流出物进料至活塞流反应器中的装置；

(c)用于将第二含多羟基化的脂族烃的流进料至所述活塞流反应器中的装置，所述装置将第二含多羟基化的脂族烃的流进料至所述活塞流反应器中，使得存在于第一流出物流中的任何未反应的HCl的至少一部分在所述活塞流反应器中与存在于第二含多羟基化的脂族烃的流中的多羟基化的脂族烃化合物反应，从而形成来自所述活塞流反应器的第二流出物流；和

(d)用于将来自所述活塞流反应器的第二流出物传送到后续处理步骤的装置。

72.一种设备，所述设备包括：

(c)用于将第二含多羟基化的脂族烃的流进料至所述活塞流反应器中的装置，所述装置将第二含多羟基化的脂族烃的流进料至所述活塞流反应器中，使得存在于第一流出物流中的任何未反应的HCl的至少一部分在所述活塞流反应器中与第二含多羟基化的脂族烃的流中的多羟基化的脂族烃反应，从而形成来自所述活塞流反应器的第二流出物流；

(d)用于将来自所述活塞流反应器的第二流出物进料至分离容器中的装置，在所述分离容器中将产物流与第三流出物流分离，第三流出物流含有未反应的多羟基化的脂族烃、和/或单氯代的多羟基化的脂族烃、和/或更高分子量的化合物；和

(e)用于回收来自所述分离容器的所述产物流的装置。

73.权利要求72所述的设备，所述设备包括用于将第三流出物再循环至步骤(a)的所述氢氯化反应器中的装置。

74.权利要求72所述的设备，所述设备包括用于排放来自第三流出物流的流的装置。

75.权利要求72所述的设备，所述设备包括用于将所述产物流转化为环氧化物的装置。

76.一种设备，所述设备包括：

(c)用于将第二含多羟基化的脂族烃的流进料至所述活塞流反应器中的装置，所述装置将第二含多羟基化的脂族烃的流进料至所述活塞流反应器中，使得存在于第一流出物流中的任何未反应的HCl的至少一部分在所述活塞流反应器中与存在于第二含多羟基化的脂族烃的流中的多羟基化的脂族烃化合物反应，从而形成来自所述活塞流反应器的第二流出物流；

(d)用于将来自所述活塞流反应器的第二流出物进料至分离容器中的装置，在所述分离容器中将产物流与第三流出物流分离，第三流出物流含有未反应的多羟基化的脂族烃、和/或单氯代的多羟基化的脂族烃、和/或更高分子量的化合物；

(e)用于将碱金属盐或碱土金属盐加入到来自所述分离容器的所述产物流中以形成环氧化物的装置；和

(f)用于回收所述环氧化物的装置。