CN116217518A - 一种环氧氯丙烷的生产方法以及生产装置 - Google Patents

一种环氧氯丙烷的生产方法以及生产装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种环氧氯丙烷的生产方法以及生产装置，该生产方法包括以下步骤：使液相物料流经催化剂床层发生环氧化反应，得到反应体系；其中，液相物料至少包括氯丙烯、过氧化氢、溶剂；使所述反应体系与温度为1～10℃的氮气逆向接触，得到第一液相和第一气相；对所述第一液相进行分离，得到所述环氧氯丙烷。该方法能够显著提高过氧化氢的转化率和环氧氯丙烷的收率，提高生产的稳定性和安全性。

Description

一种环氧氯丙烷的生产方法以及生产装置
技术领域
本发明属于有机化工中间体制备领域，具体涉及一种环氧氯丙烷的生产方法以及生产装置。
背景技术
环氧氯丙烷是一种重要的有机化工中间体，广泛用于医药、精细化工、石油化工等领域。目前环氧氯丙烷的生产方法主要为氯醇法、甘油法和双氧水法。其中双氧水法具有工艺流程短、废渣废水量少、能耗低以及环保等优点，已成为本领域技术人员的研究重点。
双氧水法是以双氧水为氧化剂，在催化剂(例如钛硅分子筛、杂多酸盐类化合物等)的存在条件下，将氯丙烯直接环氧化制备环氧氯丙烷。目前多采用将反应原料和催化剂混合进行反应，例如专利文献CN105712955A、CN101486690A、CN102746257A、CN101481364A等。而双氧水法实质上是液固相催化反应，反应放热较大。如果反应热不能及时移除、传热效果较差，会直接影响过氧化氢的转化率和环氧氯丙烷的收率。上述混合反应过程的传热能力较差，且在反应结束后需要将固相催化剂从反应体系中分离并循环使用，难以实现连续生产，进而影响过氧化氢的转化率和环氧氯丙烷的收率。
现阶段，多采用固定床反应器使双氧水、氯丙烯反应制得环氧氯丙烷，无需分离催化剂，能够实现连续生产，进而改善过氧化氢的转化率和环氧氯丙烷的收率，例如专利文献CN111574481A、CN110698435A、CN108395418A；还有采用固定床反应器使双氧水与氯丙烯逆向接触，并利用溶剂的蒸发和冷凝来移除反应热，提高传热能力，以改善过氧化氢的转化率和环氧氯丙烷的收率，例如专利文献CN111606871B。但是上述方法对过氧化氢的转化率和环氧氯丙烷的收率的改善程度远远无法达到需求。因此，如何提供一种过氧化氢的转化率高和环氧氯丙烷的收率高，且生产能力大、安全性高的环氧氯丙烷的生产方法，是本领域亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明提供一种环氧氯丙烷的生产方法，避免了催化剂的复杂分离流程；利用氮气移除反应热，能够最大限度的提升传热效果并及时移除双氧水分解产生的氧气，减少了副反应，提高过氧化氢的转化率和环氧氯丙烷的收率，并提高了反应安全性。
本发明还提供一种环氧氯丙烷的生产装置，具有优异的传热能力和安全性，在用于实施上述环氧氯丙烷的生产方法时，具有转化率高和产品收率高等优势。
本发明的一方面，提供一种环氧氯丙烷的生产方法，包括以下步骤：
使液相物料流经催化剂床层发生环氧化反应，得到反应体系；其中，液相物料至少包括氯丙烯、过氧化氢、溶剂；
使所述反应体系与温度为1～10℃的氮气逆向接触，得到第一液相和第一气相；
对所述第一液相进行分离，得到所述环氧氯丙烷。
如上所述的生产方法，其中，所述催化剂床层包括1～20段间隔设置的子催化剂床层，每段子催化剂床层的高度各自独立地为0.1m～5m；
使液相物料依次流经每段子催化剂床层发生环氧化反应。
如上所述的生产方法，其中，环氧化反应的条件为：温度30～70℃，压力0.001～0.6MPaG，时间0.5～6h。
如上所述的生产方法，其中，所述液相物料中，氯丙烯、过氧化氢、溶剂的摩尔比为(2～8)：1：(4～60)；
所述溶剂选自甲醇、乙醇中的至少一种。
如上所述的生产方法，其中，催化剂床层内液相物料的流速为0.0005～0.005m/s；和/或，
反应体系与氮气逆向接触时氮气的流速为0.5～5m/s。
如上所述的生产方法，其中，还包括：对所述第一气相进行冷却处理，得到第二气相和第二液相；
对第二液相和第一液相进行分离，得到所述环氧氯丙烷；
对所述第二气相进行除氧处理后，返回与反应体系逆向接触。
本发明的另一方面，提供一种环氧氯丙烷的生产装置，用于实施如上所述的生产方法，所述生产装置至少包括塔式反应器；
所述塔式反应器的液相入口用于向塔体内输入液相物料，所述塔式反应器的气相入口用于向塔体内输入氮气；所述塔式反应器的液相入口位于塔顶，所述塔式反应器的气相入口位于塔底；
沿着塔式反应器的液相入口至气相入口的方向，所述塔式反应器内设有催化剂床层；
所述催化剂床层的液相入口与所述塔式反应器的液相入口连通，所述催化剂床层的液相出口与所述塔式反应器的液相出口连通，所述催化剂床层的气相入口与所述塔式反应器的气相入口连通。
如上所述的生产装置，其中，所述催化剂床层包括1～20段间隔设置的子催化剂床层，每段子催化剂床层的高度各自独立地为0.1m～5m；
每段子催化剂床层的气相入口分别与所述塔式反应器的气相入口连通。
如上所述的生产装置，其中，还包括冷却单元、驱动单元，每段所述子催化剂床层的气相出口分别与所述冷却单元的气相入口连通，所述冷却单元的气相出口与所述驱动单元的气相入口连通。
如上所述的生产装置，其中，还包括分离单元，所述冷却单元的出口与所述分离单元的入口连通，所述分离单元的气相出口与驱动单元的气相入口连通，所述分离单元的液相出口与塔式反应器的液相出口连通；和/或，
还包括用于提供氮气的氮气源，所述氮气源与所述冷却单元的气相入口连通；和/或，
所述塔式反应器内还包括至少一个液体分布单元；
每段子催化剂床层靠近塔式反应器的液相入口的一侧分别设有液体分布单元；所述塔式反应器的液相入口与所述液体分布单元的液相入口连通，所述液体分布单元的液相出口与每段所述子催化剂床层的液相入口连通；和/或，
所述塔式反应器内还包括至少一个气体分布单元；
每段子催化剂床层靠近塔式反应器的气相入口的一侧分别设有气体分布单元；所述塔式反应器的气相入口与所述气体分布单元的气相入口连通，所述气体分布单元的气相出口与所述子催化剂床层的气相入口连通。
本发明的实施，至少具有以下有益效果：
本发明提供的环氧氯丙烷的生产方法，催化剂床层中的催化剂基本没有流失，也不需要对催化剂进行分离；其次，塔式反应器生产能力大，有利于工业放大；再次，利用氮气能够及时有效的移除反应热，同时，氮气兼有气提吹扫功能，可及时有效的将少量过氧化氢分解产生的氧气移出，在提高过氧化氢的转化率高和环氧氯丙烷的收率高的同时，还能够有效提高生产的安全性。
本发明提供的环氧氯丙烷的生产装置，用于实施上述的环氧氯丙烷的生产方法，能够最大限度的移除反应热，具有优异的传热能力和安全性，在生产环氧氯丙烷时，具有转化率高和产品收率高等优势。
附图说明
图1是本发明一实施方式中环氧氯丙烷的生产装置示意图。
附图标记说明：
MX-混合器；RE-塔式反应器；HE-冷却单元；V-分离单元；BL-鼓风机；1-第一子催化剂床层；2-第二子催化剂床层；3-第三子催化剂床层；4-进料分布管；5-第一液体分布单元；6-第二液体分布单元；7-第三液体分布单元；8-第一升气管；9-第二升气管；10-第三升气管；11-第一气体分布单元；12-第二气体分布单元；13-第三气体分布单元。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明的第一方面，提供一种环氧氯丙烷的生产方法，包括以下步骤：使液相物料流经催化剂床层发生环氧化反应，得到反应体系；其中，液相物料至少包括氯丙烯、过氧化氢、溶剂；使反应体系与温度为1～10℃的氮气逆向接触，得到第一液相和第一气相；对第一液相进行分离，得到环氧氯丙烷。
本发明中，催化剂床层是指由催化剂颗粒堆积而形成的具有一定尺寸的固体颗粒床层。当液相物料流经催化剂床层时，液相物料能够从催化剂颗粒间的间隙中流过，并在催化剂表面发生反应。其中催化剂颗粒包括但不仅限于钛硅分子筛。
液相物料中，溶剂的存在能够促进过氧化氢与氯丙烯接触并在催化剂上进行环氧化反应。氯丙烯与过氧化氢在催化剂的作用下反应能够生成环氧氯丙烷和水。因此，反应体系中至少含有环氧氯丙烷、水、溶剂以及未反应的氯丙烯。
由于环氧化反应是放热反应，需要及时移除反应热以减少副反应发生。当反应体系与温度为1～10℃的氮气逆向接触时，反应体系与低温氮气充分接触并移除反应热。同时，反应体系中少量未反应的过氧化氢容易分解产生氧气，当反应体系与低温氮气逆向接触时，还能将反应体系中的少量氧气气提出来，提高生产的安全性。
此外，通过控制氮气温度为1～10℃，除了有利于移除反应热，还能够使得反应体系中环氧氯丙烷、水、溶剂以及未反应的氯丙烯和杂质等有效液化，实现气液分离。若氮气温度过高，难以实现移除反应热和反应体系的有效液化；若氮气温度过低，夹带的水分容易凝固，影响生产的进行。
本发明中，第一液相至少含有环氧氯丙烷、水和溶剂，通过对第一液相进行精制分离，得到产品环氧氯丙烷。第一气相至少含有氮气和少量氧气。
根据本发明提供的技术方案，采用上述方法生产环氧氯丙烷时，催化剂床层中的催化剂基本没有流失，也不需要对催化剂进行分离；除了能够实现连续生产，显著提高过氧化氢的转化率和环氧氯丙烷的收率以外，还有利于生产的稳定性、安全性。发明人基于此现象进行分析，认为可能是：一方面，相较于混合反应体系，使液相物料流经催化剂床层完成环氧化反应，反应结束后不需要对催化剂进行分离，避免催化剂在分离过程中的流失；另一方面，使反应体系与温度为1～10℃的氮气逆向接触，能够及时有效的移除反应热，同时，氮气兼有气提吹扫功能，可及时有效的将少量过氧化氢分解产生的氧气移出，从而在提高过氧化氢的转化率高和环氧氯丙烷的收率高的同时，还能够有效提高生产的安全性和稳定性；随着液相物料不断的流经催化剂床层发生环氧化反应，再使反应体系与氮气逆向接触，能够实现连续生产。
本发明不限定实施上述生产方法的装置，只要能够装填催化剂床层即可。例如可以是塔式反应器。具体操作时，可以将催化剂颗粒堆积在塔式反应器内并形成具有一定高度的催化剂床层，此时催化剂床层的直径与塔式反应器的内径一致。进一步地，可以通过增大塔式反应器的内径即可有效增大催化剂床层的直径，进而提升生产能力，相较于多台反应器串联或并联的方法，更有利于实现工业放大生产。
本发明不限定催化剂床层的具体设置方式，例如催化剂床层包括1～20段间隔设置的子催化剂床层。此时，子催化剂床层的数量与单层子催化剂床层高度一起决定了催化剂床层的总高度。当催化剂床层包括多段间隔设置的子催化剂床层时，本发明不限定相邻子催化剂床层之间的间隔距离，只要保证氮气能够在间隔区域与反应体系充分接触即可。
以催化剂床层为3段间隔设置的子催化剂床层为例，催化剂床层包括间隔设置的第一子催化剂床层、第二子催化剂床层、第三子催化剂床层，使液相物料依次流经第一子催化剂床层、第二子催化剂床层、第三子催化剂床层发生环氧化反应，得到第一液相和第一气相。
在上述实施方式中，液相物料流经第一子催化剂床层发生第一环氧化反应，得到第一反应体系，第一反应体系与温度为1～10℃的第一氮气逆向接触，得到第一子液相和第一子气相，第一子液相流经第二子催化剂床层发生第二环氧化反应，得到第二反应体系，第二反应体系与温度为1～10℃的第二氮气逆向接触，得到第二子液相和第二子气相，第二子液相流经第三子催化剂床层发生第三环氧化反应，得到第三反应体系，第三反应体系与温度为1～10℃的第三氮气逆向接触，得到第一液相和第三子气相，其中第一子气相、第二子气相、第三子气相统称为第一气相。上述生产方法中，通过使每段催化剂床层的反应体系均与低温氮气逆向接触，能够及时有效的移除反应热和少量氧气。
本发明不限定每段子催化剂床层的高度，可以根据实际生产需要调整。在一种实施方式中，每段子催化剂床层的高度各自独立地为0.1m～5m，优选为0.5～3m。若子催化剂床层高度低于0.1m时，为了保证反应停留时间，就需要更多的子催化剂床层数量、管路等，增加成本；若子催化剂床层高度高于5m时，子催化剂床层中累积的反应热及少量过氧化氢分解产生的氧气均难以及时有效移出，不仅影响生产的安全性，还会造成大量的过氧化氢分解，影响产品的收率。
本发明不限定环氧化反应的温度和压力，只要能够实现液相物料中氯丙烯与过氧化氢的反应即可。在一种实施方式中，环氧化反应的条件为：温度为30～70℃。若反应温度低于30℃，则反应速率较慢，降低生产效率且随反应时间的延长会生成更多的副产物；若反应温度高于氯丙烯和溶剂在反应压力下的沸点，不能确保反应在液相中进行。在一种实施方式中，环氧化反应的条件为：压力为0.001～0.6MPaG。若反应压力低于0.001MPaG，生产过程中空气中的氧气可能进入反应器内的半封闭空间而产生危险；若反应压力高于0.6MPaG，不仅液相物料的输送能耗增加，氮气的输送压力也要随之提高，增加运行成本。
本发明不限定反应停留时间，具体可以根据实际生产需要调整。具体地，反应停留时间与催化剂床层的总高度有关。催化剂床层的总高度除以液相物料的流速就是反应停留时间。通过调整催化剂床层的总高度和液相物料的流速，即可调整反应停留时间。在一种实施方式中，反应时间(反应停留时间)为0.5～6h。若反应时间低于0.5h，环氧化反应不充分，未反应的过氧化氢容易在后续分离过程中分解产生氧气从而降低生产的安全性；若反应时间高于6h，环氧氯丙烷易与反应体系中的水和溶剂发生副反应，生成一氯丙二醇等副产物，降低产品收率。
本发明不限定液相物料中各个原料的具体选择，例如过氧化氢可以是预先配制成的双氧水。其中，双氧水可以是浓度10％～80％的水溶液，优选为25％～55％的水溶液。若双氧水浓度低于10％时，反应产生的废水量过大，废水处理成本较高。若双氧水浓度高于80％时，双氧水分解产生的氧气量较大，需要频繁排出反应产生的尾气。溶剂选自甲醇、乙醇中的至少一种。
本发明不限定液相物料中各个原料的摩尔比例，只要能够生产环氧氯丙烷即可。为了避免或减少过氧化氢分解产生氧气，氯丙烯可以过量以保证过氧化氢尽可能完全反应。在一种实施方式中，氯丙烯、过氧化氢的摩尔比为(2～8)：1。发明人经研究认为，若氯丙烯与过氧化氢的比例低于2：1时，反应时间较长，在6h以上，产物环氧氯丙烷的停留时间较长，容易与反应体系中的水和醇发生水解和醇解等副反应，生成一氯丙二醇等副产物，反应总收率降低至90％以下；若氯丙烯与过氧化氢的比例高于8：1时，在同样的催化剂使用量来说，相当于降低了原料过氧化氢的浓度，从而也导致反应时间较长，反应副产物增多，另外氯丙烯的单程转化率低，增加产品的分离能耗。
本发明中，溶剂的存在主要有两个目的，一是过氧化氢与氯丙烯互不相溶，需要溶剂的存在让这两种反应原料能够接触并在催化剂床层上进行反应；二是溶剂可作为移热载体，将部分反应热转化为自身温度的提高，随着溶剂的离开可将反应热带走。在一种实施方式中，过氧化氢、溶剂的摩尔比1：(4～60)。发明人经研究认为，若溶剂与过氧化氢的比例低于4：1时，溶剂作为反应热载体的功能大大削弱，反应温度难以控制，并会进一步加剧过氧化氢分解产生更多的氧气，导致产物收率降低至80％以下，且反应安全性明显下降；若溶剂与过氧化氢的比例高于60：1时，反应原料的浓度降低，反应时间延长，导致反应生成的副产物增多，产物收率降低至80％以下，另外增加了产品的分离能耗。
本发明不限定液相物料、氮气的流速，只要能够使液相物料流经催化剂床层、反应体系与氮气逆向接触即可。在一种实施方式中，催化剂床层内液相物料的流速为0.0005～0.005m/s。液相物料的流速是指液相物料流经催化剂床层内的流速。若催化剂床层内液相物料的流速低于0.0005m/s，反应时间较长，容易生成更多的副产物；若液相物料流速高于0.005m/s，为了保证同样的停留时间，需要增加催化剂床层的总高度，从而明显增加成本。在一种实施方式中，反应体系与氮气逆向接触时氮气的流速为0.5～5m/s。氮气的流速是指氮气与反应体系逆向接触时的流速，当催化剂床层具有多个间隔设置的子催化剂床层时，氮气的流速是指氮气在子催化剂床层之间的气相空间的流速。若氮气的流速低于0.5m/s，反应热和过氧化氢分解产生的氧气均难以及时有效移除；若氮气的流速高于5m/s，由于氮气温度较低，会直接影响环氧化反应的温度，造成反应速度较慢，甚至导致过氧化氢无法彻底反应，影响过氧化氢的转化率和产品的收率。
本发明中，可以先将氯丙烯、过氧化氢和溶剂在管道混合器内混合后，得到液相物料，使该液相物料流经催化剂床层发生环氧化反应。
本发明的生产方法中，还包括对第一气相进行冷却处理，得到第二气相和第二液相；对第二液相和第一液相进行分离，得到环氧氯丙烷；对第二气相进行除氧处理后，返回与反应体系逆向接触。
其中，通过对第一气相进行冷却处理，可使得氮气夹带的氯丙烯、溶剂、环氧氯丙烷、水等易液化物料与氮气、氧气等气体分离，得到第二气相和第二液相。第二气相至少包含氮气、氧气，第二液相至少包括夹带的环氧氯丙烷、水和溶剂等。通过对第一液相和第二液相进行精制分离，得到产品环氧氯丙烷。通过对第二气相进行除氧处理后，返回与反应体系逆向接触，有利于氮气的回收利用。其中，冷却处理的温度为1～10℃。
在上述实施例中，可利用风机对第二气相增压，并循环利用。通过对第二气相进行除氧处理后，返回与反应体系逆向接触的过程可以通过以下过程实现：利用风机排出部分第二气相送至尾气处理系统，再补充相同体积量的新鲜氮气与剩余第二气相一同返回与反应体系逆向接触。上述过程中，既能够防止第二气相中的氧气在反应体系内累积产生危险，还能够实现氮气的循环利用。
本发明的第二方面，提供一种环氧氯丙烷的生产装置，用于实施第一方面的生产方法，生产装置至少包括塔式反应器；塔式反应器的液相入口用于向塔体内输入液相物料，塔式反应器的气相入口用于向塔体内输入氮气；沿着塔式反应器的液相入口至气相入口的方向，塔式反应器内设有催化剂床层；催化剂床层的液相入口与塔式反应器的液相入口连通，催化剂床层的液相出口与塔式反应器的液相出口连通，催化剂床层的气相入口与塔式反应器的气相入口连通。
塔式反应器的液相入口位于塔顶侧，塔式反应器的气相入口位于塔底侧，塔式反应器的液相出口位于塔底，塔式反应器的气相出口位于塔顶。其中，催化剂床层包括1～20段间隔设置的子催化剂床层，每段子催化剂床层的高度各自独立地为0.1m～5m；每段子催化剂床层的气相入口分别与塔式反应器的气相入口连通。进一步地，每段子催化剂床层的两侧均具有气相空间，每段子催化剂床层的气相入口可以位于每段子催化剂床层靠近塔式反应器的气相入口的一侧气相空间下部。
以催化剂床层包括3段间隔设置的子催化剂床层为例，沿着塔式反应器的液相入口至气相入口的方向，催化剂床层包括间隔设置的第一子催化剂床层、第二子催化剂床层、第三子催化剂床层，第一子催化剂床层更靠近塔式反应器的液相入口。第三子催化剂床层更靠近塔式反应器的气相入口。当液相物料通过塔式反应器的液相入口进入，液相物料能够从催化剂床层中的催化剂颗粒间的间隙中流过，在重力作用下，依次流经第一子催化剂床层、第二子催化剂床层、第三子催化剂床层。
上述的生产装置中，塔式反应器内还包括至少一个液体分布单元。液体分布单元用于分散液相物料，以保证液相在催化剂床层内均匀分布。进一步地，每段子催化剂床层靠近塔式反应器的液相入口的一侧分别设有液体分布单元，还是以催化剂床层包括3段间隔设置的子催化剂床层为例，第一子催化剂床层、第二子催化剂床层、第三子催化剂床层靠近塔式反应器的液相入口的一侧分别设有第一液体分布单元、第二液体分布单元、第三液体分布单元。当液相物料通过塔式反应器的液相入口进入，液相物料能够从液体分布单元的间隙以及催化剂床层中的催化剂颗粒间的间隙中流过，在重力作用下，依次流经第一液体分布单元、第一子催化剂床层、第二液体分布单元、第二子催化剂床层、第三液体分布单元、第三子催化剂床层。随着反应的进行，第一液相汇集到塔式反应器的底部，从塔式反应器的液相出口排出，流至分离精制单元内进行精制分离，得到产品环氧氯丙烷。
上述的生产装置中，还包括进料分布管。进料分布管的液相入口与塔式分布器的液相入口连通，进料分布管位于第一液体分布单元的上方。当液相物料进入塔式反应器内，经由进料分布管分散后，再依次流经第一液体分布单元和第一子催化剂床层。
上述的生产装置中，塔式反应器内还包括至少一个气体分布单元。气体分布单元用于分散氮气，保证氮气均匀分布。进一步地，每段子催化剂床层靠近塔式反应器的气相入口的一侧分别设有气体分布单元；塔式反应器的气相入口与气体分布单元的气相入口连通，每段子催化剂床层的气相入口各自与相对应的气体分布单元的气相出口连通。还是以催化剂床层包括3段间隔设置的子催化剂床层为例，第一子催化剂床层、第二子催化剂床层、第三子催化剂床层靠近塔式反应器的气相入口的一侧分别设有第一气体分布单元、第二气体分布单元、第三气体分布单元。塔式反应器的气相入口分别与第一气体分布单元、第二气体分布单元、第三气体分布单元的气相入口连通，第一气体分布单元、第二气体分布单元、第三气体分布单元的气相出口与每段子催化剂床层的气相入口连通。此时，当氮气通过塔式反应器的气相入口进入，氮气能够从气体分布单元的间隙以及催化剂床层中的催化剂颗粒间的间隙中流过，第一氮气流经第一气体分布单元、第一子催化剂床层与第一反应体系逆向接触，第二氮气依次流经第二气体分布单元、第二子催化剂床层与第二反应体系逆向接触，第三氮气依次流经第三气体分布单元、第三子催化剂床层与第三反应体系逆向接触。随着反应的进行，所产生的第一子气相、第二子气相、第三子气相(统称为第一气相)汇集到塔式反应器的气相出口排出。
在上述实施中，气体分布单元的开孔方向朝下，避免液体堵塞气体分布单元的分布管。
上述的生产装置中，还包括冷却单元、驱动单元。冷却单元用于对第一气相进行冷却处理，驱动单元用于将第一气相从塔式反应器内抽出。每段子催化剂床层的气相出口分别与冷却单元的气相入口连通，冷却单元的气相出口与驱动单元的气相入口连通。此时，在驱动单元的作用下，第一气相从塔式反应器的气相出口排出，流至冷却单元内进行冷却处理。
进一步地，每段子催化剂床层的气相出口除最靠近塔式反应器气相出口的子催化剂床层以外，其它每段子催化剂床层靠近塔式反应器气相出口的一侧具有气相空间，其它每段子催化剂床层的气相出口位于该气相空间处。其中，最靠近塔式反应器气相出口的子催化剂床层的气相出口可先与塔式反应器的气相出口相连，塔式反应器的气相出口与冷却单元的气相入口相连，其他每段子催化剂床层的气相出口分别与冷却单元的气相入口连通。
本发明不限定冷却单元、驱动单元的类型，例如冷却单元可以是冷却器，驱动单元可以是鼓风机。
本发明不限定上述的连通方式，例如可以是管道连通。具体地，每段子催化剂床层的气相出口与冷却单元的气相入口通过升气管连通，也就是说每段子催化剂床层靠近塔式反应器的气相出口的一侧分别设有升气管，通过升气管引出气相。塔式反应器的气相入口与每段子催化剂床层相对应的气体分布单元的气相入口通过氮气进气管连通。其中，升气管的数量和管径保证氮气能及时离开塔式反应器即可。例如一段子催化剂床层的升气管的总横截面积为该段子催化剂床层相对应的氮气进气管总横截面积的1.05～1.2倍。
以催化剂床层包括3段间隔设置的子催化剂床层为例，第一子催化剂床层、第二子催化剂床层、第三子催化剂床层靠近塔式反应器的气相出口的一侧分别设有第一升气管、第二升气管、第三升气管；第一升气管内的气体可以直接从塔式反应器顶部的气相出口引出，并与第二升气管、第三升气管引出的气体汇合形成第一气相，然后第一气相进入冷却单元进行冷却处理。
上述的生产装置中，还包括分离单元。分离单元用于分离第一气相冷却处理后生成的第二气相与第二液相。冷却单元的出口与分离单元的入口连通，分离单元的气相出口与驱动单元的气相入口连通，分离单元的液相出口与塔式反应器的液相出口连通。随着反应的进行，经过冷却处理后的第一气相流至分离单元内，形成第二气相和第二液相。第二气相流至驱动单元内，经除氧处理后，返回塔式反应器内循环利用；第二液相经分离单元的液相出口流至塔式反应器的液相出口，与第一液相汇合，共同流至分离精制单元内进行精制分离，得到产品环氧氯丙烷。
本发明不限定分离单元的类型，例如分离单元可以是气液分离罐。
上述的生产装置中，还包括用于提供氮气的氮气源。氮气源用于向塔式分布器内输送氮气。氮气源与冷却单元的气相入口连通，通过冷却单元可以控制氮气的温度为1～10℃，若进入塔式反应器的氮气温度高于10℃，则氮气与反应体系逆向接触后，所夹带的氯丙烯、过氧化氢、溶剂、环氧氯丙烷、水等杂质难以在冷却单元内有效液化并与氮气分离，即便能实现气液分离，产物环氧氯丙烷在氮气中也会有较高的分压，在风机的气相出口排出尾气时会随之损失掉，更严重的可能在风机的气相入口冷凝成液体造成风机气蚀，影响风机的运行。若氮气的温度低于1℃，夹带的水分容易凝固堵塞管道，影响生产装置的运行。
本发明中，可将部分第二气相从风机的尾气出口排出送至尾气处理系统，并利用与冷却单元连通的氮气源补充相等体积量的新鲜氮气，从而完成第二气相的除氧处理，得到第三气相，部分第三气相通过风机的气相出口排出，剩余第三气相可返回至塔式反应器内进行循环利用，还能够避免氧气在反应体系内累积发生危险，提高生产的安全性。
本发明中，还包括混合器，混合器用于将氯丙烯、过氧化氢、溶剂混合均匀后形成液相物料。混合器的液相出口与塔式反应器的液相入口连通。
本发明中，还可以在塔式反应器的塔釜、塔顶或任意两段子催化剂床层之间设置氧气在线分析仪，实时监测塔式反应器内的氧气浓度，并在氧气浓度超标时从风机出口排出部分气体以降低塔式反应器内的氧气浓度，以保证反应安全平稳运行。例如当塔式反应器内氧气浓度≥0.8％时，从风机的尾气出口排出部分第二气相直至氧气浓度降低至0.5％以下。
下面通过具体实施例和对比例对本发明作进一步的说明。如无特别说明，下述所使用到的试剂、材料以及仪器均为常规试剂、常规材料以及常规仪器，均可商购获得，所涉及的试剂、材料也可通过常规合成方法合成获得。
以下实施例中，所采用的环氧氯丙烷的生产装置如图1所示，包括混合器MX、塔式反应器RE、冷却单元HE、分离单元V、鼓风机BL、位于塔式反应器RE内的催化剂床层、氮气源；
塔式反应器RE内包括进料分布管4、第一液体分布单元5、第二液体分布单元6、第三液体分布单元7、第一升气管8、第二升气管9、第三升气管10、第一气体分布单元11、第二气体分布单元12、第三气体分布单元13；
塔式反应器RE的液相入口位于塔顶侧，塔式反应器RE的气相入口位于塔底侧；塔式反应器RE的液相出口位于塔底，塔式反应器RE的气相出口位于塔顶；
沿着塔式反应器RE的液相入口至气相入口的方向，塔式反应器内设置间隔的第一子催化剂床层1、第二子催化剂床层2、第三子催化剂床层3，其中，催化剂床层采用钛硅分子筛；
第一子催化剂床层1、第二子催化剂床层2、第三子催化剂床层3靠近塔式反应器的液相入口的一侧分别设有第一液体分布单元5、第二液体分布单元6、第三液体分布单元7；第一液体分布单元5靠近塔式反应器RE的液相入口的一侧设有进料分布管4；第一液体分布单元5、第二液体分布单元6、第三液体分布单元7分别位于第一子催化剂床层1、第二子催化剂床层2、第三子催化剂床层3的上方；
第一子催化剂床层1、第二子催化剂床层2、第三子催化剂床层3靠近塔式反应器的气相入口的一侧分别设有第一气体分布单元11、第二气体分布单元12、第三气体分布单元13；第一气体分布单元11、第二气体分布单元12、第三气体分布单元13分别位于第一子催化剂床层1、第二子催化剂床层2、第三子催化剂床层3的下方；
第一子催化剂床层1、第二子催化剂床层2、第三子催化剂床层3靠近塔式反应器的气相出口的一侧分别设有第一升气管8、第二升气管9、第三升气管10；
混合器MX的液相出口与塔式反应器RE的液相入口连通，塔式反应器RE的液相入口与进料分布管4连通；塔式反应器RE的气相入口分别与第一气体分布单元11、第二气体分布单元12、第三气体分布单元13的气相入口连通；塔式反应器的液相出口与分离精制系统连通；
第一子催化剂床层1、第二子催化剂床层2、第三子催化剂床层3的气相出口分别通过第一升气管8、第二升气管9、第三升气管10与冷却单元HE的气相入口连通；氮气源的出口与冷却单元HE的气相入口连通；冷却单元HE的出口与分离单元V的入口连通，分离单元V的气相出口与鼓风机BL的气相入口连通，分离单元V的液相出口与塔式反应器的液相出口连通；鼓风机BL的气相出口与塔式反应器RE的气相入口连通，鼓风机的尾气出口与尾气处理系统连通。
以下实施例中，过氧化氢a的转化率和环氧氯丙烷b的收率计算过程如下：过氧化氢a的转化率w1＝(m0-m1)/m0，m0为进入塔式反应器RE的双氧水a的质量与其质量浓度x0的乘积，m1为塔式反应器RE中液相反应产物(包括第一液相和第二液相)中的过氧化氢的质量(即未进行反应的过氧化氢的质量)；环氧氯丙烷b的收率w2＝m2/(m0×Mb/Ma)，m0为进入塔式反应器RE的双氧水a的质量与其浓度x0的乘积，m2为塔式反应器RE液相反应产物中的环氧氯丙烷的质量，Ma为过氧化氢的相对分子质量，Mb为环氧氯丙烷的相对分子质量。
实施例1
将氯丙烯、双氧水、甲醇在混合器MX中混合，得到液相物料；其中双氧水为质量浓度为50％的水溶液，氯丙烯：过氧化氢：甲醇的摩尔比为3：1：6；使液相物料依次流经进料分布管4、第一液体分布单元5、第一子催化剂床层1、第二液体分布单元6、第二子催化剂床层2、第三液体分布单元7、第三子催化剂床层3发生环氧化反应，得到反应体系；同时，5℃氮气从第一气体分布单元11、第二气体分布单元12、第三气体分布单元13进入，与反应体系换热并汽提出氧气，分别得到第一子气相、第二子气相、第三子气相和第一液相；其中，第一子催化剂床层1的高度为0.8m，第二子催化剂床层2高度为1.4m，第三子催化剂床层3的高度为2.2m；氮气的流速为1.5m/s。液相物料的流速为0.001m/s；环氧化反应的条件为：温度50℃，压力0.1MPaG，停留时间为1.2h；
第一子气相、第二子气相、第三子气相分别从第一升气管8、第二升气管9、第三升气管10离开第一子催化剂床层1、第二子催化剂床层2、第三子催化剂床层3；第一升气管8内的第一子气相从塔式反应器RE顶部的气相出口引出，并与第二升气管9、第三升气管10引出的第二子气相、第三子气相汇合形成第一气相，第一气相进入冷却单元HE，冷却至5℃，然后进入气液分离罐V进行气液分离，得到第二气相和第二液相；
第二液相循环至塔式反应器RE的液相出口，与第一液相汇合一起去分离精制系统进行精制处理，得到产品环氧氯丙烷b；
第二气相经鼓风机BL增压至0.2MPaG，克服第一气体分布单元11、第二气体分布单元12、第三气体分布单元13及相应管路的压降后经由塔式反应器的气相入口循环回塔式反应器RE内；
当塔式反应器RE内氧气浓度≥0.8％时，从风机BL的尾气出口排出部分第二气相直至氧气浓度降低至0.5％以下；当塔式反应器RE顶部压力低于0.08MPaG时，从氮气源向冷却单元HE补充新鲜氮气，经由冷却单元的气相出流至塔式反应器内直至压力升至0.1MPaG以上。
经测试，本实施例中过氧化氢a的转化率为99.98％，环氧氯丙烷b收率为98.9％。
实施例2
将氯丙烯、双氧水、甲醇在混合器MX中混合，得到液相物料；其中双氧水为质量浓度为27.5％的水溶液，氯丙烯：过氧化氢：甲醇的摩尔比为5：1：20，使液相物料依次流经进料分布管4、第一液体分布单元5、第一子催化剂床层1、第二液体分布单元6、第二子催化剂床层2、第三液体分布单元7、第三子催化剂床层3发生环氧化反应，得到反应体系；同时，2℃氮气从第一气体分布单元11、第二气体分布单元12、第三气体分布单元13进入，与反应体系换热并汽提出氧气，分别得到第一子气相、第二子气相、第三子气相和第一液相；其中，第一子催化剂床层1的高度为2m，第二子催化剂床层2高度为3m，第三子催化剂床层3的高度为4m；氮气的流速为2.5m/s。液相物料的流速为0.002m/s；环氧化反应的条件为：温度60℃，压力0.2MPaG，停留时间为1.25h；
第一子气相、第二子气相、第三子气相分别从第一升气管8、第二升气管9、第三升气管10离开第一子催化剂床层1、第二子催化剂床层2、第三子催化剂床层3；第一升气管8内的第一子气相从塔式反应器RE顶部的气相出口引出，并与第二升气管9、第三升气管10引出的第二子气相、第三子气相汇合形成第一气相，第一气相进入冷却单元HE，冷却至2℃，然后进入气液分离罐V进行气液分离，得到第二气相和第二液相；
第二液相循环至塔式反应器RE的液相出口，与第一液相汇合一起去分离精制系统进行精制处理，得到产品环氧氯丙烷b；
第二气相经鼓风机BL增压至0.3MPaG，克服第一气体分布单元11、第二气体分布单元12、第三气体分布单元13及相应管路的压降后经由塔式反应器的气相入口循环回塔式反应器RE内；
当塔式反应器RE内氧气浓度≥0.8％时，从风机BL的尾气出口排出部分第二气相直至氧气浓度降低至0.5％以下；当塔式反应器RE顶部压力低于0.16MPaG时，从氮气源向冷却单元HE补充新鲜氮气，经由冷却单元的气相出流至塔式反应器内直至压力升至0.2MPaG以上。
经测试，本实施例的过氧化氢a的转化率为99.3％，环氧氯丙烷b的收率为97.2％。
实施例3
与实施例1的生产装置和生产方法基本一致，不同之处在于，采用5段催化剂床层进行氯丙烯和双氧水环氧化制备环氧氯丙烷的反应，其中第一子催化剂床层的高度为0.8m，第二子催化剂床层高度为0.8m，第三子催化剂床层的高度为0.8m；第四子催化剂床层的高度为1.0m；第五子催化剂床层的高度为1.0m，其他条件不变。
经测试，本实施例的过氧化氢a的转化率为99.99％，环氧氯丙烷b的收率为99.31％。
通过与实施例1对比可以发现，由于过氧化氢a的转化率本身已经比较高，本实施例增加催化剂床层数量对于进一步提高过氧化氢a的转化率的影响不大，但是环氧氯丙烷b的收率明显提高。发明人经研究认为，在催化剂床层总高度不变的前提下，提高催化剂床层数量后降低了每层催化剂床层的高度，更有利于反应热及时移除，从而减少局部过热及由此造成的副反应。
实施例4
与实施例1的生产装置和生产方法基本一致，不同之处在于采用10℃的氮气在塔式反应器的催化剂床层间隙与反应体系进行逆向接触，以对比反应效果。其它操作条件与实施例1相同。
经测试，本实施例的过氧化氢a的转化率为99.99％，环氧氯丙烷b的收率为96.92％。测试第一子催化剂床层下部的反应温度为56℃，高于实施例1的50℃。发明人经研究认为，可能是本实施例的温度较高，副产物增多，导致环氧氯丙烷b的收率略微降低，但过氧化氢a的转化率依然很高。
实施例5
与实施例1的生产装置和生产方法基本一致，不同之处在于采用催化剂床层之间氮气流速为0.5m/s进行氯丙烯和双氧水环氧化制备环氧氯丙烷的反应，以对比反应效果。其它操作条件与实施例1相同。
经测试，本实施例的过氧化氢a的转化率为99.98％，环氧氯丙烷b的收率为97.52％。测试第一子催化剂床层下部的反应温度为54℃，略高于实施例1的50℃。通过与实施例1对比可以发现，由于温度较高，副产物增多，导致环氧氯丙烷b的收率略微降低，但过氧化氢a的转化率依然很高。
实施例6
与实施例1的生产装置和生产方法基本一致，不同之处在于采用氯丙烯：过氧化氢：甲醇的摩尔比为8：1：4进行氯丙烯和双氧水环氧化制备环氧氯丙烷的反应，以对比反应效果。其它操作条件与实施例1相同。
经测试，本实施例的过氧化氢a的转化率为98.20％，环氧氯丙烷b的收率为97.41％。通过与实施例1对比可以发现，过氧化氢a的转化率和环氧氯丙烷b的收率略微降低。
实施例7
与实施例1的生产装置和生产方法基本一致，不同之处在于采用催化剂床层液相物料流速为0.005m/s进行氯丙烯和双氧水环氧化制备环氧氯丙烷的反应，以对比反应效果。其它操作条件与实施例1相同。
经测试，本实施例的过氧化氢a的转化率为97.11％，环氧氯丙烷b的收率为99.15％。发明人经研究认为，可能由于停留时间较短，过氧化氢a的转化率略微降低，环氧氯丙烷b的收率依然很高。
对比例1
与实施例1的生产装置和生产方法基本一致，不同之处在于采用20℃的氮气在塔式反应器的催化剂床层间隙与反应产物进行逆向接触，以对比反应效果。其它操作条件与实施例1相同。
经测试，本实施例的过氧化氢a的转化率为99.99％，环氧氯丙烷b的收率为92.00％。测试第一子催化剂床层下部的反应温度为71℃，明显高于实施例1的50℃。发明人研究认为，由于氮气温度较高，副产物增多，导致环氧氯丙烷b的收率大幅度降低。
对比例2
与实施例1的生产装置和生产方法基本一致，不同之处在于采用常规固定床反应器进行氯丙烯和双氧水环氧化制备环氧氯丙烷的反应，以对比反应效果。操作条件与实施例1基本相同，区别是采用一段催化剂床层，床层高度为4.4m，与实施例1中三段催化剂床层的高度之和相同，另外取消了氮气逆向接触操作。
经测试，本实施例的过氧化氢a的转化率为99.2％，环氧氯丙烷b的收率为87.4％。催化剂床层温度从上向下逐渐提高，在催化剂床层底部温度为71.3℃，过高的反应温度会增加环氧氯丙烷的醇解和水解等副反应的发生，降低反应的选择性，另外反应温度过高也会导致部分过氧化氢分解产生氧气，采用气相色谱法检测第一气相中的氧气含量，在不补充新鲜氮气的情况下，第一气相中氧气含量达1.8％，反应安全性较差。
根据上述实施例和对比例可知，本发明提供的环氧氯丙烷的生产方法及生产装置，能够最大限度的移除反应热，进而提高过氧化氢的转化率和环氧氯丙烷的收率，还能够有效提高生产的安全性。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例以及试验验证。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种环氧氯丙烷的生产方法，其特征在于，包括以下步骤：
使液相物料流经催化剂床层发生环氧化反应，得到反应体系；其中，液相物料至少包括氯丙烯、过氧化氢、溶剂；
使所述反应体系与温度为1～10℃的氮气逆向接触，得到第一液相和第一气相；
对所述第一液相进行分离，得到所述环氧氯丙烷。
2.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述催化剂床层包括1～20段间隔设置的子催化剂床层，每段子催化剂床层的高度各自独立地为0.1m～5m；
使液相物料依次流经每段子催化剂床层发生环氧化反应。
3.根据权利要求1或2所述的生产方法，其特征在于，环氧化反应的条件为：温度30～70℃，压力0.001～0.6MPaG，时间0.5～6h。
4.根据权利要求1-3任一项所述的生产方法，其特征在于，所述液相物料中，氯丙烯、过氧化氢、溶剂的摩尔比为(2～8)：1：(4～60)；
所述溶剂选自甲醇、乙醇中的至少一种。
5.根据权利要求1-4任一项所述的生产方法，其特征在于，催化剂床层内液相物料的流速为0.0005～0.005m/s；和/或，
反应体系与氮气逆向接触时氮气的流速为0.5～5m/s。
6.根据权利要求1-5任一项所述的生产方法，其特征在于，还包括：对所述第一气相进行冷却处理，得到第二气相和第二液相；
对第二液相和第一液相进行分离，得到所述环氧氯丙烷；
对所述第二气相进行除氧处理后，返回与反应体系逆向接触。
7.一种环氧氯丙烷的生产装置，其特征在于，用于实施权利要求1-6任一项所述的生产方法，所述生产装置至少包括塔式反应器；
所述塔式反应器的液相入口用于向塔体内输入液相物料，所述塔式反应器的气相入口用于向塔体内输入氮气；所述塔式反应器的液相入口位于塔顶侧，所述塔式反应器的气相入口位于塔底侧；
沿着塔式反应器的液相入口至气相入口的方向，所述塔式反应器内设有催化剂床层；
所述催化剂床层的液相入口与所述塔式反应器的液相入口连通，所述催化剂床层的液相出口与所述塔式反应器的液相出口连通，所述催化剂床层的气相入口与所述塔式反应器的气相入口连通。
8.根据权利要求7所述的生产装置，其特征在于，所述催化剂床层包括1～20段间隔设置的子催化剂床层，每段子催化剂床层的高度各自独立地为0.1m～5m；
每段子催化剂床层的气相入口分别与所述塔式反应器的气相入口连通。
9.根据权利要求8所述的生产装置，其特征在于，还包括冷却单元、驱动单元，每段所述子催化剂床层的气相出口分别与所述冷却单元的气相入口连通，所述冷却单元的气相出口与所述驱动单元的气相入口连通。
10.根据权利要求9所述的生产装置，其特征在于，还包括分离单元，所述冷却单元的出口与所述分离单元的入口连通，所述分离单元的气相出口与驱动单元的气相入口连通，所述分离单元的液相出口与塔式反应器的液相出口连通；和/或，
还包括用于提供氮气的氮气源，所述氮气源与所述冷却单元的气相入口连通；和/或，
所述塔式反应器内还包括至少一个液体分布单元；
每段子催化剂床层靠近塔式反应器的液相入口的一侧分别设有液体分布单元；和/或，
所述塔式反应器内还包括至少一个气体分布单元；
每段子催化剂床层靠近塔式反应器的气相入口的一侧分别设有气体分布单元；所述塔式反应器的气相入口与所述气体分布单元的气相入口连通，所述气体分布单元的气相出口与所述子催化剂床层的气相入口连通。
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