CN106892792B - 一种3,4-二氯三氟甲苯的连续合成方法及其合成设备 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种3，4‑二氯三氟甲苯的连续合成方法及其合成设备，采用氯气和对氯三氟甲苯为原料，将原料氯气和对氯三氟甲苯与循环物料经原料混合器充分混合后自底部进入装有填充有铁质填料的氯化塔，进行连续氯化反应，所述氯化塔顶部得到的反应物一部分作为循环物料返回原料混合器继续混合反应，其余精制得到产品3，4‑二氯三氟甲苯。合成设备包括进料混合器，所述进料混合器的出口连通氯化塔的下部进口，所述氯化塔的顶部出口连通有气液分离器，所述气液分离器的液相出口分别连通产品精制装置和所述进料混合器的液相原料进口；所述氯化塔内填充有铁质填料。本发明能够实现连续生产，且产能高、能耗低、操作简便环保。

Description

一种3,4-二氯三氟甲苯的连续合成方法及其合成设备

技术领域

本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一种3,4二氯三氟甲苯的连续合成技术。

背景技术

3,4二氯三氟甲苯是一种无色透明的液体，有卤代苯气味，不溶于水，能与苯、甲苯、乙醇、乙醚、卤代烃等混溶。3,4-二氯三氟甲苯分子结构中的氟原子使得其具有特殊的活性，是重要的农药、医药中间体，可用作杀虫剂氟虫腈的中间体，用作合成二苯醚类含氟除草剂的中间体，在医药、农药、染料等精细有机合成领域应用广泛。

3,4二氯三氟甲苯的合成，可以用甲苯为起始原料，经苯环氯化得到对氯甲苯或3,4-二氯甲苯；对氯甲苯再经侧链氯化得到对氯三氯甲苯，3,4-二氯甲苯再经侧链氯化得到3,4-二氯三氯甲苯；对氯三氯甲苯经氟化得到对氯三氟甲苯后再氯化得到目标产物3,4二氯三氟甲苯，3,4-二氯三氯甲苯经氟化后得到目标产物3,4-二氯三氟甲苯。现有的生产3,4二氯三氟甲苯的方法均为间歇法生产，能耗高，污染严重。已见公开报道的合成方法有如下几种：

《农药》1995年第34卷第4期，刊登的，王秋玲发表的“3,4-二氯三氟甲苯的合成方法”，文中以对氯甲苯为原料，经过氯化反应合成对氯三氯甲苯、然后氟化合成对氯三氟甲苯，对氯三氟甲苯再经氯化合成3,4-二氯三氟甲苯。该方法为间歇生产工艺。

《河南化工》2016年第33卷，刊登的杨明霞，缪立华，张照坡，李霞，司腾飞等人发表的“3,4-二氯三氟甲苯的合成工艺研究”，文中提出以对氯甲苯为原料，经侧链光氯化、常温常压下进行氟化、苯环氯化反应得到目标产品，该方法为间歇生产工艺。

CN103896728A公开了“一种3,4-二氯三氟甲苯的制备方法”，该方法以生产2,4-二氯甲苯时的副产品3,4-二氯甲苯为原料，经侧链氯化制取3,4-二氯三氯甲苯，然后再氟化制取3,4-二氯三氟甲苯。以生产2,4-二氯甲苯时的副产品3,4-二氯甲苯为原料，原料来源受限制，无法大规模生产，若2,4-二氯甲苯市场低迷导致装置开工率低，副产品3,4-二氯甲苯产量相应减少，产能将会受到严重限制，受市场行情影响严重。该方法也为间歇工艺法。而以对氯甲苯为起始原料经氯化、氟化、氯化步骤生产3,4-二氯三氟甲苯，则原料对氯甲苯可由甲苯氯化制备，原料来源不受限制。

CN102746108A公开了“3,4-二氯三氟甲苯的制备方法”，以对氯三氟甲苯、氯气为原料，以铁粉、三氯化铁为催化剂，进行氯化反应制取3,4-二氯三氟甲苯，由于原料来源不受限制，该方法是目前3,4-二氯三氟甲苯的主要制备方法，但该方法也为间歇工艺法，存在能耗高、污染严重的问题。

现有的以对氯三氟甲苯、氯气为原料，进行氯化反应制取3,4-二氯三氟甲苯的工艺，反应需要在铁离子的催化下才能进行，现有生产方法以铁粉、三氯化铁混合物为催化剂，生产1吨3,4-二氯三氟甲苯需要的催化剂约3kg，固体催化剂非流体，输送不便，难以实现密闭加料，催化剂加料过程有挥发性物料溢出，对生产场所设备管道有腐蚀，并且对员工健康有害，反应结束还需经沉降过滤分离催化剂，分离出的催化剂铁泥无法重复使用，并且铁泥中还残留有反应物料，储存和处理困难，不利于清洁生产，环境污染严重。

间歇生产工艺，一个生产周期包括进料、反应、出料等步骤，辅助生产时间长，降低了设备利用率，产能低。氯化反应为强放热反应，间歇法反应前需要对原料进行预热，需要额外提供热源，无法有效利用反应热，能耗高。

以对氯三氟甲苯、氯气为原料进行氯化反应制取3,4-二氯三氟甲苯，目标产物3,4-二氯三氟甲苯过度氯化会进一步生成副产物3,4,5-三氯三氟甲苯和2,4,5-三氯三氟甲苯，副反应的速率与氯化反应体系中目标产物3,4-二氯三氟甲苯含量、原料氯气的量、反应温度、反应停留时间等因素有关，副反应速率随反应体系中3,4-二氯三氟甲苯含量升高而加快，随反应温度升高而加快，随原料氯气的过量而加快。副反应产物增加会导致3,4-二氯三氟甲苯收率下降，副产物高还增加了后工序的精馏生产负荷，制约了整套装置的产能，造成生产成本高，经济效益低。如果通过降低反应体系中3,4-二氯三氟甲苯含量来减少副产物，会导致未反应的原料对氯三氟甲苯含量高，增加精馏负荷，制约产能。尤其在间歇法反应中，反应结束3,4-二氯三氟甲苯含量需控制在90％以下。

因此，如何克服整个反应体系或局部反应的温度过高、氯气过量显得尤为重要。间歇法采用带机械搅拌的釜式反应器，物料在反应器内停留时间是相同的，釜内物料浓度均匀，温度易于控制，而在连续合成法中，物料在反应器内停留时间不均匀，极少部分物料停留时间长，加上氯气浓度、温度偏高容易导致杂质含量升高。

综上，目前的3,4二氯三氟甲苯的合成，只能采用间歇生产工艺，无法克服连续法生产存在的技术问题，而导致连续生产工艺得不到工业化。

发明内容

本发明所要解决的第一个技术问题是：针对现有技术存在的不足，提供一种能提高产能、提高产品纯度和收率、生产环保、工艺容易控制、生产能耗低的3，4-二氯三氟甲苯的连续合成方法。

本发明所要解决的第二个技术问题是：针对现有技术存在的不足，提供一种生产效率高、设备利用率高，生产能耗低、产品得率高的3,4-二氯三氟甲苯连续生产设备。

为解决上述第一个技术问题，本发明的技术方案是：

一种3，4-二氯三氟甲苯的连续合成方法，采用氯气和对氯三氟甲苯为原料，将原料氯气和对氯三氟甲苯与循环物料经原料混合器充分混合后自底部进入装有填充有铁质填料的氯化塔，进行连续氯化反应，所述氯化塔顶部得到的反应物一部分作为循环物料返回原料混合器继续混合反应，其余精制得到产品3，4-二氯三氟甲苯。

所述氯化塔为塔式固定床反应器，反应器内填充有铁质填料，所述的铁质填料是以金属铁或铁合金制成的填料，如：铁刨花、鲍尔环、拉西环、阶梯环、网体填料、波纹填料等。

作为优选的一种技术方案，原料对氯三氟甲苯和氯气的物料配比为：1:0.5～1.1；进一步优选为1:0.7～0.9。

作为优选的一种技术方案，所述氯化塔温度控制在60～90℃；进一步优选为80～88℃。

作为优选的一种技术方案，所述氯化塔内的氯化反应时间为16～48h。

作为优选的一种技术方案，所述氯化塔顶部得到的反应物中3,4-二氯三氟甲苯的含量控制在50～90wt％；进一步优选为70～85wt％；更进一步优选为75～80wt％。

作为改进的一种技术方案，所述氯化塔顶部得到的反应物首先经过气液分离后，得到混合气相和3，4-二氯三氟甲苯粗品；所述3，4-二氯三氟甲苯粗品一部分作为循环物料返回原料混合器继续混合反应，其余精制得到产品3，4-二氯三氟甲苯。

根据本发明，原料对氯三氟甲苯和氯气在氯化塔内的物料流向为并流。

作为进一步改进的一种技术方案，氯化后的反应物经过气液分离后得到混合气相使用原料对氯三氟甲苯吸收未反应的氯气后，去原料混合器进行混合反应。

作为再进一步改进的一种技术方案，混合气相使用原料对氯三氟甲苯吸收未反应的氯气后，剩余的氯化氢气体去吸收工序回收利用。

作为改进的一种技术方案，氯化后的反应物经过气液分离后的3，4-二氯三氟甲苯粗品先经过换热器回收热量后再分别去进行精制和循环反应。

作为改进的一种技术方案，所述原料混合器为气液喷射器。

作为改进的一种技术方案，所述氯化反应为多级循环反应；所述多级循环反应包括在多个串联的氯化塔之间进行的多级循环反应。

作为另一种改进的一种技术方案，所述氯化反应包括在同一氯化塔内的多段氯化循环反应。

为解决上述第二个技术问题，本发明的技术方案是：

一种3,4-二氯三氟甲苯连续合成设备，包括进料混合器，所述进料混合器的出口连通氯化塔的下部进口，所述氯化塔的顶部出口连通有气液分离器，所述气液分离器的液相出口分别连通产品精制装置和所述进料混合器的液相原料进口；所述氯化塔内填充有铁质填料。

作为一种改进的技术方案，所述气液分离器的气相出口连通有尾氯吸收罐；

所述尾氯吸收罐的进口连通液体原料储罐；

所述尾氯吸收罐的液相出口连通所述进料混合器的液相原料进口；

所述尾氯吸收罐的气相出口连通有氯化氢回收装置；

所述气液分离器的液相出口与所述进料混合器的液相原料进口之间设有循环泵；所述气液分离器的液相出口与所述循环泵之间设有换热器。

作为一种优选的技术方案，所述尾氯吸收罐为带搅拌的夹套釜式反应器；或者采用一台氯化吸收塔循环吸收。

作为一种优选的技术方案，所述铁质填料包括铁刨花填料、鲍尔环填料、拉西环填料、阶梯环填料、铁网体填料、铁波纹填料中的一种或几种的组合。

作为一种改进的技术方案，所述进料混合器为气液喷射器。

作为进一步改进的技术方案，所述气液喷射器的气相原料进口连通有气体缓冲罐。

作为一种改进的技术方案，所述氯化塔包括多个相互串联的氯化塔；所述进料混合器的出口连通相互串联的第一个氯化塔的下部进口，相互串联的最末一个氯化塔的顶部出口连通有气液分离器。

作为另一种改进的技术方案，所述氯化塔包括多个循环反应段；每个循环反应段的顶部设有连通下一段循环反应段的底部的循环管路。

由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

本发明采用连续生产方法，采用氯气和对氯三氟甲苯为原料，将原料氯气和对氯三氟甲苯与循环物料经原料混合器充分混合后自底部进入装有填充有铁质填料的氯化塔，进行连续氯化反应，所述氯化塔顶部得到的反应物一部分作为循环物料返回原料混合器继续混合反应，其余精制得到产品3，4-二氯三氟甲苯。采用填料塔式氯化塔反应器，内装铁质填料，铁质填料替代现有的铁粉作为反应的催化剂，铁粉与铁质填料相比单位质量具有极大的比表面积，填料可强化物料在氯化塔内的传热和传质，避免温度不均导致副反应增加的问题，铁质填料可重复使用，不必频繁停车更换填料，具有使用寿命长，产生的铁泥少，产能高的特点；且因为减少了废催化剂铁泥的量，克服了间歇法废催化剂铁泥难于处理的问题，生产实现密闭化，克服了间歇法每次均需要加入铁粉、三氯化铁催化剂，敞口加料有物料蒸气溢出的问题，因此对环境友好。而且本发明具有连续化、密闭化生产的特点，粗品中3,4,5-三氯三氟甲苯和2,4,5-三氯三氟甲苯副产物少，循环物料返回原料混合器继续混合反应，生产能量综合利用，降低了生产能耗。

本发明采用气液喷射器，原料氯气和对氯三氟甲苯在气液喷射器里激烈混合均匀后进入氯化塔进行反应，避免了局部氯气浓度高，局部反应激烈温度偏高，解决了连续合成法容易造成的副产物3,4,5-三氯三氟甲苯和2,4,5-三氯三氟甲苯含量升高，导致目标产物收率降低，制约后工序精馏生产负荷的瓶颈问题。

本发明还可采用大流量循环，大流量循环时，进气液喷射器的混合液的量比较大，混合后液相中氯气浓度较低，物料在氯化塔内流动较快有效减少流动盲区，氯化塔内温度易于控制，进一步有效克服氯气浓度高，反应温度高容易导致副产物含量高的问题。

本发明氯化塔的顶部出口连通有气液分离器，气液分离器的气相出口连通有尾氯吸收罐，气液分离器出来的尾气利用原料对氯三氟甲苯对尾气中所含的尾氯进行吸收，有效提高氯气的利用率，减少了尾气处理工序的碱液用量，减少了次氯酸钠的产量。

本发明氯气和对氯三氟甲苯在氯化塔内的物料流向采用并流，随着反应的进行，物料中3,4-二氯三氟甲苯含量上升，而氯气浓度降低，进一步降低副反应速率。

本发明以对氯三氟甲苯为原料连续合成3,4-二氯三氟甲苯，所得粗品中3,4-二氯三氟甲苯的含量可达到70％以上，副产物3,4,5-三氯三氟甲苯和2,4,5-三氯三氟甲苯含量之和小于2％。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

图1是本发明实施例的结构示意图；

图中，1.进料混合器；2.氯化塔；21.铁质填料；3.气液分离器；4.换热器；5.尾氯吸收罐；6.液体原料储罐；7.循环泵；8.气体缓冲罐；9.进料泵。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

如图所示，一种3,4-二氯三氟甲苯连续生产设备，包括进料混合器1，所述进料混合器1的出口连通氯化塔2的下部进口，所述氯化塔2的顶部出口连通有气液分离器3，所述气液分离器3的液相出口先经过换热器4，再分别连通产品精制装置和所述进料混合器1的液相原料进口；所述氯化塔2内填充有铁质填料21。所述气液分离器3的气相出口连通有尾氯吸收罐5；所述尾氯吸收罐5的进口连通液体原料储罐6；所述尾氯吸收罐5的液相出口连通所述进料混合器1的液相原料进口。所述尾氯吸收罐5的气相出口连通有氯化氢回收装置。所述换热器4与所述进料混合器1的液相原料进口间设有循环泵7。所述进料混合器1的气相原料进口连通有气体缓冲罐8。所述液体原料储罐6与所述尾氯吸收罐5的进口之间设有进料泵9。

实施例1

采用氯气和对氯三氟甲苯为原料，将原料氯气和对氯三氟甲苯与循环物料先进入气液喷射器，经气液喷射器充分混合；

将混合原料自底部进入装有填充有铁刨花填料的氯化塔，进行连续氯化反应，氯化塔顶部得到反应物；

氯化塔顶部得到的反应物一部分作为循环物料返回气液喷射器继续混合反应，其余精制得到产品3，4-二氯三氟甲苯。

实施例2

采用氯气和对氯三氟甲苯为原料，将原料氯气和对氯三氟甲苯与循环物料先进入气液喷射器，经气液喷射器充分混合；

将混合原料自底部进入装有填充有铁质波纹填料的氯化塔，进行连续氯化反应，氯化塔顶部得到反应物；

氯化塔顶部得到的反应物首先经过气液分离，气液分离后的液相3，4-二氯三氟甲苯粗品先经过换热器回收热量后，一部分作为循环物料返回气液喷射器继续混合反应，其余精制得到产品3，4-二氯三氟甲苯；气液分离后的气相使用原料对氯三氟甲苯吸收未反应的氯气后，去气液喷射器进行混合反应，混合气相中剩余的氯化氢气体去吸收工序回收利用。

实施例3

采用物料配比为1:0.75的氯气和对氯三氟甲苯为原料，将原料氯气和对氯三氟甲苯与循环物料先进入气液喷射器，经气液喷射器充分混合；

将混合原料自底部进入装有填充有铁鲍尔环填料的氯化塔，进行连续氯化反应，氯化塔温度控制在80～82℃，氯化反应时间为32h，氯化塔顶部得到反应物，反应物中3,4-二氯三氟甲苯的含量为70wt％；

氯化塔顶部得到的反应物首先经过气液分离，气液分离后的液相3，4-二氯三氟甲苯粗品先经过换热器回收热量后，一部分作为循环物料返回气液喷射器继续混合反应，其余精制得到产品3，4-二氯三氟甲苯；气液分离后的气相使用原料对氯三氟甲苯吸收未反应的氯气后，去气液喷射器进行混合反应，混合气相中剩余的氯化氢气体去吸收工序回收利用。

实施例4

采用物料配比为1:0.85的氯气和对氯三氟甲苯为原料，将原料氯气和对氯三氟甲苯与循环物料先进入气液喷射器，经气液喷射器充分混合；

将混合原料自底部进入装有填充有铁刨花、鲍尔环、拉西环、阶梯环、网体填料、波纹填料的氯化塔，进行连续氯化反应，氯化塔温度控制在84～86℃，氯化反应时间为28h；氯化塔顶部得到反应物，反应物中3,4-二氯三氟甲苯的含量为85wt％；

氯化塔顶部得到的反应物首先经过气液分离，气液分离后的液相3，4-二氯三氟甲苯粗品先经过换热器回收热量后，一部分作为循环物料返回气液喷射器继续混合反应，其余精制得到产品3，4-二氯三氟甲苯；气液分离后的气相使用原料对氯三氟甲苯吸收未反应的氯气后，去气液喷射器进行混合反应，混合气相中剩余的氯化氢气体去吸收工序回收利用。

实施例5

实施例5与实施例4不同的是，氯化反应为多级循环反应，采用3个串联的氯化塔进行的多级循环反应，3个氯化塔温度控制均在82～84℃，氯化反应时间为18h；最末一个氯化塔顶部得到的反应物中3,4-二氯三氟甲苯的含量为88wt％。

实施例6

实施例6与实施例4不同的是，氯化反应为多级循环反应，采用在同一氯化塔进行的3段循环反应，氯化塔3个循环段的温度控制均在83～85℃，氯化反应时间为20h；氯化塔顶部得到的反应物中3,4-二氯三氟甲苯的含量为90wt％。

实施例1-6得到的产品3,4-二氯三氟甲苯的质量指标见下表。

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Claims (10)

1.一种3，4-二氯三氟甲苯的连续合成方法，其特征在于：采用氯气和对氯三氟甲苯为原料，将原料氯气和对氯三氟甲苯与循环物料经原料混合器充分混合后自底部进入装有填充有铁质填料的氯化塔，进行连续氯化反应，所述氯化塔顶部得到的反应物一部分作为循环物料返回原料混合器继续混合反应，其余精制得到产品3，4-二氯三氟甲苯。

2.如权利要求1所述的3，4-二氯三氟甲苯的连续合成方法，其特征在于：所述氯化塔顶部得到的反应物首先经过气液分离后，得到混合气相和3，4-二氯三氟甲苯粗品；所述3，4-二氯三氟甲苯粗品一部分作为循环物料返回原料混合器继续混合反应，其余精制得到产品3，4-二氯三氟甲苯。

3.如权利要求2所述的3，4-二氯三氟甲苯的连续合成方法，其特征在于：氯化后的反应物经过气液分离后得到混合气相使用原料对氯三氟甲苯吸收未反应的氯气后，去原料混合器进行混合反应。

4.如权利要求3所述的3，4-二氯三氟甲苯的连续合成方法，其特征在于：混合气相使用原料对氯三氟甲苯吸收未反应的氯气后，剩余的氯化氢气体去吸收工序回收利用。

5.如权利要求2所述的3，4-二氯三氟甲苯的连续合成方法，其特征在于：氯化后的反应物经过气液分离后的3，4-二氯三氟甲苯粗品先经过换热器回收热量后再分别去进行精制和循环反应。

6.如权利要求1所述的3，4-二氯三氟甲苯的连续合成方法，其特征在于：所述原料混合器为气液喷射器。

7.如权利要求1至6任一权利要求所述的3，4-二氯三氟甲苯的连续合成方法，其特征在于：所述氯化反应为多级循环反应；所述多级循环反应包括在多个串联的氯化塔之间进行的多级循环反应；或者包括在同一氯化塔内的多段氯化循环反应。

8.一种3，4-二氯三氟甲苯的连续合成设备，其特征在于：包括进料混合器，所述进料混合器的出口连通氯化塔的下部进口，所述氯化塔的顶部出口连通有气液分离器，所述气液分离器的液相出口分别连通产品精制装置和所述进料混合器的液相原料进口；所述氯化塔内填充有铁质填料。

9.如权利要求8所述的3,4-二氯三氟甲苯连续合成设备，其特征在于：

所述气液分离器的气相出口连通有尾氯吸收罐；

所述尾氯吸收罐的进口连通液体原料储罐；

所述尾氯吸收罐的液相出口连通所述进料混合器的液相原料进口；

所述尾氯吸收罐的气相出口连通有氯化氢回收装置；

所述气液分离器的液相出口与所述进料混合器的液相原料进口之间设有循环泵；所述气液分离器的液相出口与所述循环泵之间设有换热器。

10.如权利要求8所述的3,4-二氯三氟甲苯连续合成设备，其特征在于：

所述氯化塔包括多个相互串联的氯化塔；所述进料混合器的出口连通相互串联的第一个氯化塔的下部进口，相互串联的最末一个氯化塔的顶部出口连通有气液分离器；

或者，所述氯化塔包括多个循环反应段；每个循环反应段的顶部设有连通下一段循环反应段的底部的循环管路。

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