CN117772087A - 一种联产1,1-氟氯乙烷和1,1-二氟乙烷的装置及方法 - Google Patents
一种联产1,1-氟氯乙烷和1,1-二氟乙烷的装置及方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117772087A CN117772087A CN202311709606.8A CN202311709606A CN117772087A CN 117772087 A CN117772087 A CN 117772087A CN 202311709606 A CN202311709606 A CN 202311709606A CN 117772087 A CN117772087 A CN 117772087A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- fluorochloroethane
- condenser
- temperature
- difluoroethane
- reaction zone
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- YACLCMMBHTUQON-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-1-fluoroethane Chemical compound CC(F)Cl YACLCMMBHTUQON-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 119
- NPNPZTNLOVBDOC-UHFFFAOYSA-N 1,1-difluoroethane Chemical compound CC(F)F NPNPZTNLOVBDOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 86
- 229940051271 1,1-difluoroethane Drugs 0.000 title claims abstract description 68
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 25
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 187
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 claims abstract description 22
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 21
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 16
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 8
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 65
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 51
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 45
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 36
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 claims description 35
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical group ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 28
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 26
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 13
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 13
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 12
- 239000012043 crude product Substances 0.000 claims description 11
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 10
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 10
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 claims description 8
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims description 7
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 claims description 7
- 230000009471 action Effects 0.000 claims description 6
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 claims description 5
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 claims description 5
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 claims description 5
- 238000007670 refining Methods 0.000 claims description 5
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 5
- 235000002639 sodium chloride Nutrition 0.000 claims description 5
- VMPVEPPRYRXYNP-UHFFFAOYSA-I antimony(5+);pentachloride Chemical group Cl[Sb](Cl)(Cl)(Cl)Cl VMPVEPPRYRXYNP-UHFFFAOYSA-I 0.000 claims description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 4
- 238000003860 storage Methods 0.000 claims description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 4
- 238000004334 fluoridation Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 8
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 6
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 5
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 3
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 1,1-Difluoroethene Chemical compound FC(F)=C BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- 239000004604 Blowing Agent Substances 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000012459 cleaning agent Substances 0.000 description 1
- -1 comprising a 1 Chemical compound 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920001973 fluoroelastomer Polymers 0.000 description 1
- XUCNUKMRBVNAPB-UHFFFAOYSA-N fluoroethene Chemical compound FC=C XUCNUKMRBVNAPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- IZGYIFFQBZWOLJ-CKAACLRMSA-N phaseic acid Chemical compound C1C(=O)C[C@@]2(C)OC[C@]1(C)[C@@]2(O)C=CC(/C)=C\C(O)=O IZGYIFFQBZWOLJ-CKAACLRMSA-N 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 1
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及氟化工技术领域，具体涉及一种联产1,1‑氟氯乙烷和1,1‑二氟乙烷的装置及方法。该装置包括1,1‑氟氯乙烷制备单元和1,1‑二氟乙烷制备单元；其中，1,1‑氟氯乙烷制备单元包括第一反应容器、第一冷凝机构和1,1‑氟氯乙烷接收容器；1,1‑二氟乙烷制备单元包括卧式结构的第二反应容器，第二反应容器内腔设置有溢流隔板将第二反应容器分隔成左右设置的高温反应区和低温反应区。该装置和工艺能够实现1,1‑氟氯乙烷和1,1‑二氟乙烷联产，具有生产的稳定性和连续性好的优点，且所得R151a和R152a品质高。
Description
技术领域
本发明涉及氟化工技术领域，具体涉及一种联产1,1-氟氯乙烷和1,1-二氟乙烷的装置及方法。
背景技术
1,1-二氟乙烷，又称为HFC-152a或者R152a，是一种用途广泛的氟代烷烃，可作为制冷剂、发泡剂、清洗剂等，破坏臭氧潜能值(ODP)为0，全球变暖潜能值(GWP)为124。HFC-152a用于生产偏氟乙烯的原料，偏氟乙烯可用于生产聚偏氟乙烯，氟橡胶等。1,1-氟氯乙烷，又称为R151a，是R152a合成中的的中间体，R151a同时也可以作为很多氟化物的合成中间体，下游的氟化工工厂提出了R151a的采购需求，基于此，提出一种联产1,1-氟氯乙烷和1,1-二氟乙烷的装置和方法非常必要。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种联产1,1-氟氯乙烷和1,1-二氟乙烷的装置及方法，能够实现1,1-氟氯乙烷和1,1-二氟乙烷的联产，生产的稳定性和连续性都很好，且所得R151a和R152a品质较高。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的第一个方面是提供一种用于联产1,1-氟氯乙烷和1,1-二氟乙烷的装置，包括1,1-氟氯乙烷制备单元和1,1-二氟乙烷制备单元；
1,1-氟氯乙烷制备单元，包括第一反应容器、第一冷凝机构和1,1-氟氯乙烷接收容器；
其中，第一反应容器具有至少一进料通道，配置为向第一反应容器加入1,1-氟氯乙烷制备原料；第一反应容器具有至少一蒸汽排放通道；第一冷凝机构进料端与第一反应容器通过蒸汽排放通道连通，第一冷凝机构具有一含1,1-氟氯乙烷的高沸点冷凝物出料端、一中沸点冷凝物出料端，以及一不凝气体出料端；1,1-氟氯乙烷接收容器连接高沸点冷凝物出料端，配置为接收含1,1-氟氯乙烷的高沸点冷凝物；
其中，1,1-二氟乙烷制备单元包括卧式结构的第二反应容器，第二反应容器内腔设置有溢流隔板将第二反应容器分隔成左右设置的高温反应区和低温反应区；高温反应区具有一1,1-氟氯乙烷进料通道，1,1-氟氯乙烷进料通道另一端与1,1-氟氯乙烷接收容器出料端相连通；低温反应区具有一中沸点料进料通道，中沸点料进料通道的另一端与中沸点冷凝物出料端相连通。
进一步地，高温反应区设置有第一挡流板，第一挡流板底部和顶部具有供流体通过的通道；第一挡流板将高温反应区分成左右设置的第一高温区和第二高温区；
第一高温区内设置有搅拌装置，1,1-氟氯乙烷进料通道设置于第一高温区。
进一步地，低温反应区设置有第二挡流板，第二挡流板底部和顶部具有供流体通过的通道；第二挡流板将低温反应区分成左右设置的第一低温区和第二低温区；
第一低温区内设置有搅拌装置，中沸点料进料通道设置于第一低温区；第二低温区上方设置有蒸汽出口。
进一步地，第一冷凝机构包括第一回流塔、第一冷凝器和第二冷凝器；
第一回流塔进料端与第一反应容器蒸汽排放通道相连；
第一回流塔出料端与第一冷凝器进料端通过管道相连通；
第一冷凝器底部高沸点冷凝物出料端与1,1-氟氯乙烷接收容器通过管道相连通；第一冷凝器底部高沸点冷凝物出料端还与第一回流塔顶部的回流口通过管道相连；
第一冷凝器顶部出料端与第二冷凝器进料端通过管道相连通；
第二冷凝器底部中沸点冷凝物出料端与第二反应容器中沸点料进料通道相连。
进一步地，1,1-二氟乙烷制备单元还包括第二冷凝机构，第二冷凝机构包括第二回流塔、第三冷凝器和第四冷凝器；
第二回流塔底部进料端与低温反应区上的蒸汽出口通过管道相连通；
第二回流塔顶部出料端与第三冷凝器底部进料端通过管道相连通；第三冷凝器底部出料端与高温反应区上的料液回流口通过管道相连通，料液回流口通过管道延伸至高温反应区液面以下；
第三冷凝器顶部出料端与第四冷凝器底部进料端通过管道相连通；
第四冷凝器底部出料端连接1,1-二氟乙烷粗品储罐或者1,1-二氟乙烷精制单元。
进一步地，1,1-氟氯乙烷进料通道末端延伸至高温反应区液面以下；
和/或，中沸点料进料通道末端延伸至低温反应区液面以下。
本发明的第二个方面是提供一种利用上述装置联产1,1-氟氯乙烷和1,1-二氟乙烷的方法，包括以下步骤：
S1、于第一反应容器中，持续通入氟化氢和氯乙烯，在第一催化剂的作用下，于第一温度T1和第一压力P1下进行加成反应制备1,1-氟氯乙烷；
S2、上方蒸汽离开第一反应容器经第一回流塔和第一冷凝器的冷凝作用，含有1,1-氟氯乙烷的高沸点物料被冷凝，收集至1,1-氟氯乙烷接收容器中；
S3、第一冷凝器未冷凝的气体，进入到第二冷凝器再次冷凝分离出氯化氢后，冷凝的中沸点冷凝物料送入至第二反应容器的低温反应区；
S4、将1,1-氟氯乙烷接收容器中1,1-氟氯乙烷粗品送至第二反应釜的高温反应区，并在高温反应区持续通入氢氟酸，在第二催化剂的作用下，于第二温度T2和第二压力P2下进行取代反应制备1,1-二氟乙烷；
S5、高温反应区物料通过溢流隔板上的缺口进入到低温反应区，并与中沸点冷凝物料混合，于第三温度T3下持续反应；
S6、上方蒸汽离开低温反应区经第二回流塔和第三冷凝器的冷凝作用，其中1,1-氟氯乙烷和氢氟酸被冷凝，回流至高温反应区；
S7、第三回流塔未冷凝的气体，经过第四冷凝器再次分离出氯化氢，即可得到1,1-二氟乙烷粗品。
进一步地，在S1中，氟化氢和氯乙烯的摩尔比为1.1～1.3:1；
和/或，S1中，第一催化剂由重量比为1:1:1的氯化钠、氯化钾和氯化铵组成。
进一步地，在S4中，所通入的氟化氢摩尔量为所加入1,1-氟氯乙烷摩尔量的1.1～1.5倍；
和/或，第二催化剂为五氯化锑。
进一步地，T1为30℃～50℃，P1为0.1MPa～0.4MPa；
和/或，T2为50℃～70℃，P2为0.3MPa～0.5MPa，T3为30℃～50℃，且T2＞T3。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本申请提供的联产1,1-氟氯乙烷和1,1-二氟乙烷的装置及方法能够联产R151a和R152a，反应过程几乎无焦油产生，催化剂使用寿命长，生产的连续性和稳定性好，原料氯乙烯的转化率＞99％，氟化氢浪费少，原料成本较低。本申请所得R151a和R152a中氯乙烯含量很低，产品纯度高，便于后续进一步精制纯化。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本发明的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明实施例所示联产1,1-氟氯乙烷和1,1-二氟乙烷的装置的结构示意图；
图2为本发明实施例联产1,1-氟氯乙烷和1,1-二氟乙烷的工艺示意图；
图中：1、第一反应容器；11、第一氢氟酸进料通道；12、氯乙烯进料通道；13、蒸汽排放通道；2、第一冷凝机构；21、第一回流塔；22、第一冷凝器；23、第二冷凝器；25、高沸点冷凝物出料端；26、中沸点冷凝物出料端；27、不凝气体出料端；3、1,1-氟氯乙烷接收容器；4、第二反应容器；41、1,1-氟氯乙烷进料通道；42、中沸点料进料通道；431、第一挡流板；432、溢流隔板、433、第二档流板；44、高温反应区；441、第一高温区；442、第二高温区；45、低温反应区；451、第一低温区；452、第二低温区；46、蒸汽出口；47、料液回流口；48、第二氢氟酸进料通道；5、第二冷凝机构；51、第二回流塔；52、第三冷凝器；53、第四冷凝器；6、加料泵。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供的一种用于联产1,1-氟氯乙烷和1,1-二氟乙烷的装置能够进行连续化生产同时获得1,1-氟氯乙烷和1,1-二氟乙烷产品，氯乙烯和氟化氢通过加成反应合成1,1-氟氯乙烷，1,1-氟氯乙烷和氟化氢通过取代反应合成1,1-二氟乙烷，机理如下：
加成反应:CH2＝CHCl+HF—>CH3CHClF
取代反应:CH3CHC1F+HF>CH3CHF2
1,1-氟氯乙烷和1,1-二氟乙烷上述主要反应原理在一些现有技术已经公开，上述加成反应和取代反应的过程中同时伴随一些副反应的发生，与1,1-二氟乙烷生产一致的是，1,1-氟氯乙烷和1,1-二氟乙烷联产装置同样需要尽可能地控制副反应的发生。
请结合图1，本申请实施例提供了一种用于联产1,1-氟氯乙烷和1,1-二氟乙烷的装置，该装置包括1,1-氟氯乙烷制备单元和1,1-二氟乙烷制备单元；
其中，1,1-氟氯乙烷制备单元包括第一反应容器1、第一冷凝机构2和1,1-氟氯乙烷接收容器3；第一反应容器1具有至少一进料通道，配置为向第一反应容器1加入1,1-氟氯乙烷制备原料(此阶段反应原料主要是氯乙烯和氟化氢，以及反应催化剂)，第一反应容器1具有至少一蒸汽排放通道13；第一冷凝机构2进料端与第一反应容器1通过蒸汽排放通道13连通用于将反应产生的蒸汽排出第一反应容器1并在第一冷凝机构2中进行冷凝分离；其中，第一冷凝机构2具有一含1,1-氟氯乙烷的高沸点冷凝物出料端25(主要是1,1-氟氯乙烷、氟化氢，以及少量1,1-二氯乙烷)、一中沸点冷凝物出料端26(主要是1,1-二氟乙烷和氯乙烯)，以及一不凝气体出料端27(主要是氯化氢)；1,1-氟氯乙烷接收容器3连接高沸点冷凝物出料端25，配置为接收含1,1-氟氯乙烷的高沸点冷凝物；
其中，1,1-二氟乙烷制备单元包括卧式结构的第二反应容器4，第二反应容器4内腔设置有溢流隔板432将第二反应容器4分隔成左右设置的高温反应区44和低温反应区45；高温反应区44具有一1,1-氟氯乙烷进料通道41，1,1-氟氯乙烷进料通道41另一端与所述1,1-氟氯乙烷接收容器3出料端相连通；低温反应区45具有一中沸点料进料通道42，中沸点料进料通道42的另一端与中沸点冷凝物出料端26相连通。
上述装置联产1,1-氟氯乙烷和1,1-二氟乙烷的过程是，先在第一反应容器1中合成1,1-氟氯乙烷，该反应为低温反应，在持续加入原料的过程中，含1,1-氟氯乙烷的蒸汽会持续通过蒸汽排放通道13排出第一反应容器1进入到第一冷凝机构2中，基于混合物中各物质沸点的不同进行分段冷凝，从而分别得到含有R151a的高沸点冷凝物(主要是R151a、氟化氢，以及少量1,1-二氯乙烷)、中沸点冷凝物(主要是R152a和氯乙烯)和低沸点冷凝物(主要是氯化氢)。含有R151a的高沸点冷凝物储存在1,1-氟氯乙烷接收容器3中，其中的1,1-氟氯乙烷粗品进入1,1-二氟乙烷制备单元作为制备原料，或者通过后续的精制处理过程得到1,1-氟氯乙烷成品售出。含有R151a的高沸点冷凝物加入到1,1-二氟乙烷制备单元的高温反应区44中，与新鲜通入的氟化氢在高温高压的条件下进行充分反应，即可得到1,1-二氟乙烷，从而实现1,1-氟氯乙烷和1,1-二氟乙烷的联产。
需要说明的是，采用上述设计方式，以卧式结构的第二反应容器4作为1,1-氟氯乙烷与氟化氢进行取代反应制备1,1-二氟乙烷的反应容器，高温反应区44可以实现含1,1-氟氯乙烷的高沸点物料与新鲜通入的氟化氢在高温快速反应得到1,1-二氟乙烷，高温反应区44中的反应料液和上方蒸汽通过溢流隔板432上的缺口进入到低温反应区45，进入低温反应区45的料液中1,1-氟氯乙烷被消耗生成1,1-二氟乙烷，故低温反应区45中料液以1,1-二氟乙烷、氟化氢和催化剂为主，再与中沸点料进料通道42通入的1,1-二氟乙烷和氯乙烯继续反应，由于低温反应区45料液中的1,1-氟氯乙烷绝大部分被消耗，使氯乙烯和氟化氢加成反应速度加快，且料液中氟化氢对氯乙烯的物料量具有绝对优势，氯乙烯几乎被完全转化为1,1-氟氯乙烷；此外，由于溢流隔板432的阻隔作用，能够避免低温反应区45中物料返回高温反应区44中，故氯乙烯和氟化氢是在低温反应区45进行的，氯乙烯的自聚几乎不发生，催化剂连续使用时间得到了大大提高，联产装置的连续性好，原料利用率高，生产成本低。
进一步地，本发明提供上述装置的优选实施例，高温反应区44设置有第一挡流板431，第一挡流板431底部和顶部具有供流体通过的通道，以便于蒸汽能够通过顶部进行流动，液体通过底部流动；第一挡流板431将高温反应区44分成左右设置的第一高温区441和第二高温区442；第一高温区441内设置有搅拌装置，1,1-氟氯乙烷进料通道41设置于第一高温区441。第一挡流板431的设置能够改变高温反应区44流体流动方向，与搅拌装置之间配合使料液产生湍流和扰动，未反应的1,1-氟氯乙烷与氢氟酸达到充分混合，有利于部分气相中1,1-氟氯乙烷与氢氟酸重新进入到液相中进行反应，在经过上述第一高温区441和第二高温区442之后，原料中1,1-氟氯乙烷得到了充分的反应。
进一步地，本发明提供上述装置的优选实施例，低温反应区45设置有第二挡流板433，第二挡流板433底部和顶部具有供流体通过的通道，以便于蒸汽能够通过顶部进行流动，液体通过底部流动；第二挡流板433将低温反应区45分成左右设置的第一低温区451和第二低温区452；第一低温区451内设置有搅拌装置，中沸点料进料通道42设置于第一低温区451；第二低温区452上方设置有蒸汽出口46，从而使第二反应容器4形成的蒸汽持续导出。
作为具体的实施方案，本申请采用的第二反应容器4采用长径比为3～8的卧式反应釜，所采用的长径比例如可以是4～6；本申请高温反应区44和低温反应区45不同的温度设置，可以通过设置独立的换热夹套实现。作为另一些优选的实施方式，高温反应区44和低温反应区45内部的搅拌装置，其轴向与卧式反应釜轴向相垂直。
总体来说，上述第二反应容器4没有采用常规的立式结构，选择了长径比较大的卧式结构，优化改进了设备内部构造和设备管线，根据反应要求在同一装置中设置不同反应温度区域，减少了副反应发生，内部改进提高了料液在反应器中停留时间，同时减少了料液在容器内逆向流动，反应效率提高的同时，产品收率较高。
进一步地，本发明提供上述装置的优选实施例，第一冷凝机构2包括第一回流塔21、第一冷凝器22和第二冷凝器23；第一回流塔21进料端与第一反应容器1蒸汽排放通道13相连；第一回流塔21出料端与第一冷凝器22进料端通过管道相连通；第一冷凝器22底部高沸点冷凝物出料端25与1,1-氟氯乙烷接收容器3通过管道相连通；第一冷凝器22底部高沸点冷凝物出料端25还与第一回流塔21顶部的回流口通过管道相连；第一冷凝器22顶部出料端与第二冷凝器23进料端通过管道相连通；第二冷凝器23底部中沸点冷凝物出料端26与第二反应容器4中沸点料进料通道42相连。
进一步地，本发明提供上述装置的优选实施例，1,1-二氟乙烷制备单元还包括第二冷凝机构5，第二冷凝机构5包括第二回流塔51、第三冷凝器52和第四冷凝器53；第二回流塔51底部进料端与低温反应区45上的蒸汽出口46通过管道相连通；第二回流塔51顶部出料端与第三冷凝器52底部进料端通过管道相连通；第三冷凝器52底部出料端与高温反应区44上的料液回流口47通过管道相连通，料液回流口47通过管道延伸至高温反应区44液面以下；第三冷凝器52顶部出料端与第四冷凝器53底部进料端通过管道相连通；第四冷凝器53底部出料端连接1,1-二氟乙烷粗品储罐或者1,1-二氟乙烷精制单元。通过上述第二冷凝机构5的设置，可以实现含有1,1-二氟乙烷蒸汽中分离出未反应的R151a、氟化氢以及二氯乙烷等，未反应的物料通过管道返回到料液回流口47进入到高温反应区44继续参与反应。
作为进一步的实施例，1,1-氟氯乙烷进料通道41末端延伸至高温反应区44液面以下；中沸点料进料通道42末端延伸至低温反应区45液面以下。
上述联产装置中的反应容器和冷凝机构和管道等设备的防腐要求可参照现有技术进行。
请结合图2，本发明的另一实施例还提供利用上述装置联产1,1-氟氯乙烷和1,1-二氟乙烷的方法，包括以下步骤：
S1、于第一反应容器1中，通过第一氢氟酸进料通道11和氯乙烯进料通道12持续向容器内通入氟化氢和氯乙烯，在第一催化剂的作用下，于第一温度T1和第一压力P1下进行加成反应制备1,1-氟氯乙烷；
S2、上方蒸汽离开第一反应容器1经第一回流塔21和第一冷凝器22的冷凝作用，含有1,1-氟氯乙烷的高沸点物料被冷凝，收集至1,1-氟氯乙烷接收容器3中；
S3、第一冷凝器22未冷凝的气体，进入到第二冷凝器23再次冷凝分离出氯化氢后，冷凝的中沸点冷凝物料送入至第二反应容器4的低温反应区45；
S4、启动加料泵6，将1,1-氟氯乙烷接收容器3中1,1-氟氯乙烷粗品送至第二反应釜的高温反应区44，并在高温反应区44持续通入氢氟酸，在第二催化剂的作用下，于第二温度T2和第二压力P2下进行取代反应制备1,1-二氟乙烷；
S5、高温反应区44物料通过溢流隔板432上的缺口进入到低温反应区45，并与中沸点冷凝物料混合，于第三温度T3下持续反应；
S6、上方蒸汽离开低温反应区45经第二回流塔51和第三冷凝器52的冷凝作用，其中1,1-氟氯乙烷和氢氟酸被冷凝，回流至高温反应区44继续反应；
S7、第三回流塔未冷凝的气体，经过第四冷凝器53再次分离出氯化氢，即可得到1,1-二氟乙烷粗品。
作为进一步的实施例，在S1中，氟化氢和氯乙烯的摩尔比为1.1～1.3:1；S1中，第一催化剂由重量比为1:1:1的氯化钠、氯化钾和氯化铵组成。试验证明，氯化钠、氯化钾和氯化铵可以催化氟化氢和氯乙烯进行加成反应生成1,1-氟氯乙烷，同时，在该反应条件下，氯乙烯几乎不发生自聚，催化剂能够在较长时间内维持较高的催化活性。在具体的操作过程中，为了提高催化剂的初始活性，还包括在持续通入氟化氢和氯乙烯进行反应之前，先在第一反应容器1中先加入反应釜容积60％～70％的氟化氢，并按照氟化氢重量的3％～8％加入第一催化剂，在室温下搅拌反应24h，对第一催化剂进行活化。
作为进一步的实施例，在S4中，所通入的氟化氢摩尔量为所加入1,1-氟氯乙烷摩尔量的1.1～1.5倍；第二催化剂为五氯化锑。在具体操作过程中，为了提高第二催化剂的催化活性，还包括在反应前，先在第二反应容器4中加入反应釜容积40％～60％的氟化氢，并按照氟化氢重量的5％～10％加入第二催化剂，在40℃下搅拌反应24h，对第二催化剂进行活化。
需要说明的是，第一冷凝机构2和第二冷凝机构5的温度可以根据各自的功能进行设定，其中，第一冷凝器22用于冷凝R151a、HF和R150a这些高沸点物质；第二冷凝器23用于冷凝R152a和VCM，而氯化氢不冷凝；作为进一步的实施例，第一冷凝器22的温度设置为15℃～25℃；第二冷凝器23的温度设置为-15℃～5℃。第三冷凝器52用于冷凝氯化氢和R152a之外的其他高沸点物质，第四冷凝器53用于冷凝R152a，而氯化氢不冷凝；本发明第三冷凝器52和第四冷凝器53的温度可以根据常规需要进行设定，作为进一步的实施例，第一冷凝器22的温度设置为10℃～25℃；第二冷凝器23的温度设置为-15℃～5℃。
作为进一步的实施例，T1为30℃～50℃，P1为0.1MPa～0.4MPa；T2为50℃～70℃，P2为0.3MPa～0.5MPa，T3为30℃～50℃，且T2＞T3。
总体来说，利用本申请的装置联产1,1-氟氯乙烷和1,1-二氟乙烷的方法，具有的优点是：能够联产R151a和R152a，反应过程几乎无焦油产生，催化剂使用寿命长，生产的连续性和稳定性好，原料氯乙烯的转化率＞99％，氟化氢浪费少，原料成本较低。本申请所得R151a和R152a中氯乙烯含量很低，产品纯度高。
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
请结合图2，利用该装置联产1,1-氟氯乙烷和1,1-二氟乙烷的方法，包括以下步骤：
第一步：在第一反应容器1中加入釜容积60％的氟化氢，所加入的氟化氢水分小于20ppm，接着加入氟化氢6％重量的催化剂，催化剂为氯化钠、氯化钾、氯化铵的混合物，重量比为1:1:1，在室温下搅拌活化24小时。
第二步：通过第一氢氟酸进料通道11持续通入氟化氢，氯乙烯进料通道12连续通入氯乙烯，控制所通入的氟化氢和氯乙烯的摩尔比为1.2:1，控制反应温度45±2℃，反应压力0.25±0.05Mpa，搅拌转速300rpm。待反应稳定后，取第一反应容器1出口产物进行碱洗后组分为：R151a：98.7％，R152a：0.7％，VCM：0.5％，R150a：0.1％。
第三步：蒸汽离开第一反应容器1经第一回流塔21和第一冷凝器22的冷凝作用，含有1,1-氟氯乙烷的高沸点物料被冷凝，大部分收集至1,1-氟氯乙烷接收容器3中，少部分回流至第一反应容器1中。1,1-氟氯乙烷接收容器3收集的产物进行碱洗后组分为：R151a：99.9％，VCM：28ppm，R150a：25ppm。
第四步：第一冷凝器22未冷凝的气体，进入到第二冷凝器23再次冷凝分离出氯化氢(送至水洗、碱洗吸收处理)后，冷凝的中沸点冷凝物料送入至第二反应容器4的低温反应区45作为原料继续反应制备1,1-二氟乙烷；
第五步：第二反应容器4在开始反应前，先加入釜容积60％的氟化氢以及氟化氢10％重量的五氯化锑催化剂，在40℃下活化24h。
第六步：活化完成后，控制高温反应区44的温度为60±2℃，低温反应区的温度为44±2℃，启动加料泵6，将1,1-氟氯乙烷接收容器3中1,1-氟氯乙烷粗品送至第二反应釜的高温反应区44，并在高温反应区44通过第二氢氟酸进料通道48持续通入氢氟酸，氟化氢摩尔量为所加入1,1-氟氯乙烷摩尔量的1.2倍，控制反应压力为0.35±0.05MPa；
第七步：高温反应区44物料通过溢流隔板432上的缺口进入到低温反应区45，并与中沸点冷凝物料混合反应。待反应稳定后，蒸汽出口46收集的产物经碱洗后的组分：R151a：0.6％，R152a：99.3％，VCM：13ppm，R150a：12ppm。
第八步：上方蒸汽离开低温反应区45经第二回流塔51和第三冷凝器52的冷凝作用，其中1,1-氟氯乙烷和氢氟酸被冷凝，回流至高温反应区44继续反应；
第九步：第三冷凝器52未冷凝的气体，经过第四冷凝器53再次分离出氯化氢(送至水洗、碱洗吸收处理)，水洗、碱洗即得1,1-二氟乙烷，检测组分含量，R151a：0.4％，R152a：99.5％，VCM：8ppm，R150a：6ppm。
最后应当说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制；尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者对部分技术特征进行等同替换，其均应涵盖在本发明请求保护的技术方案范围当中。
Claims (10)
1.一种用于联产1,1-氟氯乙烷和1,1-二氟乙烷的装置，其特征在于，包括1,1-氟氯乙烷制备单元和1,1-二氟乙烷制备单元；
所述1,1-氟氯乙烷制备单元，包括第一反应容器、第一冷凝机构和1,1-氟氯乙烷接收容器；
其中，所述第一反应容器具有至少一进料通道，配置为向所述第一反应容器加入1,1-氟氯乙烷制备原料；所述第一反应容器具有至少一蒸汽排放通道；所述第一冷凝机构进料端与所述第一反应容器通过所述蒸汽排放通道连通，所述第一冷凝机构具有一含1,1-氟氯乙烷的高沸点冷凝物出料端、一中沸点冷凝物出料端，以及一不凝气体出料端；所述1,1-氟氯乙烷接收容器连接所述高沸点冷凝物出料端，配置为接收含1,1-氟氯乙烷的高沸点冷凝物；
其中，所述1,1-二氟乙烷制备单元包括卧式结构的第二反应容器，所述第二反应容器内腔设置有溢流隔板将所述第二反应容器分隔成左右设置的高温反应区和低温反应区；所述高温反应区具有一1,1-氟氯乙烷进料通道，所述1,1-氟氯乙烷进料通道另一端与所述1,1-氟氯乙烷接收容器出料端相连通；所述低温反应区具有一中沸点料进料通道，所述中沸点料进料通道的另一端与所述中沸点冷凝物出料端相连通。
2.根据权利要求1所述一种用于联产1,1-氟氯乙烷和1,1-二氟乙烷的装置，其特征在于，所述高温反应区设置有第一挡流板，所述第一挡流板底部和顶部具有供流体通过的通道；所述第一挡流板将所述高温反应区分成左右设置的第一高温区和第二高温区；
所述第一高温区内设置有搅拌装置，所述1,1-氟氯乙烷进料通道设置于第一高温区。
3.根据权利要求1所述一种用于联产1,1-氟氯乙烷和1,1-二氟乙烷的装置，其特征在于，所述低温反应区设置有第二挡流板，所述第二挡流板底部和顶部具有供流体通过的通道；所述第二挡流板将所述低温反应区分成左右设置的第一低温区和第二低温区；
所述第一低温区内设置有搅拌装置，所述中沸点料进料通道设置于第一低温区；所述第二低温区上方设置有蒸汽出口。
4.根据权利要求1所述一种用于联产1,1-氟氯乙烷和1,1-二氟乙烷的装置，其特征在于，所述第一冷凝机构包括第一回流塔、第一冷凝器和第二冷凝器；
所述第一回流塔进料端与所述第一反应容器蒸汽排放通道相连通；
所述第一回流塔出料端与所述第一冷凝器进料端通过管道相连通；
所述第一冷凝器底部高沸点冷凝物出料端与所述1,1-氟氯乙烷接收容器通过管道相连通；所述第一冷凝器底部高沸点冷凝物出料端还与所述第一回流塔顶部的回流口通过管道相连；
所述第一冷凝器顶部出料端与所述第二冷凝器进料端通过管道相连通；
所述第二冷凝器底部中沸点冷凝物出料端与所述第二反应容器中沸点料进料通道相连。
5.根据权利要求1所述一种用于联产1,1-氟氯乙烷和1,1-二氟乙烷的装置，其特征在于，所述1,1-二氟乙烷制备单元还包括第二冷凝机构，所述第二冷凝机构包括第二回流塔、第三冷凝器和第四冷凝器；
所述第二回流塔底部进料端与所述低温反应区上的蒸汽出口通过管道相连通；
所述第二回流塔顶部出料端与所述第三冷凝器底部进料端通过管道相连通；所述第三冷凝器底部出料端与所述高温反应区上的料液回流口通过管道相连通，所述料液回流口通过管道延伸至高温反应区液面以下；
所述第三冷凝器顶部出料端与所述第四冷凝器底部进料端通过管道相连通；
所述第四冷凝器底部出料端连接1,1-二氟乙烷粗品储罐或者1,1-二氟乙烷精制单元。
6.根据权利要求1所述一种用于联产1,1-氟氯乙烷和1,1-二氟乙烷的装置，其特征在于，所述1,1-氟氯乙烷进料通道末端延伸至高温反应区液面以下；
和/或，所述中沸点料进料通道末端延伸至低温反应区液面以下。
7.一种利用权利要求1～6任一项所述装置联产1,1-氟氯乙烷和1,1-二氟乙烷的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、于第一反应容器中，持续通入氟化氢和氯乙烯，在第一催化剂的作用下，于第一温度T1和第一压力P1下进行加成反应制备1,1-氟氯乙烷；
S2、上方蒸汽离开第一反应容器经第一回流塔和第一冷凝器的冷凝作用，含有1,1-氟氯乙烷的高沸点物料被冷凝，收集至1,1-氟氯乙烷接收容器中；
S3、第一冷凝器未冷凝的气体，进入到第二冷凝器再次冷凝分离出氯化氢后，冷凝的中沸点冷凝物料送入至第二反应容器的低温反应区；
S4、将1,1-氟氯乙烷接收容器中1,1-氟氯乙烷粗品送至第二反应釜的高温反应区，并在高温反应区持续通入氢氟酸，在第二催化剂的作用下，于第二温度T2和第二压力P2下进行取代反应制备1,1-二氟乙烷；
S5、高温反应区物料通过溢流隔板上的缺口进入到低温反应区，并与中沸点冷凝物料混合，于第三温度T3下持续反应；
S6、上方蒸汽离开低温反应区经第二回流塔和第三冷凝器的冷凝作用，其中1,1-氟氯乙烷和氢氟酸被冷凝，回流至高温反应区；
S7、第三回流塔未冷凝的气体，经过第四冷凝器再次分离出氯化氢，即可得到1,1-二氟乙烷粗品。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，在S1中，氟化氢和氯乙烯的摩尔比为1.1～1.3:1；
和/或，S1中，所述第一催化剂由重量比为1:1:1的氯化钠、氯化钾和氯化铵组成。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，在S4中，所通入的氟化氢摩尔量为所加入1,1-氟氯乙烷摩尔量的1.1～1.5倍；
和/或，所述第二催化剂为五氯化锑。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，T1为30℃～50℃，P1为0.1MPa～0.4MPa；
和/或，T2为50℃～70℃，P2为0.3MPa～0.5MPa，T3为30℃～50℃，且T2＞T3。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311709606.8A CN117772087B (zh) | 2023-12-13 | 2023-12-13 | 一种联产1,1-氟氯乙烷和1,1-二氟乙烷的装置及方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311709606.8A CN117772087B (zh) | 2023-12-13 | 2023-12-13 | 一种联产1,1-氟氯乙烷和1,1-二氟乙烷的装置及方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117772087A true CN117772087A (zh) | 2024-03-29 |
| CN117772087B CN117772087B (zh) | 2024-09-24 |
Family
ID=90399181
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202311709606.8A Active CN117772087B (zh) | 2023-12-13 | 2023-12-13 | 一种联产1,1-氟氯乙烷和1,1-二氟乙烷的装置及方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117772087B (zh) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3927983A (en) * | 1973-09-19 | 1975-12-23 | Monsanto Co | Continuous staged isobaric stirred polymerization apparatus |
| EP0467278A1 (en) * | 1990-07-20 | 1992-01-22 | The Dow Chemical Company | Process for continuously producing reaction products |
| CN100999435A (zh) * | 2007-01-10 | 2007-07-18 | 浙江三美化工有限公司 | 利用两步法反应合成HFC－152a的生产方法 |
| CN102442879A (zh) * | 2010-10-12 | 2012-05-09 | 中化蓝天集团有限公司 | 一种1,1-二氟乙烷的制备方法 |
| CN205517697U (zh) * | 2016-01-14 | 2016-08-31 | 湘潭大学 | 卧式反应器 |
-
2023
- 2023-12-13 CN CN202311709606.8A patent/CN117772087B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3927983A (en) * | 1973-09-19 | 1975-12-23 | Monsanto Co | Continuous staged isobaric stirred polymerization apparatus |
| EP0467278A1 (en) * | 1990-07-20 | 1992-01-22 | The Dow Chemical Company | Process for continuously producing reaction products |
| CN100999435A (zh) * | 2007-01-10 | 2007-07-18 | 浙江三美化工有限公司 | 利用两步法反应合成HFC－152a的生产方法 |
| CN102442879A (zh) * | 2010-10-12 | 2012-05-09 | 中化蓝天集团有限公司 | 一种1,1-二氟乙烷的制备方法 |
| CN205517697U (zh) * | 2016-01-14 | 2016-08-31 | 湘潭大学 | 卧式反应器 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN117772087B (zh) | 2024-09-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2778878B2 (ja) | エチレンオキシドの製造方法 | |
| CN106748632A (zh) | 一种合成氯甲烷的清洁生产方法 | |
| CN109134231A (zh) | 一种微分环流连续生产氯乙酸的装置与工艺 | |
| CN110467595A (zh) | 一种无硫酸法三聚甲醛合成装置及其合成工艺路线 | |
| CN108409526B (zh) | 一种一氯甲烷节能生产系统及方法 | |
| CN109748791B (zh) | 生产己二酸二甲酯的节能方法 | |
| CN110437200B (zh) | 基于二氧化碳原料的碳酸丙烯酯制备方法 | |
| CN105452230B (zh) | 用于制造环氧单体及环氧化物之方法 | |
| CN117772087B (zh) | 一种联产1,1-氟氯乙烷和1,1-二氟乙烷的装置及方法 | |
| US12134081B2 (en) | Continuous preparation system and method for vinylidene chloride | |
| PL183103B1 (pl) | Sposób katalitycznego utleniania etylenu w fazie gazowej | |
| CN112062736A (zh) | 一种利用微通道反应器制备环氧氯丙烷的方法 | |
| CN101657400B (zh) | 用于制备氯代醇的方法和设备 | |
| JPS61238745A (ja) | アリルアルコ−ルの製造法 | |
| CN108658722A (zh) | 一种1，2，3-三氯丙烷的合成方法 | |
| CN114984866A (zh) | 一种制备马来酸二甲酯的系统及方法 | |
| CN114835569A (zh) | 缩合法生产光引发剂uv-184的方法 | |
| CN117643840B (zh) | 一种用于连续生产1,1-二氟乙烷的装置和生产方法 | |
| EP2589585B1 (en) | Method for preparing chlorohydrins and method for preparing epichlorohydrin using chlorohydrins prepared thereby | |
| US1895517A (en) | Manufacture of polyhydric alcohols | |
| CN113480407B (zh) | 一种二氯丙醇的连续化制备系统及方法 | |
| CN100462344C (zh) | 一种利用氯乙烯法合成HCFC-151a的生产方法 | |
| CN106478402A (zh) | 由乙醇酸甲酯制备乙醇酸晶体的方法 | |
| CN112624912B (zh) | 一种生产三氯乙醛的连续氯化反应装置及方法 | |
| CN213570252U (zh) | 一种3,4-二氯二苯醚的生产装置 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |