PL183103B1 - Sposób katalitycznego utleniania etylenu w fazie gazowej - Google Patents
Sposób katalitycznego utleniania etylenu w fazie gazowejInfo
- Publication number
- PL183103B1 PL183103B1 PL96322901A PL32290196A PL183103B1 PL 183103 B1 PL183103 B1 PL 183103B1 PL 96322901 A PL96322901 A PL 96322901A PL 32290196 A PL32290196 A PL 32290196A PL 183103 B1 PL183103 B1 PL 183103B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- reactor
- heat exchange
- temperature
- exchange fluid
- ethylene
- Prior art date
Links
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 26
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims abstract description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 24
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 title 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims abstract description 38
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 25
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 23
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 23
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 21
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 15
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims abstract description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 5
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 21
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 18
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 8
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 8
- BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N nonane Chemical compound CCCCCCCCC BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- MHCVCKDNQYMGEX-UHFFFAOYSA-N 1,1'-biphenyl;phenoxybenzene Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1.C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 MHCVCKDNQYMGEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 4
- -1 ISOPAR Chemical class 0.000 claims description 3
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 claims description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 2
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 18
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 18
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000013529 heat transfer fluid Substances 0.000 description 9
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 9
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 7
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 3
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000711825 Viral hemorrhagic septicemia virus Species 0.000 description 2
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 description 2
- HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N chloroethane Chemical compound CCCl HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 229960003750 ethyl chloride Drugs 0.000 description 2
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 2
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical group [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical compound ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000000110 cooling liquid Substances 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- XUGNVMKQXJXZCD-UHFFFAOYSA-N isopropyl palmitate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OC(C)C XUGNVMKQXJXZCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002045 lasting effect Effects 0.000 description 1
- VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N methane;hydrate Chemical compound C.O VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 1
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 1
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
- C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
- C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
- C07D301/08—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase
- C07D301/10—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase with catalysts containing silver or gold
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Devices And Processes Conducted In The Presence Of Fluids And Solid Particles (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
1. Sposób katalitycznego utleniania etylenu w fazie gazowej za pomoca gazu zawie- rajacego tlen czasteczkowy, w reaktorze jednokomorowym, skladajacym sie z rur reakcyj- nych, zawierajacych katalizator srebrowy na nosniku i ewentualnie aktywujace ilosci renu na nosniku oraz przynajmniej jeden dalszy promotor metaliczny wybrany sposród metali alkali- cznych, metali ziem alkalicznych, i otoczonych ciecza wymiany ciepla, która wchodzi do rea- ktora w postaci plynu a opuszcza reaktor w postaci pary, znamienny tym, ze od 5 do 100% wagowych cieczy wymiany ciepla w postaci plynu wprowadza sie do reaktora na jego dolnym koncu w temperaturze nizszej przynajmniej o 20°C niz temperatura cieczy wymiany ciepla opuszczajacej reaktor. PL
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób katalitycznego utleniania etylenu w fazie gazowej za pomocą gazu zawierającego tlen cząsteczkowy. Reakcje takie są silnie egzotermiczne. Prowadzi się je zwykle w reaktorze pionowym typu wymiennikowego z płaszczem zawierającym rury reakcyjne ze stałym rozdrobnionym katalizatorem i otoczone cieczą wymiany ciepła. Reaktor taki ma wiele tysięcy takich rur, każda o długości 6-15 m i średnicy wewnętrznej w zakresie 20-50 mm.
W przypadku utlenienia etylenu katalizator opary jest zwykle na srebrze nałożonym na obojętny materiał nośnikowy, do którego mogą byś dodawane promotory i ko-promotory.
Ciecz wymiany ciepła może stanowić węglowodór lub mieszanina węglowodorów, taka jak n-oktan, n-nonan, nafta, Isopar, Mobiltherm lub Dowtherm (Isopar, Mobiltherm i Dowtherm oznaczają znaki towarowe) a może nią być również woda. Ciecz wymiany ciepła zwykle wchodzi do reaktora w postaci płynu i opuszcza reaktor w postaci pary.
Pożądany produkt utleniania etylenu stanowi tlenek etylenu (EO), zaś całkowite utlenienie do dwutlenku węgla i wody oraz izomeryzacja tlenku etylenu do aldehydu octowego stanowiąreakcje uboczne o największym znaczeniu. Mniejszy nacisk kładzie się dotychczas na bezpośrednio współprzebiegające utlenienie etylenu do formaldehydu.
Utratę selektywności, spowodowaną całkowitym utlenieniem etylenu eliminuje się znacznie stosując nowoczesne, wysoce selektywne katalizatory utleniania do EO, takie jak opisano w opisie patentu europejskiego EP-B-266015, w którym ujawniono katalizatory, które obok srebra
183 103 zawierają aktywujące ilości renu i przynajmniej jeden dalszy promotor metaliczny, ewentualnie z kopromotorem w postaci renu, na nośniku powierzchni właściwej mniejszej niż 20 m2/g.
Rozwiązania konstrukcyjne reaktorów znanego typu skupiały się tradycyjnie na zabezpieczaniu izomeryzacji tlenku etylenu do aldehydu octowego, na drodze szybkiego chłodzenia gazu wylotowego po reakcji utleniania etylenu. Do tego celu ujawniono szereg rozwiązań konstrukcyjnych reaktorów, z których wszystkie obejmowały zwykle reaktory rurowe z otuliną, poprzecznie dzielone przynajmniej jedną pośrednią płytą w rurze, na przynajmniej dwie oddzielne komory (górną strefę reakcyjną i dolną strefę chłodzenia) w których ciecz wymiany ciepła lub ciecze wymiany ciepła cyrkulowały oddzielnie.
W opisie patentowym US A-3,147,084 ujawniono po raz pierwszy zasadę umieszczonej poprzecznie pośredniej płyty dzielącej rury i dwóch oddzielnych komór, a deklarowany cel stanowiło „szybkie ochłodzenie strumienia reagentów po zakończeniu reakcji” aby „ograniczyć reakcje uboczne w strumieniu reagentów”. Zgodnie z opisem patentowym US A-4,061,659 zastosowano tę samą zasadę w celu „zminimalizowania izomeryzacji tlenku etylenu do aldehydu octowego w konwencjonalnym procesie bezpośredniego utleniania etylenu do tlenku etylenu”, przy dodatkowym warunku stanowiącym zastosowanie materiału wypełniającego ,raczej obojętnego a nie katalizującego, o powierzchni właściwej 0,1 m2/g lub mniejszej do wypełnienia rur w strefie chłodzenia. Zgodnie z opisem UA A-4,376,209, materiał wypełniający stosowany do wypełniania rur w strefie wymiany .ciepła, nie jest obojętny,· lecz zawiera substancje zdolne do hamowania izomeryzacji tlenku etylenu do aldehydu octowego, nosząc w sobie przynajmniej jeden z metali wybranych z grupy wapnia, strontu lub baru. Dalej, według opisu US A-4,921,681 do strefy dystrybucji chłodziwa dodano dolną strefę chodzenia, aby wspomagać jednorodne chłodzenie wielości rur. Należy tu także podkreślić, że powszechne wykonania, ujawnione w opisie patentowym US A-3,147,084 i o których jest mowa w dalszych dokumentach oparte sąna obecności przynajmniej dwóch stref wewnątrz reaktora wielorurowego, które to strefy oddzielone są przynajmniej jedną poprzeczną płytą w rurze. To popularne wykonanie wywiera znaczne obciążenie na kształt reaktora. Dalsze postacie wykonania wprowadzane zgodnie z dalszymi dokumentami stanowią jedynie wykonania dodatkowe do tego rozwiązania.
Celem niniejszego wynalazku jest zmniejszenie ilości aldehydu, szczególnie formaldehydu, stanowiącego niepożądany produkt uboczny podczas utleniania etylenu do tlenku etylenu. Podczas gdy izomeryzacja tlenku etylenu do aldehydu octowego jest z definicji reakcją następującąpo utlenianiu etylenu do tlenku etylenu, to utlenianie etylenu do formaldehydu może przebiegać konkurencyjnie do wytwarzania tlenku etylenu. Zatem, nie można było oczekiwać, aby chłodzenie wypływającej mieszaniny gazowej po zakończeniu reakcji jak ma to miejsce w dokumentach cytowanych powyżej, wywierało istotny wpływ na wytwarzanie formaldehydu.
Stwierdzono, że ilość formaldehydu, jak również aldehydu octowego obecnego w produkcie utleniania etylenu może być bardzo znacznie zredukowana przez utrzymywanie w dalszej dolnej części efektywnej kolumny reakcyjnej, temperatury nieco niższej niż panująca w górnej jej części. Niespodziewanie, stwierdzone zmniejszenie wytwarzania aldehydów osiągnięto bez straty na całkowitej wydajności reakcji utlenienia etylenu - innymi słowy, utrzymywana jest wydajność utleniania etylenu przy podniesieniu selektywności utleniania do tlenku etylenu. Aby to osiągnąć nie są konieczne istotne zmiany w tradycyjnej konstrukcji reaktora rurowego z otuliną, a w szczególności nie jest konieczne umieszczanie płyty pośredniej w rurze.
W tradycyjnym wcześniejszym reaktorze rurowym z otuliną do utleniania etylenu, ciecz wymiany ciepła może być wprowadzana albo w górnym końcu (początkowym w odniesieniu do strumienia gazów reagujących) reaktora albo w jego dolnym końcu (dalszym w kierunku reakcji). W obu przypadkach ciecz wymiany ciepła usuwa się z reaktora w jego górnym końcu (początkowym w kierunku reakcji). W obu przypadkach zalecane jest do chłodzenia stosowanie zasady raczej odparowywania cieczy a nie jej cyrkulacji; ciecz wymiany ciepła wchodzi do reaktora w postaci płynu, w temperaturze zbliżonej do temperatury wrzenia poszczególnej cieczy wymiany ciepła przy stosowanym ciśnieniu, aby uzyskać maksymalną korzyść wysokiego ciepła parowania cieczy i wysokiego współczynnika przenoszenia ciepła wrzącej cieczy. W obu przy4
183 103 padkach ciecz wymiany ciepła opuszcza reaktor w postaci pary (teraz, para zawiera porwaną ciecz), w celu jej skroplenia na zewnątrz reaktora i zawrócenia.
Według N. Piccini'ego i G., Ley/ego; The Canad. J. of Chem. Engin.; 82,1984 str 541-546, można uzyskać optimum selektywności utrzymując różnicę temperatur czynnika chłodzącego między wyjściem i wejściem do reaktora w granicach 4-5°C. Publikacja ta podaje także, że korzystniejsze jest stosowanie pojedynczego węglowodorujako czynnika chłodzącego, takiego jak n-nonan niż mieszaniny węglowodorów, takiej jak Dowtherm, ponieważ ten ostatni posiada szerszy zakres temperatur wrzenia.
Niniejszy wynalazek różni się od tradycyjnych sposobów tym, że przynajmniej część cieczy wymiany ciepła wprowadzana jest w dolnym końcu reaktora, i ta część wprowadzana jest w temperaturze przynajmniej o 20°C niższej od temperatury cieczy opuszczającej reaktor. Ze względu na to, że ciecz wymiany ciepła, pozostająca na dole reaktora posiada niższą temperaturę, zanim zacznie wrzeć, większość dolnej części rur spośród wielu rur reakcyjnych w reaktorze chłodzonajest intensywniej niż ich główna część, co daje niespodziewany efekt w postaci zmniejszenia wytwarzania zarówno formaldehydu jak i aldehydu octowego, bez ujemnego wpływu na całkowitą wydajność reakcji.
Sposób katalitycznego utleniania etylenu w fazie gazowej za pomocą gazu, zawierającego cząsteczkowy tlen, w reaktorze jednokomorowym, składającym się z rur reakcyjnych, zawierających katalizator srebrowy na nośniku, i ewentualnie aktywujące ilości renu na nośniku oraz przynajmniej jeden dalszy promotor metaliczny wybrany spośród metali alkalicznych, metali ziem alkalicznych, i otoczonych cieczą wymiany ciepła, która wchodzi do reaktora w postaci płynu a opuszcza reaktor w ' postaci pary, według wynalazku charakteryzuje się tym, że od 5 do 100% wagowych cieczy wymiany ciepła w postaci płynu wprowadza się do reaktora na jego dolnym końcu i w temperaturze niższej przynajmniej o 20°C niż temperatura cieczy wymiany ciepła na wyjściu z reaktora. Reaktor jednokomorowy stanowi reaktor nie podzielony poprzeczną przegrodą na oddzielne komory. Temperatura jest niższa przynajmniej o 40°C niż temperatura cieczy wymiany ciepła opuszczającej reaktor. Ilość stosowanej cieczy wymiany ciepła wynosi 0,5 do 50 ton na tonę wytwarzanego tlenku etylenu. Temperatura cieczy wymiany ciepła opuszczającej reaktor wynosi od 220 do 300°C. Jako ciecz wymiany ciepła stosuje się mieszaninę rozgałęzionych alkanów jak ISOPAR, Mobiltherm lub Dowtherm lub mieszaninę węglowodorów jak n-oktan, n-nonan, nafta. Mieszanina charakteryzuje się zakresem temperatur wrzenia, mierzonym jako różnica między temperaturą początku wrzenia IBP i końca wrzenia FBP wynoszącym przynajmniej 10°C a ciśnienie cieczy wymiany ciepła wynosi od 200 do 800 kPa. Jako ciecz wymiany ciepła stosuje się też wodę.
Korzystnie temperatura jest niższa przynajmniej o 40°C, a szczególnie korzystnie przynajmniej o 80°C niższa niż temperatura cieczy wymiany ciepła na wyjściu z reaktora.
Gdy temperatura cieczy wymiany ciepła na wyjściu z reaktora jest w przybliżeniu równa temperaturze jej wrzenia przy zastosowanym ciśnieniu, temperatura w której cieczy wymiany ciepła wprowadzana jest do reaktora w dolnym końcu reaktora jest również około 20°C poniżej temperatury jej wrzenia przy stosowanym ciśnieniu. Należy zauważyć, że temperatura cieczy wymiany ciepła na wyjściu z reaktora odpowiada ściśle temperatura katalizatora wewnątrz podstawowego zespołu rur reaktora.
Część cieczy wymiany ciepła, która według wynalazkujest wprowadzana w dolnym końcu reaktora posiada ustaloną górna granicę temperatury 20°C poniżej temperatury cieczy wymiany ciepła na wyjściu z reaktora. Należy stwierdzić, że dolna granica temperatury nie jest określona i, że aby osiągnąć ten sam wynik obniżania temperatury dolnej części rur reakcyjnych i ilości wytwarzanych aldehydów, mogą być efektywnie stosowane zarówno jeden lub oba czynniki albo w postaci zwiększenia ilości cieczy wymiany ciepła wprowadzanej w dolnej części reaktora albo obniżanie jej temperatury.
Wynalazek, tak jak go tu określono, nadaje się w zasadzie do realizacji, z zastosowaniem dowolnej konwencjonalnej cieczy wymiany ciepła. Korzystnie ciecz wymiany ciepła stanowi mieszanina węglowodorów, w szczególności rozgałęzionych alkanów, takich jak lsopar, posia183 103 dających szeroki zakres temperatur wrzenia. Bardziej korzystnie, zakres temperatur wrzenia, mierzony pod ciśnieniem atmosferycznym i zwykłe wyrażany jako różnica w stopniach Celsjusza między temperaturą początku wrzenia (IBP) i temperaturą końca wrzenia (FBP) wynosi przynajmniej 10°C, a szczególnie korzystnie przynajmniej 40°C. Temperatura samozapłonu (jeśli istnieje) dla cieczy wymiany ciepła powinna być korzystnie wyższa niż temperatura pracy, korzystnie przynajmniej o 40°C wyższa.
Sposób według wynalazku można realizować szczególnie dobrze, gdy stosowany katalizator utleniania etylenu zawiera srebro oraz aktywujące ilości renu oraz przynajmniej jeden dalszy promotor w postaci metalu, ewentualnie z renowym ko-promatorem, na nośniku o powierzchni właściwej mniejszej niż 20 m2/g, jak to ujawniono w opisie europejskiego EP-B-266015.
Stwierdzono, że w sposobie według wynalazku, zewnętrzna temperatura strumienia gazów wylotowych jest o 5 do 30°C niższa niż temperatura katalizatora w głównej części rur reakcyjnych. Znaleziono, że jest to wystarczające do zmniejszenia ilości molowej powstającego formaldehydu o 30-90%.
Dla lepszego zrozumienia wynalazku załączono przykładowe odniesienie w postaci uproszczonego rysunku, na którym fig. 1 przedstawia diagram pokazujący sposób wytwarzania tlenku etylenu, od którego niniejszy wynalazek odchodzi, a fig. 2 pokazuje podobny sposób, według wynalazku.
Na figurze 1, nie należącej do wynalazku, gaz reakcyjny, zawierający tlen i etylen, jest wprowadzany przewodem 1 na górę reaktora rurowego z otulinami A, a produkt gazowy opuszcza reaktor przewodem 2, do dalszego przetworzenia i zawrócenia (nie pokazano). Opary cieczy chłodniczej (zawierające porwane cząstki cieczy), opuszczające reaktor A przewodem 3 są częściowo skraplane w separatorze B, pozostałość przesyłana jest dalej do skraplacza C, zbierana w postaci płynu w naczyniu D i zawracana przewodem 7 za pomocąpompy E do separatora B. Z separatora B ciecz wymiany ciepła w postaci płynu wchodzi do górnej części reaktora A przewodem 4 i/lub do jego dolnej części przewodem 8.
Figura 2 przedstawia rozwiązanie według wynalazku i różni się od poprzedniego tym, że część lub całość cieczy wymiany ciepła w postaci płynu przesyłanajest przewodem 7 nie do separatora B, lecz do wymiennika ciepła F, w którym jest oziębiana do temperatury przynajmniej o 20°C niższej od temperatury panującej wewnątrz przewodu 3. Z wymiennika ciepła F zimna ciekła ciecz wymiany ciepła wprowadzana jest do dołu reaktora A przewodem 9.
Sposoby wytwarzania tlenku etylenu na drodze katalitycznego utleniania etylenu w fazie gazowej tlenem cząsteczkowym różnicują się znacznie w zależności od źródła tlenu na te, które stosując czysty tlen i na wykorzystujące powietrze, lecz różnice nie sązasadnicze i niniejszy wynalazek może być wykorzystywany dla obu rozwiązań. Zarówno, gdy do utleniania etylenu stosowany jest czysty tlen, jak i powietrze, mieszanina gazów reakcyjnych zawiera obok etylenu i tlenu, nadmiar rozcieńczalników takich jak dwutlenek węgla, azot, argon, metan i niewielkie ilości chlorowcowego spowalniacza reakcji, takiego jak chlorek etylu, chlorek winylu lub dwuchloroetan. Na przykład, gaz reakcyjny może zawierać objętościowo 1-40% etylenu, 3-12% tlenu, 0-3% etanu, 0,3-50 ppm (części na milion) spowalniacza w postaci chlorowęglowodoru i dopełniającą ilość argonu i/lub azotu i/lub metanu.
Ciśnienie gazów reakcyjnych na wejściu leży w zakresie od atmosferycznego do 4000, korzystnie od 1000 do 3000 kPa. Temperatura reakcji (katalizatora) leży w zakresie 150 do 350, korzystnie od 220 do 300°C. Godzinowa szybkość objętościowa (objętościowa szybkość przepływu materiału przez reaktor na godzinę) (VHSV) mieszaniny gazów reakcyjnych leży w zakresie 1000 do 10000, a korzystnie 2000 do 8000 objętości na jednostkę objętości wypełnienia stanowiącego katalizator, mierzonej w standardowych warunkach ciśnienia i temperatury. Stopień konwersji tlenu O2 wynosi 10-60%, a produkcyjność (wydajność tlenu etylenu) wynosi 30-400 kg/m3 katalizatora na godzinę.
Ciśnienie cieczy wymiany ciepła w postaci węglowodoru wynosi zwykle od 100 do 1500, korzystnie między 200 a 800, a bardziej korzystnie między 200 a 600 kPa. Gdy ciecz wymiany ciepła stanowi woda, stosowane ciśnienie wynosi między 1500 a 8000 kPa. Temperatura cieczy
183 103 wymiany ciepła na wyjściu z reaktora leży ogólnie między 200 a 350°C, korzystnie między 220 a 300°C. Stosuje się zwykle od 0,5 do 50 ton cieczy wymiany ciepła na tonę wytwarzanego tlenku etylenu.
Dodatkowo, obok zmniejszenia wytwarzania aldehydów, rozwiązanie według wynalazku daje także korzyść polegającąna umożliwieniu stosowania wyższych stężeń tlenu w mieszaninie gazów reakcyjnych.
Znane jest, że wyższe stężenie tlenu przesuwa selektywność reakcji w kierunku tworzenia tlenku etylenu, lecz ze zwiększaniem stężenia tlenu rośnie ryzyko wybuchu. Zatem ryzyko wybuchu ogranicza stężenie tlenu, które może być stosowane w mieszaninie gazów reakcyjnych. Jest także znane, że maksimum dopuszczalnego stężenia tlenu (dogodnie określanego tu jako „tlenowa granica palności”) zależy od szeregu czynników; w szczególności istnieje proporcjonalna zależność od temperatury, ciśnienia i objętości mieszaniny gazów i odwrotna zależność od ich pojemności cieplnej i szybkości przepływu. Będzie zatem jasne, że przy stałych pozostałych innych czynnikach, tlenowa granica palności będzie wzrastać przy obniżeniu temperatury. Ponieważ podczas normalnej pracy, mieszanina gazówjest najbardziej gorąca u dołu reaktora, obniżanie temperatury w tym miejscu będzie podnosić tlenową granicę palności · w mieszaninie wypływaj ących gazów. Wypływająca mieszanina gazów, po usunięciu produktu w postaci tlenku etylenu oraz nadmiaru dwutlenku węgla i rozcieńczalników, jest zawracana jako gaz reakcyjny do góry reaktora - oznacza to, że stężenie tlenu w całym układzie może być zwiększone, dając korzyść zwiększenia selektywności w kierunku tworzenia tlenku etylenu.
Następujące przykłady stanowią szereg próbnych instalacji przedstawiających wynalazek.
Przykład
Przeprowadzono doświadczenia w przemysłowej instalacji, w reaktorze zawierającym 65 m2 katalizatorajako wypełnienia i pracującej przy ustalonej wydajności tlenku etylenu 13 ton/godzinę (t.j. 200 kg/m3 katalizatora na godzinę). Skład objętościowy mieszaniny gazów reakcyjnych wchodzących do reaktora przedstawiał się następująco: 30% etylenu, 5,9% tlenu, 10% argonu, 3i7% CO2_ 0,5% azotu, 4,0 ppm chlorku etylu, 3,7 ppm chlorku winylu i reszta metan VHSV mieszaniny gazów reakcyjnych przepływających przez reaktor była 4700 i były one wprowadzane w temperaturze na wlocie wynoszącej 142°C. Jako katalizator stosowano S-880, handlowy katalizator firmy Shell, ujawniony w europejskim opisie patentowym EP-B-266015. Jako ciecz wymiany ciepła stosowano Isopar, handlowo dostępną mieszaninę rozgałęzionych alkanów posiadającą odpowiednio początek IBP i koniec wrzenia FBP wynoszące 173°C i 233°C. Ciśnienie cieczy wymiany ciepła wynosiło 470 kPa.
Przeprowadzono kolejno pięć doświadczeń, z których każde trwało dwa dni. Doświadczenia.! i II przeprowadzono w celach porównawczych, a odznaczały się one tym, że Isopar wprowadzano do reaktora w temperaturze wrzenia (temperatura 276°C) odpowiednio od góry i od dołu reaktora. Doświadczenia III, IV i V prowadzono zgodnie z wynalazkiem i odznaczały się one tym, że część Isopafu wprowadzono do reaktora od dołu w temperaturze znacznie poniżej jego temperatury wrzenia.
W czasie pięciu doświadczeń, mierzono temperaturę katalizatora w punkcie 1 m powyżej wylotu, temperaturę gazów reakcyjnych na wylocie i temperaturę cieczy wymiany ciepła na wylocie. Określano ilość formaldehydu i aldehydu octowego wytwarzanego w ciągu godziny analizując próbki produktu metodą wysokosprawnej chromatografii cieczowej. Oznaczano konwersję tlenu i selektywność do tlenku etylenu (wyrażanąjako % molowy zużytego etylenu). Określono granicę palności udziału tlenu w gazach odlotowych na podstawie ich temperatury, biorąc pod uwagę, że (mierzona) granica palności w warunkach reakcji wynosiła 4% objętościowo O2 w temperaturze 292°C (doświadczenia I i II) oraz, że rosła ona o 0,03% objętościowo O2 na stopień Celsjusza, o który zmniejszana była temperatura gazów wylotowych.
Warunki i wyniki pięciu doświadczeń zamieszczono łącznie w tabeli.
Z przedstawionych wyników widać, że rozwiązanie według wynalazku zmniejsza zarówno wytwarzanie formaldehydu jak i aldehydu octowego, a podnosi selektywność przemiany do tlenku etylenu i podnosi granicę palności dla 02.
183 103
Tabela
| |- Doświidczenie nr | Dopływ Isopalu t/godz | Temperatura °C | Konwesjja tlenu % | Wydajność | Granica palnościo- wa tlenu % | |||||||
| Isopar na wlocie | Katalizator | Gayy reakcyjne na wylocie | Isopar na wylo- cie | Formaldehyd kg/godZ | Aldehyd octo- wy kg/godz | Selektywność do tlenku etyle- nu EO % | ||||||
| Góra | Dół | Góra | Dół | |||||||||
| I | 0 | 160 | - | 276 | 294 | 292 | 278 | 50 | 58 | 35 | 80,0 | 4,0 |
| II | 160 | 0 | 276 | - | 294 | 292 | 276 | 50 | 58 | 35 | 80,0 | 4,0 |
| III | 10 | 66 | 278 | 180 | 294 | 284 | 278 | 48 | 32 | 17 | 80,2 | 4,2 |
| IV | 12 | 53 | 278 | 57 | 294 | 270 | 278 | 45 | 10 | 5 | 80,4 | 4,5 |
| V | 0 | 80 | 278 | 180 | 294 | 278 | 278 | 47 | 20 | 10 | 80,3 | 4,35 |
183 103
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz.
Cena 2,00 zł.
Claims (8)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób katalitycznego utleniania etylenu w fazie gazowej za pomocą gazu zawierającego tlen cząsteczkowy, w reaktorze jednokomorowym, składającym się z rur reakcyjnych, zawierających katalizator srebrowy na nośniku i ewentualnie aktywujące ilości renu na nośniku oraz przynajmniej jeden dalszy promotor metaliczny wybrany spośród metali alkalicznych, metali ziem alkalicznych, i otoczonych cieczą wymiany ciepła, która wchodzi do reaktora w postaci płynu a opuszcza reaktor w postaci paty, znamienny tym, że od 5 do 100% wagowych cieczy wymiany ciepła w postaci płynu wprowadza się do reaktora na jego dolnym końcu w temperaturze niższej przynajmniej o 20°C niż temperatura cieczy wymiany ciepła opuszczającej reaktor.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że temperaturajest niższa przynajmniej o 40°C niż temperatura cieczy wymiany ciepła opuszczającej reaktor.
- 3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że ilość stosowanej cieczy wymiany ciepła wynosi 0,5 do 50 ton na tonę wytwarzanego tlenku etylenu.
- 4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że temperatura cieczy wymiany ciepła opuszczającej reaktor wynosi od 220 do 300°C.
- 5. Sposób wedługjednego z zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że jako ciecz wymiany ciepła stosuje się mieszaninę rozgałęzionych alkanów jak ISOPAR, Mobiltherm lub Dowtherm lub mieszaninę węglowodorów jak n-oktan, n-nonan, nafta.
- 6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że mieszania charakteryzuje się zakresem temperatur wrzenia, mierzonym jako różnica między temperaturą początku wrzenia IBP i końca wrzenia FBP wynoszącym przynajmniej 10°C.
- 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że ciśnienie cieczy wymiany ciepła wynosi od 200 do 800 kPa.
- 8. Sposób według jednego z zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że jako ciecz wymiany ciepła stosuje się wodę.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP95200975 | 1995-04-18 | ||
| PCT/EP1996/001613 WO1996033182A1 (en) | 1995-04-18 | 1996-04-16 | Process for the catalytic vapour phase oxidation of ethylene |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL322901A1 PL322901A1 (en) | 1998-03-02 |
| PL183103B1 true PL183103B1 (pl) | 2002-05-31 |
Family
ID=8220197
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL96322901A PL183103B1 (pl) | 1995-04-18 | 1996-04-16 | Sposób katalitycznego utleniania etylenu w fazie gazowej |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5719299A (pl) |
| EP (1) | EP0821678B1 (pl) |
| CN (1) | CN1096451C (pl) |
| AU (1) | AU690459B2 (pl) |
| BR (1) | BR9608185A (pl) |
| CA (1) | CA2218351C (pl) |
| DE (1) | DE69613829T2 (pl) |
| EA (1) | EA000106B1 (pl) |
| ES (1) | ES2160816T3 (pl) |
| MY (1) | MY120409A (pl) |
| NZ (1) | NZ307523A (pl) |
| PL (1) | PL183103B1 (pl) |
| SA (1) | SA96160742B1 (pl) |
| TR (1) | TR199701193T1 (pl) |
| TW (1) | TW332204B (pl) |
| WO (1) | WO1996033182A1 (pl) |
| ZA (1) | ZA963000B (pl) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100450234B1 (ko) * | 2002-07-10 | 2004-09-24 | 주식회사 엘지화학 | 개선된 열교환 시스템을 갖는 촉매 산화 반응기 |
| US8101799B2 (en) | 2005-07-21 | 2012-01-24 | Ardea Biosciences | Derivatives of N-(arylamino) sulfonamides as inhibitors of MEK |
| US7803957B2 (en) * | 2007-09-11 | 2010-09-28 | Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co. Kg | Ethylene oxide production using fixed moderator concentration |
| CA2709887C (en) * | 2007-12-18 | 2016-10-18 | Dow Technology Investments Llc | Tube reactor having an insert for reduced volume outlet head space |
| DE102008025835A1 (de) * | 2008-05-29 | 2009-12-03 | Bayer Technology Services Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Ethylenoxid |
| US20100185001A1 (en) | 2009-01-19 | 2010-07-22 | Van Maaren Wouter | Process and apparatus for the production of ethylene oxide |
| US8362284B2 (en) * | 2009-04-21 | 2013-01-29 | Dow Technology Investments Llc | Method of achieving and maintaining a specified alkylene oxide production parameter with a high efficiency catalyst |
| CA2759496C (en) * | 2009-04-21 | 2018-05-01 | Dow Technology Investments Llc | Epoxidation reactions and operating conditions thereof |
| KR101745737B1 (ko) * | 2009-04-21 | 2017-06-09 | 다우 테크놀로지 인베스트먼츠 엘엘씨. | 고 효율 촉매가 노화될 때 고 효율 촉매를 사용하는 간편화된 알킬렌 옥사이드 생산 방법 |
| WO2011082033A1 (en) * | 2009-12-28 | 2011-07-07 | Dow Technology Investments Llc | Method of controlling the production of silver chloride on a silver catalyst in the production of alkylene oxides |
| US8742146B2 (en) | 2010-12-08 | 2014-06-03 | Shell Oil Company | Process for improving the selectivity of an EO catalyst |
| CN103619459B (zh) * | 2011-06-23 | 2016-08-17 | 陶氏技术投资有限责任公司 | 氧化烯烃的生产 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3147084A (en) * | 1962-03-08 | 1964-09-01 | Shell Oil Co | Tubular catalytic reactor with cooler |
| US3290894A (en) * | 1965-01-21 | 1966-12-13 | Lummus Co | Cooling system for reactor |
| IT971364B (it) * | 1972-11-30 | 1974-04-30 | Sir Soc Italiana Resine Spa | Procedimento per la preparazione di etilene ossido |
| US4061659A (en) * | 1976-06-28 | 1977-12-06 | Shell Oil Company | Process for the production of ethylene oxide |
| JPS6045637B2 (ja) * | 1978-07-26 | 1985-10-11 | 株式会社日本触媒 | 酸化エチレンの製造方法 |
| IN169589B (pl) * | 1986-10-31 | 1991-11-16 | Shell Int Research | |
| US4921681A (en) * | 1987-07-17 | 1990-05-01 | Scientific Design Company, Inc. | Ethylene oxide reactor |
| JP2778878B2 (ja) * | 1991-09-12 | 1998-07-23 | 株式会社日本触媒 | エチレンオキシドの製造方法 |
-
1996
- 1996-04-16 CA CA002218351A patent/CA2218351C/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-04-16 ZA ZA963000A patent/ZA963000B/xx unknown
- 1996-04-16 BR BR9608185A patent/BR9608185A/pt not_active IP Right Cessation
- 1996-04-16 ES ES96914937T patent/ES2160816T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-04-16 TW TW85104534A patent/TW332204B/zh not_active IP Right Cessation
- 1996-04-16 MY MYPI96001443A patent/MY120409A/en unknown
- 1996-04-16 DE DE69613829T patent/DE69613829T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-04-16 TR TR97/01193T patent/TR199701193T1/xx unknown
- 1996-04-16 WO PCT/EP1996/001613 patent/WO1996033182A1/en not_active Ceased
- 1996-04-16 AU AU56894/96A patent/AU690459B2/en not_active Ceased
- 1996-04-16 EP EP96914937A patent/EP0821678B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-04-16 NZ NZ307523A patent/NZ307523A/en unknown
- 1996-04-16 CN CN96193356A patent/CN1096451C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1996-04-16 PL PL96322901A patent/PL183103B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1996-04-16 EA EA199700324A patent/EA000106B1/ru not_active IP Right Cessation
- 1996-04-17 US US08/634,108 patent/US5719299A/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-04-17 SA SA96160742A patent/SA96160742B1/ar unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3935205B2 (ja) | 2007-06-20 |
| AU690459B2 (en) | 1998-04-23 |
| EA000106B1 (ru) | 1998-08-27 |
| MX202768B (pl) | 2001-07-02 |
| CN1096451C (zh) | 2002-12-18 |
| JPH11503740A (ja) | 1999-03-30 |
| MY120409A (en) | 2005-10-31 |
| EP0821678A1 (en) | 1998-02-04 |
| DE69613829T2 (de) | 2002-01-17 |
| TR199701193T1 (xx) | 1998-03-21 |
| CA2218351A1 (en) | 1996-10-24 |
| DE69613829D1 (de) | 2001-08-16 |
| US5719299A (en) | 1998-02-17 |
| PL322901A1 (en) | 1998-03-02 |
| CA2218351C (en) | 2007-10-30 |
| EP0821678B1 (en) | 2001-07-11 |
| WO1996033182A1 (en) | 1996-10-24 |
| SA96160742B1 (ar) | 2005-05-09 |
| MX9708012A (es) | 1997-11-29 |
| BR9608185A (pt) | 1999-05-04 |
| EA199700324A1 (ru) | 1998-04-30 |
| ZA963000B (en) | 1996-10-22 |
| CN1187817A (zh) | 1998-07-15 |
| NZ307523A (en) | 1998-02-26 |
| TW332204B (pl) | 1998-05-21 |
| ES2160816T3 (es) | 2001-11-16 |
| AU5689496A (en) | 1996-11-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4323950B2 (ja) | 不均質触媒を有する化学変換用フローリアクター | |
| JP2778878B2 (ja) | エチレンオキシドの製造方法 | |
| RU2126799C1 (ru) | Непрерывный способ проведения экзотермической реакции и каталитический конвертер | |
| AU2002322502A1 (en) | Flow reactors for chemical conversions with heterogeneous catalysts | |
| PL183103B1 (pl) | Sposób katalitycznego utleniania etylenu w fazie gazowej | |
| JPH01316370A (ja) | エチレンオキシドの製造方法 | |
| US3935276A (en) | Process for the manufacture of methyl mercaptan | |
| KR20120099658A (ko) | 알릴 아세테이트의 제조 방법 | |
| JPH05271218A (ja) | エチレングリコールカーボネートの製造方法 | |
| EP0081948A1 (en) | Reactor | |
| WO2008069871A1 (en) | Propylene oxide system | |
| JP3935205B6 (ja) | エチレンの接触気相酸化方法 | |
| KR100450988B1 (ko) | 에틸렌의촉매기상산화방법 | |
| EP1478633B1 (en) | Reactor system and method for highly exothermic reactions | |
| MXPA97008012A (en) | Process for catalytic oxidation in the steam phase of etil | |
| JPS5929679A (ja) | 無水マレイン酸の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20120416 |