PL183103B1 - Sposób katalitycznego utleniania etylenu w fazie gazowej - Google Patents

Sposób katalitycznego utleniania etylenu w fazie gazowej

Info

Publication number
PL183103B1
PL183103B1 PL96322901A PL32290196A PL183103B1 PL 183103 B1 PL183103 B1 PL 183103B1 PL 96322901 A PL96322901 A PL 96322901A PL 32290196 A PL32290196 A PL 32290196A PL 183103 B1 PL183103 B1 PL 183103B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
reactor
heat exchange
temperature
exchange fluid
ethylene
Prior art date
Application number
PL96322901A
Other languages
English (en)
Other versions
PL322901A1 (en
Inventor
Raa Arend J. Te
Original Assignee
Shell Int Research
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shell Int Research filed Critical Shell Int Research
Publication of PL322901A1 publication Critical patent/PL322901A1/xx
Publication of PL183103B1 publication Critical patent/PL183103B1/pl

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00Preparation of oxiranes
    • C07D301/02Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/04Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
    • C07D301/08Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase
    • C07D301/10Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase with catalysts containing silver or gold

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Devices And Processes Conducted In The Presence Of Fluids And Solid Particles (AREA)

Abstract

1. Sposób katalitycznego utleniania etylenu w fazie gazowej za pomoca gazu zawie- rajacego tlen czasteczkowy, w reaktorze jednokomorowym, skladajacym sie z rur reakcyj- nych, zawierajacych katalizator srebrowy na nosniku i ewentualnie aktywujace ilosci renu na nosniku oraz przynajmniej jeden dalszy promotor metaliczny wybrany sposród metali alkali- cznych, metali ziem alkalicznych, i otoczonych ciecza wymiany ciepla, która wchodzi do rea- ktora w postaci plynu a opuszcza reaktor w postaci pary, znamienny tym, ze od 5 do 100% wagowych cieczy wymiany ciepla w postaci plynu wprowadza sie do reaktora na jego dolnym koncu w temperaturze nizszej przynajmniej o 20°C niz temperatura cieczy wymiany ciepla opuszczajacej reaktor. PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób katalitycznego utleniania etylenu w fazie gazowej za pomocą gazu zawierającego tlen cząsteczkowy. Reakcje takie są silnie egzotermiczne. Prowadzi się je zwykle w reaktorze pionowym typu wymiennikowego z płaszczem zawierającym rury reakcyjne ze stałym rozdrobnionym katalizatorem i otoczone cieczą wymiany ciepła. Reaktor taki ma wiele tysięcy takich rur, każda o długości 6-15 m i średnicy wewnętrznej w zakresie 20-50 mm.
W przypadku utlenienia etylenu katalizator opary jest zwykle na srebrze nałożonym na obojętny materiał nośnikowy, do którego mogą byś dodawane promotory i ko-promotory.
Ciecz wymiany ciepła może stanowić węglowodór lub mieszanina węglowodorów, taka jak n-oktan, n-nonan, nafta, Isopar, Mobiltherm lub Dowtherm (Isopar, Mobiltherm i Dowtherm oznaczają znaki towarowe) a może nią być również woda. Ciecz wymiany ciepła zwykle wchodzi do reaktora w postaci płynu i opuszcza reaktor w postaci pary.
Pożądany produkt utleniania etylenu stanowi tlenek etylenu (EO), zaś całkowite utlenienie do dwutlenku węgla i wody oraz izomeryzacja tlenku etylenu do aldehydu octowego stanowiąreakcje uboczne o największym znaczeniu. Mniejszy nacisk kładzie się dotychczas na bezpośrednio współprzebiegające utlenienie etylenu do formaldehydu.
Utratę selektywności, spowodowaną całkowitym utlenieniem etylenu eliminuje się znacznie stosując nowoczesne, wysoce selektywne katalizatory utleniania do EO, takie jak opisano w opisie patentu europejskiego EP-B-266015, w którym ujawniono katalizatory, które obok srebra
183 103 zawierają aktywujące ilości renu i przynajmniej jeden dalszy promotor metaliczny, ewentualnie z kopromotorem w postaci renu, na nośniku powierzchni właściwej mniejszej niż 20 m2/g.
Rozwiązania konstrukcyjne reaktorów znanego typu skupiały się tradycyjnie na zabezpieczaniu izomeryzacji tlenku etylenu do aldehydu octowego, na drodze szybkiego chłodzenia gazu wylotowego po reakcji utleniania etylenu. Do tego celu ujawniono szereg rozwiązań konstrukcyjnych reaktorów, z których wszystkie obejmowały zwykle reaktory rurowe z otuliną, poprzecznie dzielone przynajmniej jedną pośrednią płytą w rurze, na przynajmniej dwie oddzielne komory (górną strefę reakcyjną i dolną strefę chłodzenia) w których ciecz wymiany ciepła lub ciecze wymiany ciepła cyrkulowały oddzielnie.
W opisie patentowym US A-3,147,084 ujawniono po raz pierwszy zasadę umieszczonej poprzecznie pośredniej płyty dzielącej rury i dwóch oddzielnych komór, a deklarowany cel stanowiło „szybkie ochłodzenie strumienia reagentów po zakończeniu reakcji” aby „ograniczyć reakcje uboczne w strumieniu reagentów”. Zgodnie z opisem patentowym US A-4,061,659 zastosowano tę samą zasadę w celu „zminimalizowania izomeryzacji tlenku etylenu do aldehydu octowego w konwencjonalnym procesie bezpośredniego utleniania etylenu do tlenku etylenu”, przy dodatkowym warunku stanowiącym zastosowanie materiału wypełniającego ,raczej obojętnego a nie katalizującego, o powierzchni właściwej 0,1 m2/g lub mniejszej do wypełnienia rur w strefie chłodzenia. Zgodnie z opisem UA A-4,376,209, materiał wypełniający stosowany do wypełniania rur w strefie wymiany .ciepła, nie jest obojętny,· lecz zawiera substancje zdolne do hamowania izomeryzacji tlenku etylenu do aldehydu octowego, nosząc w sobie przynajmniej jeden z metali wybranych z grupy wapnia, strontu lub baru. Dalej, według opisu US A-4,921,681 do strefy dystrybucji chłodziwa dodano dolną strefę chodzenia, aby wspomagać jednorodne chłodzenie wielości rur. Należy tu także podkreślić, że powszechne wykonania, ujawnione w opisie patentowym US A-3,147,084 i o których jest mowa w dalszych dokumentach oparte sąna obecności przynajmniej dwóch stref wewnątrz reaktora wielorurowego, które to strefy oddzielone są przynajmniej jedną poprzeczną płytą w rurze. To popularne wykonanie wywiera znaczne obciążenie na kształt reaktora. Dalsze postacie wykonania wprowadzane zgodnie z dalszymi dokumentami stanowią jedynie wykonania dodatkowe do tego rozwiązania.
Celem niniejszego wynalazku jest zmniejszenie ilości aldehydu, szczególnie formaldehydu, stanowiącego niepożądany produkt uboczny podczas utleniania etylenu do tlenku etylenu. Podczas gdy izomeryzacja tlenku etylenu do aldehydu octowego jest z definicji reakcją następującąpo utlenianiu etylenu do tlenku etylenu, to utlenianie etylenu do formaldehydu może przebiegać konkurencyjnie do wytwarzania tlenku etylenu. Zatem, nie można było oczekiwać, aby chłodzenie wypływającej mieszaniny gazowej po zakończeniu reakcji jak ma to miejsce w dokumentach cytowanych powyżej, wywierało istotny wpływ na wytwarzanie formaldehydu.
Stwierdzono, że ilość formaldehydu, jak również aldehydu octowego obecnego w produkcie utleniania etylenu może być bardzo znacznie zredukowana przez utrzymywanie w dalszej dolnej części efektywnej kolumny reakcyjnej, temperatury nieco niższej niż panująca w górnej jej części. Niespodziewanie, stwierdzone zmniejszenie wytwarzania aldehydów osiągnięto bez straty na całkowitej wydajności reakcji utlenienia etylenu - innymi słowy, utrzymywana jest wydajność utleniania etylenu przy podniesieniu selektywności utleniania do tlenku etylenu. Aby to osiągnąć nie są konieczne istotne zmiany w tradycyjnej konstrukcji reaktora rurowego z otuliną, a w szczególności nie jest konieczne umieszczanie płyty pośredniej w rurze.
W tradycyjnym wcześniejszym reaktorze rurowym z otuliną do utleniania etylenu, ciecz wymiany ciepła może być wprowadzana albo w górnym końcu (początkowym w odniesieniu do strumienia gazów reagujących) reaktora albo w jego dolnym końcu (dalszym w kierunku reakcji). W obu przypadkach ciecz wymiany ciepła usuwa się z reaktora w jego górnym końcu (początkowym w kierunku reakcji). W obu przypadkach zalecane jest do chłodzenia stosowanie zasady raczej odparowywania cieczy a nie jej cyrkulacji; ciecz wymiany ciepła wchodzi do reaktora w postaci płynu, w temperaturze zbliżonej do temperatury wrzenia poszczególnej cieczy wymiany ciepła przy stosowanym ciśnieniu, aby uzyskać maksymalną korzyść wysokiego ciepła parowania cieczy i wysokiego współczynnika przenoszenia ciepła wrzącej cieczy. W obu przy4
183 103 padkach ciecz wymiany ciepła opuszcza reaktor w postaci pary (teraz, para zawiera porwaną ciecz), w celu jej skroplenia na zewnątrz reaktora i zawrócenia.
Według N. Piccini'ego i G., Ley/ego; The Canad. J. of Chem. Engin.; 82,1984 str 541-546, można uzyskać optimum selektywności utrzymując różnicę temperatur czynnika chłodzącego między wyjściem i wejściem do reaktora w granicach 4-5°C. Publikacja ta podaje także, że korzystniejsze jest stosowanie pojedynczego węglowodorujako czynnika chłodzącego, takiego jak n-nonan niż mieszaniny węglowodorów, takiej jak Dowtherm, ponieważ ten ostatni posiada szerszy zakres temperatur wrzenia.
Niniejszy wynalazek różni się od tradycyjnych sposobów tym, że przynajmniej część cieczy wymiany ciepła wprowadzana jest w dolnym końcu reaktora, i ta część wprowadzana jest w temperaturze przynajmniej o 20°C niższej od temperatury cieczy opuszczającej reaktor. Ze względu na to, że ciecz wymiany ciepła, pozostająca na dole reaktora posiada niższą temperaturę, zanim zacznie wrzeć, większość dolnej części rur spośród wielu rur reakcyjnych w reaktorze chłodzonajest intensywniej niż ich główna część, co daje niespodziewany efekt w postaci zmniejszenia wytwarzania zarówno formaldehydu jak i aldehydu octowego, bez ujemnego wpływu na całkowitą wydajność reakcji.
Sposób katalitycznego utleniania etylenu w fazie gazowej za pomocą gazu, zawierającego cząsteczkowy tlen, w reaktorze jednokomorowym, składającym się z rur reakcyjnych, zawierających katalizator srebrowy na nośniku, i ewentualnie aktywujące ilości renu na nośniku oraz przynajmniej jeden dalszy promotor metaliczny wybrany spośród metali alkalicznych, metali ziem alkalicznych, i otoczonych cieczą wymiany ciepła, która wchodzi do reaktora w postaci płynu a opuszcza reaktor w ' postaci pary, według wynalazku charakteryzuje się tym, że od 5 do 100% wagowych cieczy wymiany ciepła w postaci płynu wprowadza się do reaktora na jego dolnym końcu i w temperaturze niższej przynajmniej o 20°C niż temperatura cieczy wymiany ciepła na wyjściu z reaktora. Reaktor jednokomorowy stanowi reaktor nie podzielony poprzeczną przegrodą na oddzielne komory. Temperatura jest niższa przynajmniej o 40°C niż temperatura cieczy wymiany ciepła opuszczającej reaktor. Ilość stosowanej cieczy wymiany ciepła wynosi 0,5 do 50 ton na tonę wytwarzanego tlenku etylenu. Temperatura cieczy wymiany ciepła opuszczającej reaktor wynosi od 220 do 300°C. Jako ciecz wymiany ciepła stosuje się mieszaninę rozgałęzionych alkanów jak ISOPAR, Mobiltherm lub Dowtherm lub mieszaninę węglowodorów jak n-oktan, n-nonan, nafta. Mieszanina charakteryzuje się zakresem temperatur wrzenia, mierzonym jako różnica między temperaturą początku wrzenia IBP i końca wrzenia FBP wynoszącym przynajmniej 10°C a ciśnienie cieczy wymiany ciepła wynosi od 200 do 800 kPa. Jako ciecz wymiany ciepła stosuje się też wodę.
Korzystnie temperatura jest niższa przynajmniej o 40°C, a szczególnie korzystnie przynajmniej o 80°C niższa niż temperatura cieczy wymiany ciepła na wyjściu z reaktora.
Gdy temperatura cieczy wymiany ciepła na wyjściu z reaktora jest w przybliżeniu równa temperaturze jej wrzenia przy zastosowanym ciśnieniu, temperatura w której cieczy wymiany ciepła wprowadzana jest do reaktora w dolnym końcu reaktora jest również około 20°C poniżej temperatury jej wrzenia przy stosowanym ciśnieniu. Należy zauważyć, że temperatura cieczy wymiany ciepła na wyjściu z reaktora odpowiada ściśle temperatura katalizatora wewnątrz podstawowego zespołu rur reaktora.
Część cieczy wymiany ciepła, która według wynalazkujest wprowadzana w dolnym końcu reaktora posiada ustaloną górna granicę temperatury 20°C poniżej temperatury cieczy wymiany ciepła na wyjściu z reaktora. Należy stwierdzić, że dolna granica temperatury nie jest określona i, że aby osiągnąć ten sam wynik obniżania temperatury dolnej części rur reakcyjnych i ilości wytwarzanych aldehydów, mogą być efektywnie stosowane zarówno jeden lub oba czynniki albo w postaci zwiększenia ilości cieczy wymiany ciepła wprowadzanej w dolnej części reaktora albo obniżanie jej temperatury.
Wynalazek, tak jak go tu określono, nadaje się w zasadzie do realizacji, z zastosowaniem dowolnej konwencjonalnej cieczy wymiany ciepła. Korzystnie ciecz wymiany ciepła stanowi mieszanina węglowodorów, w szczególności rozgałęzionych alkanów, takich jak lsopar, posia183 103 dających szeroki zakres temperatur wrzenia. Bardziej korzystnie, zakres temperatur wrzenia, mierzony pod ciśnieniem atmosferycznym i zwykłe wyrażany jako różnica w stopniach Celsjusza między temperaturą początku wrzenia (IBP) i temperaturą końca wrzenia (FBP) wynosi przynajmniej 10°C, a szczególnie korzystnie przynajmniej 40°C. Temperatura samozapłonu (jeśli istnieje) dla cieczy wymiany ciepła powinna być korzystnie wyższa niż temperatura pracy, korzystnie przynajmniej o 40°C wyższa.
Sposób według wynalazku można realizować szczególnie dobrze, gdy stosowany katalizator utleniania etylenu zawiera srebro oraz aktywujące ilości renu oraz przynajmniej jeden dalszy promotor w postaci metalu, ewentualnie z renowym ko-promatorem, na nośniku o powierzchni właściwej mniejszej niż 20 m2/g, jak to ujawniono w opisie europejskiego EP-B-266015.
Stwierdzono, że w sposobie według wynalazku, zewnętrzna temperatura strumienia gazów wylotowych jest o 5 do 30°C niższa niż temperatura katalizatora w głównej części rur reakcyjnych. Znaleziono, że jest to wystarczające do zmniejszenia ilości molowej powstającego formaldehydu o 30-90%.
Dla lepszego zrozumienia wynalazku załączono przykładowe odniesienie w postaci uproszczonego rysunku, na którym fig. 1 przedstawia diagram pokazujący sposób wytwarzania tlenku etylenu, od którego niniejszy wynalazek odchodzi, a fig. 2 pokazuje podobny sposób, według wynalazku.
Na figurze 1, nie należącej do wynalazku, gaz reakcyjny, zawierający tlen i etylen, jest wprowadzany przewodem 1 na górę reaktora rurowego z otulinami A, a produkt gazowy opuszcza reaktor przewodem 2, do dalszego przetworzenia i zawrócenia (nie pokazano). Opary cieczy chłodniczej (zawierające porwane cząstki cieczy), opuszczające reaktor A przewodem 3 są częściowo skraplane w separatorze B, pozostałość przesyłana jest dalej do skraplacza C, zbierana w postaci płynu w naczyniu D i zawracana przewodem 7 za pomocąpompy E do separatora B. Z separatora B ciecz wymiany ciepła w postaci płynu wchodzi do górnej części reaktora A przewodem 4 i/lub do jego dolnej części przewodem 8.
Figura 2 przedstawia rozwiązanie według wynalazku i różni się od poprzedniego tym, że część lub całość cieczy wymiany ciepła w postaci płynu przesyłanajest przewodem 7 nie do separatora B, lecz do wymiennika ciepła F, w którym jest oziębiana do temperatury przynajmniej o 20°C niższej od temperatury panującej wewnątrz przewodu 3. Z wymiennika ciepła F zimna ciekła ciecz wymiany ciepła wprowadzana jest do dołu reaktora A przewodem 9.
Sposoby wytwarzania tlenku etylenu na drodze katalitycznego utleniania etylenu w fazie gazowej tlenem cząsteczkowym różnicują się znacznie w zależności od źródła tlenu na te, które stosując czysty tlen i na wykorzystujące powietrze, lecz różnice nie sązasadnicze i niniejszy wynalazek może być wykorzystywany dla obu rozwiązań. Zarówno, gdy do utleniania etylenu stosowany jest czysty tlen, jak i powietrze, mieszanina gazów reakcyjnych zawiera obok etylenu i tlenu, nadmiar rozcieńczalników takich jak dwutlenek węgla, azot, argon, metan i niewielkie ilości chlorowcowego spowalniacza reakcji, takiego jak chlorek etylu, chlorek winylu lub dwuchloroetan. Na przykład, gaz reakcyjny może zawierać objętościowo 1-40% etylenu, 3-12% tlenu, 0-3% etanu, 0,3-50 ppm (części na milion) spowalniacza w postaci chlorowęglowodoru i dopełniającą ilość argonu i/lub azotu i/lub metanu.
Ciśnienie gazów reakcyjnych na wejściu leży w zakresie od atmosferycznego do 4000, korzystnie od 1000 do 3000 kPa. Temperatura reakcji (katalizatora) leży w zakresie 150 do 350, korzystnie od 220 do 300°C. Godzinowa szybkość objętościowa (objętościowa szybkość przepływu materiału przez reaktor na godzinę) (VHSV) mieszaniny gazów reakcyjnych leży w zakresie 1000 do 10000, a korzystnie 2000 do 8000 objętości na jednostkę objętości wypełnienia stanowiącego katalizator, mierzonej w standardowych warunkach ciśnienia i temperatury. Stopień konwersji tlenu O2 wynosi 10-60%, a produkcyjność (wydajność tlenu etylenu) wynosi 30-400 kg/m3 katalizatora na godzinę.
Ciśnienie cieczy wymiany ciepła w postaci węglowodoru wynosi zwykle od 100 do 1500, korzystnie między 200 a 800, a bardziej korzystnie między 200 a 600 kPa. Gdy ciecz wymiany ciepła stanowi woda, stosowane ciśnienie wynosi między 1500 a 8000 kPa. Temperatura cieczy
183 103 wymiany ciepła na wyjściu z reaktora leży ogólnie między 200 a 350°C, korzystnie między 220 a 300°C. Stosuje się zwykle od 0,5 do 50 ton cieczy wymiany ciepła na tonę wytwarzanego tlenku etylenu.
Dodatkowo, obok zmniejszenia wytwarzania aldehydów, rozwiązanie według wynalazku daje także korzyść polegającąna umożliwieniu stosowania wyższych stężeń tlenu w mieszaninie gazów reakcyjnych.
Znane jest, że wyższe stężenie tlenu przesuwa selektywność reakcji w kierunku tworzenia tlenku etylenu, lecz ze zwiększaniem stężenia tlenu rośnie ryzyko wybuchu. Zatem ryzyko wybuchu ogranicza stężenie tlenu, które może być stosowane w mieszaninie gazów reakcyjnych. Jest także znane, że maksimum dopuszczalnego stężenia tlenu (dogodnie określanego tu jako „tlenowa granica palności”) zależy od szeregu czynników; w szczególności istnieje proporcjonalna zależność od temperatury, ciśnienia i objętości mieszaniny gazów i odwrotna zależność od ich pojemności cieplnej i szybkości przepływu. Będzie zatem jasne, że przy stałych pozostałych innych czynnikach, tlenowa granica palności będzie wzrastać przy obniżeniu temperatury. Ponieważ podczas normalnej pracy, mieszanina gazówjest najbardziej gorąca u dołu reaktora, obniżanie temperatury w tym miejscu będzie podnosić tlenową granicę palności · w mieszaninie wypływaj ących gazów. Wypływająca mieszanina gazów, po usunięciu produktu w postaci tlenku etylenu oraz nadmiaru dwutlenku węgla i rozcieńczalników, jest zawracana jako gaz reakcyjny do góry reaktora - oznacza to, że stężenie tlenu w całym układzie może być zwiększone, dając korzyść zwiększenia selektywności w kierunku tworzenia tlenku etylenu.
Następujące przykłady stanowią szereg próbnych instalacji przedstawiających wynalazek.
Przykład
Przeprowadzono doświadczenia w przemysłowej instalacji, w reaktorze zawierającym 65 m2 katalizatorajako wypełnienia i pracującej przy ustalonej wydajności tlenku etylenu 13 ton/godzinę (t.j. 200 kg/m3 katalizatora na godzinę). Skład objętościowy mieszaniny gazów reakcyjnych wchodzących do reaktora przedstawiał się następująco: 30% etylenu, 5,9% tlenu, 10% argonu, 3i7% CO2_ 0,5% azotu, 4,0 ppm chlorku etylu, 3,7 ppm chlorku winylu i reszta metan VHSV mieszaniny gazów reakcyjnych przepływających przez reaktor była 4700 i były one wprowadzane w temperaturze na wlocie wynoszącej 142°C. Jako katalizator stosowano S-880, handlowy katalizator firmy Shell, ujawniony w europejskim opisie patentowym EP-B-266015. Jako ciecz wymiany ciepła stosowano Isopar, handlowo dostępną mieszaninę rozgałęzionych alkanów posiadającą odpowiednio początek IBP i koniec wrzenia FBP wynoszące 173°C i 233°C. Ciśnienie cieczy wymiany ciepła wynosiło 470 kPa.
Przeprowadzono kolejno pięć doświadczeń, z których każde trwało dwa dni. Doświadczenia.! i II przeprowadzono w celach porównawczych, a odznaczały się one tym, że Isopar wprowadzano do reaktora w temperaturze wrzenia (temperatura 276°C) odpowiednio od góry i od dołu reaktora. Doświadczenia III, IV i V prowadzono zgodnie z wynalazkiem i odznaczały się one tym, że część Isopafu wprowadzono do reaktora od dołu w temperaturze znacznie poniżej jego temperatury wrzenia.
W czasie pięciu doświadczeń, mierzono temperaturę katalizatora w punkcie 1 m powyżej wylotu, temperaturę gazów reakcyjnych na wylocie i temperaturę cieczy wymiany ciepła na wylocie. Określano ilość formaldehydu i aldehydu octowego wytwarzanego w ciągu godziny analizując próbki produktu metodą wysokosprawnej chromatografii cieczowej. Oznaczano konwersję tlenu i selektywność do tlenku etylenu (wyrażanąjako % molowy zużytego etylenu). Określono granicę palności udziału tlenu w gazach odlotowych na podstawie ich temperatury, biorąc pod uwagę, że (mierzona) granica palności w warunkach reakcji wynosiła 4% objętościowo O2 w temperaturze 292°C (doświadczenia I i II) oraz, że rosła ona o 0,03% objętościowo O2 na stopień Celsjusza, o który zmniejszana była temperatura gazów wylotowych.
Warunki i wyniki pięciu doświadczeń zamieszczono łącznie w tabeli.
Z przedstawionych wyników widać, że rozwiązanie według wynalazku zmniejsza zarówno wytwarzanie formaldehydu jak i aldehydu octowego, a podnosi selektywność przemiany do tlenku etylenu i podnosi granicę palności dla 02.
183 103
Tabela
|- Doświidczenie nr Dopływ Isopalu t/godz Temperatura °C Konwesjja tlenu % Wydajność Granica palnościo- wa tlenu %
Isopar na wlocie Katalizator Gayy reakcyjne na wylocie Isopar na wylo- cie Formaldehyd kg/godZ Aldehyd octo- wy kg/godz Selektywność do tlenku etyle- nu EO %
Góra Dół Góra Dół
I 0 160 - 276 294 292 278 50 58 35 80,0 4,0
II 160 0 276 - 294 292 276 50 58 35 80,0 4,0
III 10 66 278 180 294 284 278 48 32 17 80,2 4,2
IV 12 53 278 57 294 270 278 45 10 5 80,4 4,5
V 0 80 278 180 294 278 278 47 20 10 80,3 4,35
183 103
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz.
Cena 2,00 zł.

Claims (8)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Sposób katalitycznego utleniania etylenu w fazie gazowej za pomocą gazu zawierającego tlen cząsteczkowy, w reaktorze jednokomorowym, składającym się z rur reakcyjnych, zawierających katalizator srebrowy na nośniku i ewentualnie aktywujące ilości renu na nośniku oraz przynajmniej jeden dalszy promotor metaliczny wybrany spośród metali alkalicznych, metali ziem alkalicznych, i otoczonych cieczą wymiany ciepła, która wchodzi do reaktora w postaci płynu a opuszcza reaktor w postaci paty, znamienny tym, że od 5 do 100% wagowych cieczy wymiany ciepła w postaci płynu wprowadza się do reaktora na jego dolnym końcu w temperaturze niższej przynajmniej o 20°C niż temperatura cieczy wymiany ciepła opuszczającej reaktor.
  2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że temperaturajest niższa przynajmniej o 40°C niż temperatura cieczy wymiany ciepła opuszczającej reaktor.
  3. 3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że ilość stosowanej cieczy wymiany ciepła wynosi 0,5 do 50 ton na tonę wytwarzanego tlenku etylenu.
  4. 4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że temperatura cieczy wymiany ciepła opuszczającej reaktor wynosi od 220 do 300°C.
  5. 5. Sposób wedługjednego z zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że jako ciecz wymiany ciepła stosuje się mieszaninę rozgałęzionych alkanów jak ISOPAR, Mobiltherm lub Dowtherm lub mieszaninę węglowodorów jak n-oktan, n-nonan, nafta.
  6. 6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że mieszania charakteryzuje się zakresem temperatur wrzenia, mierzonym jako różnica między temperaturą początku wrzenia IBP i końca wrzenia FBP wynoszącym przynajmniej 10°C.
  7. 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że ciśnienie cieczy wymiany ciepła wynosi od 200 do 800 kPa.
  8. 8. Sposób według jednego z zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że jako ciecz wymiany ciepła stosuje się wodę.
PL96322901A 1995-04-18 1996-04-16 Sposób katalitycznego utleniania etylenu w fazie gazowej PL183103B1 (pl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP95200975 1995-04-18
PCT/EP1996/001613 WO1996033182A1 (en) 1995-04-18 1996-04-16 Process for the catalytic vapour phase oxidation of ethylene

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL322901A1 PL322901A1 (en) 1998-03-02
PL183103B1 true PL183103B1 (pl) 2002-05-31

Family

ID=8220197

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL96322901A PL183103B1 (pl) 1995-04-18 1996-04-16 Sposób katalitycznego utleniania etylenu w fazie gazowej

Country Status (17)

Country Link
US (1) US5719299A (pl)
EP (1) EP0821678B1 (pl)
CN (1) CN1096451C (pl)
AU (1) AU690459B2 (pl)
BR (1) BR9608185A (pl)
CA (1) CA2218351C (pl)
DE (1) DE69613829T2 (pl)
EA (1) EA000106B1 (pl)
ES (1) ES2160816T3 (pl)
MY (1) MY120409A (pl)
NZ (1) NZ307523A (pl)
PL (1) PL183103B1 (pl)
SA (1) SA96160742B1 (pl)
TR (1) TR199701193T1 (pl)
TW (1) TW332204B (pl)
WO (1) WO1996033182A1 (pl)
ZA (1) ZA963000B (pl)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100450234B1 (ko) * 2002-07-10 2004-09-24 주식회사 엘지화학 개선된 열교환 시스템을 갖는 촉매 산화 반응기
US8101799B2 (en) 2005-07-21 2012-01-24 Ardea Biosciences Derivatives of N-(arylamino) sulfonamides as inhibitors of MEK
US7803957B2 (en) * 2007-09-11 2010-09-28 Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co. Kg Ethylene oxide production using fixed moderator concentration
EP2231324B1 (en) * 2007-12-18 2016-06-29 Dow Technology Investments LLC Tube reactor
DE102008025835A1 (de) 2008-05-29 2009-12-03 Bayer Technology Services Gmbh Verfahren zur Herstellung von Ethylenoxid
US20100185001A1 (en) 2009-01-19 2010-07-22 Van Maaren Wouter Process and apparatus for the production of ethylene oxide
CN102414188B (zh) * 2009-04-21 2015-05-27 陶氏技术投资有限公司 使用高效催化剂的获得并保持指定的环氧烷生产参数的改进方法
TWI508955B (zh) * 2009-04-21 2015-11-21 Dow Technology Investments Llc 以高效率催化劑隨其老化時製備環氧烷之簡化方法
KR101745736B1 (ko) * 2009-04-21 2017-06-09 다우 테크놀로지 인베스트먼츠 엘엘씨. 에폭시화 반응 및 이의 조작 조건
CN102333767B (zh) * 2009-12-28 2014-12-03 陶氏技术投资有限公司 控制氯化银在环氧烷生产中的银催化剂上的产生的方法
US8742146B2 (en) 2010-12-08 2014-06-03 Shell Oil Company Process for improving the selectivity of an EO catalyst
WO2013012518A1 (en) * 2011-06-23 2013-01-24 Dow Technology Investments Llc Production of oxidized olefins

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3147084A (en) * 1962-03-08 1964-09-01 Shell Oil Co Tubular catalytic reactor with cooler
US3290894A (en) * 1965-01-21 1966-12-13 Lummus Co Cooling system for reactor
IT971364B (it) * 1972-11-30 1974-04-30 Sir Soc Italiana Resine Spa Procedimento per la preparazione di etilene ossido
US4061659A (en) * 1976-06-28 1977-12-06 Shell Oil Company Process for the production of ethylene oxide
JPS6045637B2 (ja) * 1978-07-26 1985-10-11 株式会社日本触媒 酸化エチレンの製造方法
IL84232A (en) * 1986-10-31 1992-06-21 Shell Int Research Catalyst and process for the catalytic production of ethylene oxide
US4921681A (en) * 1987-07-17 1990-05-01 Scientific Design Company, Inc. Ethylene oxide reactor
JP2778878B2 (ja) * 1991-09-12 1998-07-23 株式会社日本触媒 エチレンオキシドの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
TW332204B (pl) 1998-05-21
CA2218351C (en) 2007-10-30
MX202768B (pl) 2001-07-02
AU5689496A (en) 1996-11-07
US5719299A (en) 1998-02-17
EA000106B1 (ru) 1998-08-27
MY120409A (en) 2005-10-31
DE69613829T2 (de) 2002-01-17
NZ307523A (en) 1998-02-26
PL322901A1 (en) 1998-03-02
JP3935205B2 (ja) 2007-06-20
DE69613829D1 (de) 2001-08-16
CA2218351A1 (en) 1996-10-24
ES2160816T3 (es) 2001-11-16
AU690459B2 (en) 1998-04-23
JPH11503740A (ja) 1999-03-30
EA199700324A1 (ru) 1998-04-30
WO1996033182A1 (en) 1996-10-24
EP0821678A1 (en) 1998-02-04
TR199701193T1 (xx) 1998-03-21
CN1187817A (zh) 1998-07-15
BR9608185A (pt) 1999-05-04
SA96160742B1 (ar) 2005-05-09
EP0821678B1 (en) 2001-07-11
CN1096451C (zh) 2002-12-18
MX9708012A (es) 1997-11-29
ZA963000B (en) 1996-10-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4323950B2 (ja) 不均質触媒を有する化学変換用フローリアクター
JP2778878B2 (ja) エチレンオキシドの製造方法
RU2126799C1 (ru) Непрерывный способ проведения экзотермической реакции и каталитический конвертер
AU2002322502A1 (en) Flow reactors for chemical conversions with heterogeneous catalysts
PL183103B1 (pl) Sposób katalitycznego utleniania etylenu w fazie gazowej
JPH01316370A (ja) エチレンオキシドの製造方法
CA2261269A1 (en) Processes for the manufacture of methylmercaptopropanal
CS198231B2 (en) Method of the partial separation of water from gas mixture arising in vinyl acetate preparation
JPH05271218A (ja) エチレングリコールカーボネートの製造方法
EP0081948A1 (en) Reactor
US20080132717A1 (en) Propylene oxide system
KR20120099658A (ko) 알릴 아세테이트의 제조 방법
JP3935205B6 (ja) エチレンの接触気相酸化方法
KR100450988B1 (ko) 에틸렌의촉매기상산화방법
MXPA97008012A (en) Process for catalytic oxidation in the steam phase of etil
EP1478633B1 (en) Reactor system and method for highly exothermic reactions
JPS5929679A (ja) 無水マレイン酸の製造方法
CA1089879A (en) Oxychlorination of ethylene

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Decisions on the lapse of the protection rights

Effective date: 20120416