KR100450988B1 - 에틸렌의촉매기상산화방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 액체 형태로 반응기에 들어가고 기상 형태로 반응기를 벗어나는 열교환 유체에 의해 에워싸여 있으며, 지지된 은 촉매를 갖고있는 다수의 반응관으로 이루어져 있는 단일 구획 반응기에서의 분자 산소 함유 기체와 에틸렌의 촉매 기상 산화 방법으로서, 반응기를 벗어나는 열교환 유체의 온도보다 적어도 20℃ 이하의 온도에서 5 내지 100 중량%의 액상 열교환 유체가 반응기의 하류 끝에 도입되는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.

Description

에틸렌의 촉매 기상 산화 방법{PROCESS FOR THE CATALYTIC VAPOUR PHASE OXIDATION OF ETHYLENE}

65 m³의 충전된 촉매를 함유하고 있으며 13 톤/시간(즉, 200 kg/㎥ 촉매/시간)의 일정한 EO 생산속도로 조작되는 반응기를 포함하는 상업용 장치내에서 시험을 수행하였다.

반응기에 유입되는 반응 기체 혼합물의 조성물은 부피비로, 30% 에틸렌, 5.9% 산소, 10% 아르곤, 3.7% CO₂, 0.5% 질소, 4.0 ppm 염화에틸, 3.7 ppm 염화비닐 그리고 나머지 메탄이다. 반응기를 통한 반응 기체 혼합물의 VHSV는 4700이며 142℃의 유입 온도로 도입된다.

사용된 촉매는 EP-B-266015에 개시된 것과 같은 셀(Shell)사의 시판 촉매인 숙성 S-880이다.

열교환 유체는 IBP와 FBP가 각각 173℃와 233℃인 분지 알칸류의 상업적으로 시판가능한 블랜드인 숙성 ISOPAR이다. 냉각제 압력은 470 kPa이다.

5 회의 시험을 각각 2일 동안 연속적으로 수행하였다.

시험 I과 II는 비교를 위해 수행되었으며, 모든 ISOPAR이 각각 반응기의 최상부와 최저부에서 비점(276℃)으로 반응기에 유입되는 것을 특징으로 한다.

시험 III, IV 및 V는 본 발명에 따라 수행되었으며, ISOPAR의 일부가 비점 이하의 온도에서 반응기의 최저부에 도입되는 것을 특징으로 한다.

5 회의 시험동안, 출구위 1m의 지점에서 촉매, 출구의 반응기체, 그리고 출구의 열교환 유체의 온도를 측정하였다. 시간당 제조된 포름알데히드와 아세트알데히드의 양은 생성물의 샘플을 HPLC로 분석함으로써 측정하였다. 산소 전환율과 EO에 대한 선택성(소모된 에틸렌의 몰%로 표시)이 기록되었다. 유출 기체내 산소의 가연성 한계는 유출 기체의 온도로부터 평가되었으며 반응 조건하에서 (측정된) 가연성 한계가 292℃(시험 I 및 II)에서 4부피%의 O₂이며, 유출 기체의 온도가 감소되는 1℃당 O₂ 0.03 부피%가 증가된다.

5번의 시험조건과 결과는 하기의 표에 표시하였다.

시험번호	ISOPAR 유입톤/시간		온도℃					산소전환율%	제조			O2가연성 한계%
			입구에서 ISOAR		촉매	출구에서 반응 기체	출구에서 ISOPAR	포름알데히드 kg/시간	아세트알데히드kg/시간	EO에 대한 선택율%
	최상부	최저부	최상부	최저부
I	0	160	-	276	294	292	278	50	58	35	80.0	4.0
II	160	0	276	-	294	292	276	50	58	35	80.0	4.0
III	10	66	278	180	294	284	278	48	32	17	80.2	4.2
IV	12	53	278	57	294	270	278	45	10	5	80.4	4.5
V	0	80	278	180	294	278	278	47	20	10	80.3	4.35

이들 결과로부터, 본 발명이 EO에 대한 선택성을 올리고, O₂ 가연성 한계치를 올리면서 포름알데히드와 아세트알데히드 제조 모두를 효과적으로 감소시킨다는 것이 명백하다.

본 발명은 분자 산소 함유 기체와 에틸렌의 촉매 기상 산화 방법에 관한 것이다. 상기 반응은 격렬한 발열 반응이다. 이 반응은 통상적으로 수직 셸 및 관 교환기 유형의 반응기(a vertical shell-and-tube exchanger type reactor)에서 수행되며, 이 반응기는 다수의 반응관으로 이루어져 있고, 각 반응관은 고체 미립 촉매를 함유하고 있으며, 열교환 유체에 의해 둘러싸여 있다. 상기 반응기는 수천개의 반응관으로 이루어져 있으며, 각 반응관은 길이가 6 내지 15 m이고, 내부직경이 20 내지 50 mm이다.

에틸렌 산화의 경우, 촉매는 통상적으로 촉진제와 보조 촉진제가 첨가될 수도 있는, 비활성 캐리어 물질위에 지지된 은을 주성분으로 하는 것이다.

열교환 유체는 n-옥탄, n-노난, 케로신, ISOPAR, MOBILTHERM 또는 DOWTHERM(ISOPAR, MOBILTHERM 및 DOWNTHERM은 상표명이다)과 같은 탄화수소 또는 탄화수소의 혼합물일 수 있거나, 혹은 물일 수 있다. 열교환 유체는 통상적으로 액체 형태로 반응기에 들어가고, 증기 형태로 반응기를 빠져나온다.

반면에 에틸렌 산화반응의 목적생성물이 에틸렌 옥사이드(EO)일 경우, 이산화탄소와 물로의 완전한 산화반응과 에틸렌 옥사이드의 아세트알데히드로의 이성질화반응은 주 관심대상에서 원치않는 부반응이다. 이제까지 에틸렌의 포름알데히드로의 직접적인 경쟁적 산화 반응은 거의 주목을 받지못했다.

완전한 에틸렌 산화 반응으로 인한 선택성의 저하는 은이외에 표면적이 20 m²/g 미만인 지지체상에 촉진량의 레늄 및 1종 이상의 추가 금속 촉진제, 임의로 레늄 보조 촉진제를 함유하는 촉매를 개시하고 있는 EP-B-266015에서와 같이 선택성이 우수한 최신식 EO 촉매를 사용함으로써 상당히 줄어든다.

반응기 디자인에 대해서는 선행 기술은 전통적으로 에틸렌 산화 반응이후 유출 기체를 급속히 냉각시킴으로써 에틸렌 옥사이드의 아세트알데히드로의 이성질화 반응을 방지하는데 관심을 두고 있었다. 이러한 목적을 달성하기위해, 여러종류의 반응기가 디자인되었는데, 모두 셸 및 관 반응기가 하나 이상의 중간 관 판에 의해 열교환 유체 또는 유체가 별도로 순환되는 두 개 이상의 분리된 챔버(상류 반응구역과 하류 냉각 구역)로 횡으로 나누어져 있는 점이 공통적이다.

미국특허 제 3,147,084 호에는, 횡으로 위치된 중간 배분 관 판과 두 개의 분리된 챔버의 원리가 처음으로 개시되어 있으며, 여기에는 언명한 대상물이 "반응 스트림내 부반응을 억제"하기 위해 "반응이 완결된 후 반응 스트림을 급속히 냉각시킨다"고 개시되어 있다. 미국특허 제 4,061,659 호에는, 동일한 원리가 '에틸렌의 에틸렌 옥사이드로의 직접적인 산화반응을 위한 종래의 방법에서 에틸렌 옥사이드의 아세트알데히드로의 이성질화 반응을 최소화시키는' 목적을 위해 이용되었는데, 추가적인 특징은 0.1 m²/g 이하의 표면적을 갖는 충전 물질을 촉매적이기 보다 불활성인 것을 사용하여 냉각 구역내 관을 채우는 것이다. 미국특허 제 4,376,209 호에는, 불활성인 것보다는, 에틸렌 옥사이드의 아세트알데히드로의 이성질화 반응을 억제할 수 있고, 칼슘, 스트론튬 또는 바륨의 군에서 선택된 1종 이상의 금속을 수반하는 물질을 함유한 충전 물질이 냉각구역내의 관을 충전하는데 사용된다. 그리고 미국특허 제 4,921,681 호에는, 냉각제 분포 구역이 다중 관의 균일한 냉각을 촉진하기 위해 냉각구역의 하류에 부가된다.

미국특허 제 3,147,084 호에 이미 존재하고 있으며, 이후 문헌에도 나타난 공통적인 특징은 다중 반응기 내부에 하나이상의 횡으로 위치한 관 판에 의해 분리된 두 개 이상의 구역을 가지고 있다는 것이며, 이러한 공통적인 특징이 반응기를 디자인하는데 상당한 부담이 되고 있다는 것을 즉시 인식할 수 있을 것이다. 추후 문헌에 따른 추가적인 특징은 단지 이러한 부담을 더욱 가중시키는 것이다.

본 발명의 목적은 에틸렌이 에틸렌옥사이드로 산화될 때 원치않는 부산물인 알데히드, 특히 포름알데히드의 함량을 감소시키는 데 있다. EO의 아세트알데히드로의 이성질화반응은 당연히 에틸렌이 EO로 산화될 때 수반되기 때문에, 에틸렌의 포름알데히드로의 산화 반응은 EO의 제조와 동시에 진행될 수 있다. 따라서, 상기 인용 문헌에 시사되어 있는 바와 같이, 유출 기체 혼합물의 후반응 냉각이 포름알데히드의 제조에 실질적으로 영향을 미친다고 기대할 수 없다.

이제 유출 반응 칼럼의 하류 부분의 온도를 상류 부분의 온도 보다 다소 낮게 유지함으로써 에틸렌 옥사이드 생성물내에 존재하는 아세트알데히드 그리고 포름알데히드의 함량을 상당히 감소시킬 수 있다는 것을 발견하였다. 놀랍게도, 이러한 알데히드 생성의 감소는 에틸렌 산화 반응의 전체 효율을 희생시키지 않고, 즉 에틸렌 산화 속도가 유지되면서, EO로의 선택성이 향상되도록 달성될 수 있다는 것을 발견하였다. 또한, 이러한 목적을 달성하는데, 관 및 판 반응기의 종래 디자인을 실질적으로 변화시키지 않고, 특히 중간 관 판이 위치할 필요가 없다는 것을 발견하였다.

종래의 수직 관 및 판 에틸렌 산화 반응기에서, 열교환 유체는 반응기의 상단(반응 기체 스트림에 대해 상류) 또는 그의 하단(하류)에 도입될 수 있다. 두 경우에, 열교환 유체는 상단(상류)에서 반응기로부터 제거된다. 두 경우에, 냉각 원리로서 순환 유체보다 증발 유체가 바람직하며, 열교환 유체는 액체의 높은 증발열과 비등 액체의 높은 열전달 계수의 장점을 최대한 이용하기 위해 압력하에 특정한 열교환 유체의 비점에서 액체 형태로 반응기에 유입된다. 두 경우에, 열교환 유체는 반응기 외부에서 응축되고 재순환될 수 있는 증기형태(실질적으로는, 증기는 비말 액체를 함유하고 있다)로 반응기를 벗어난다.

문헌 [The Canad. J. of Chem. Engin., N. Piccini 및 G. Levy 저, 82권, 1984년, 541-546 페이지] 에 따르면, 최적의 선택성은 반응기 출구와 입구사이의 냉각제 온도 차이를 4 내지 5℃로 유지함으로써 오직 수득될 수 있다고 한다. 이 문헌에는 또한 DOWTHERM과 같은 탄화수소 혼합물보다 n-노난과 같은 단일 탄화수소 냉각제가 선호되며 이는 DOWTHERM과 같은 탄화수소 혼합물이 보다 넓은 증발 범위를 가지고 있기 때문이라고 기술하고 있다.

본 발명은 열교환 유체의 일부분 이상을 반응기의 최저부에 도입시키고, 이 부분이 반응기를 벗어나는 열교환 유체의 온도보다 20℃ 이하의 온도에서 도입된다는 점에서 종래의 방법과 상이하다. 비등하기 전에 반응기의 하부에 남아있는 액상 열교환 유체를 보다 더 냉각시킴으로써, 다중 반응관의 대부분의 하류 부분은 주요 부분보다 더 냉각되며, 이로 인해, 전체 반응 효율이 저하되지 않고 포름알데히드와 아세트알데히드의 발생이 모두 감소되는 놀라운 결과를 가져온다.

따라서, 본 발명은 액체 형태로 반응기에 들어가고 기상 형태로 반응기를 벗어나는 열교환 유체에 의해 에워싸여 있으며, 지지된 은 촉매를 갖고 있는 다수의 반응관으로 이루어져 있는 단일 구획 반응기내에서의 분자 산소 함유 기체와 에틸렌의 촉매 기상 산화 방법으로서, 반응기를 벗어나는 열교환 유체의 온도보다 20℃ 이하의 온도에서 5 내지 100 중량%의 액상 열교환 유체가 반응기의 하류 끝에 도입되는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다. 단일 구획 반응기는 분리된 챔버로 횡으로 나누어지지 않은 것이다.

바람직하게는, 상기 온도는 반응기를 벗어나는 열교환 유체의 온도보다 40 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 80℃ 이하이다.

반응기를 벗어나는 열교환 유체의 온도는 적용된 압력 하에서 그의 비점과 동일하기 때문에, 열교환 유체가 반응기의 하류 끝에 도입되는 온도는 또한 적용된 압력하에서 그의 비점보다 20℃ 이하이다. 또한, 반응기를 벗어나는 열교환 유체의 온도는 반응관의 본체 내부의 촉매의 온도에 밀접하게 상응한다는 것을 알수 있다.

본 발명에 따라 반응기의 하류 끝에 도입되는 열교환 유체 일부는 반응기를 벗어나는 열교환 유체의 온도보다 20℃ 이하인 상한 온도 범위를 가지고 있다. 하한 온도 범위는 언급되지 않는다는 것과, 반응관의 하류 부분의 온도와 생성된 알데히드의 함량에 동일한 저하 효과를 달성하기 위해, 반응기의 하류 끝에 도입되는 열교환 유체의 양을 증가시키거나 그의 온도를 저하시키는 것이 효과적으로 사용될 수도 있다는 것이 인식될 것이다.

여기에서 정의된 본 발명은 원칙적으로 종래 사용된 어떠한 열교환 유체도 적용할 수 있다. 바람직하게는 열교환 유체는 탄화수소의 혼합물, 상세하게는 넓은 비등 범위를 가지고 있는 ISOPAR와 같은 분지 알칸류이다. 더욱 바람직하게는 비등 범위는 대기압하에 측정되고, 편리하게는 초기비점(IBP)과 최종 비점(FBP)간의 섭씨 온도 차이로 표시되며, 10℃ 이상, 더욱 바람직하게는 40℃ 이상이다. 열교환 유체의 자기 점화온도(있을 경우)는 바람직하게는 조작온도보다 높아야하고, 바람직하게는 40℃ 이상이 되어야한다.

본 발명의 방법은 사용된 에틸렌 산화 촉매가 EP-B-266015 호에 공지되어 있는 바와 같이, 표면적이 20 m²/g 미만인 지지체상에 은과 촉진량의 레늄 및 1종 이상의 추가 금속 촉진제, 임의로 레늄 보조 촉진제를 함유하고 있을 경우, 특히 잘 수행된다.

본 발명의 방법에서, 유출 반응 기체 스트림의 출구 온도는 반응관의 주요 부분내의 촉매의 온도보다 5 내지 30℃ 낮다. 이것은 제조된 포름알데히드의 몰량을 30 내지 90% 감소시키는 데 충분하다.

본 발명을 보다 잘 이해하기 위해, 하기의 단순화시킨 도면이 기재되어 있는데, 도 1은 본 발명을 따르지 않는 EO의 제조 방법을 보여주며, 도 2는 본 발명에 따른 유사한 방법을 보여주고 있다.

본 발명을 따르지 않는 도 1에서, 에틸렌과 산소를 함유하고 있는 반응 기체는 도관 1을 경유하여 관 및 판 반응기 A의 최상부에 공급되고, 생성 기체는 도관 2를 경유하여 반응기를 벗어나 가공되고 재순환된다(나타나 있지 않음). 도관 3을 경유하여 반응기 A를 벗어나는 열교환 유체 증기(비말 액체 함유)는 분리기 B에 부분적으로 응축되며, 나머지는 응축기 C로 보내져 용기 D에 액체로 수집되어 도관 7을 경유하여 펌프 E로부터 분리기 B로 회수된다. B로부터, 액상 열교환 유체는 도관 4 를 경유하여 반응기 A의 최상부에 들어가거나/들어가고 도관 8을 경유하여 그의 최저부에 들어간다.

도 2는 본 발명에 따른 것이며, 도관 7의 액상 열교환 유체의 일부 또는 전부가 B로 공급되지 않고 열교환기 F로 공급되며, 이것이 도관 3의 내부온도 보다 20℃ 이하로 더 냉각된다는 점이 상기와 다르다. F로부터, 차가운 액상 열교환 유체는 도관 9를 경유하여 반응기 A의 최저부에 들어간다.

에틸렌과 분자 산소의 기상 촉매 산화에 의한 에틸렌 옥사이드의 제조 방법들은 대체로 산소공급원에 따라 순수한 산소를 이용하는 방법과 공기를 이용하는 방법으로 나누어진다. 하지만, 그 차이는 주요한 것은 아니며, 본 발명은 양 경우 모두에 적용할 수 있다. 에틸렌의 산화 반응에 순수한 산소가 사용되든 공기가 사용되든 간에, 반응 기체 혼합물은 에틸렌과 산소이외에, 이산화탄소, 질소, 아르곤, 메탄과 같은 과량의 희석제, 그리고 염화에틸, 염화비닐 또는 디클로로에탄과 같은 소량의 할로겐화 반응 감속제를 함유하고 있다. 예컨대, 반응 기체는 부피로 에틸렌 1 내지 40%, 산소 3 내지 12%, 에탄 0 내지 3%, 클로로히드로카본 감속제 0.3 내지 50 ppm, 및 나머지로 아르곤 및/또는 질소 및/또는 메탄을 함유하고 있다.

유입 반응기체 압력은 대기압 내지 4000 kPa, 바람직하게는 1000 내지 3000 kPa이다. 반응(촉매)온도는 150 내지 350℃, 바람직하게는 220 내지 300℃이다. 반응 기체 혼합물의 시간당 체적속도(VHSV)는 표준 온도와 압력에서 측정하였을 때 충전된 촉매 1부피당 1000 내지 10000, 바람직하게는 2000 내지 8000 부피이다. O₂의 전환율은 10 내지 60%이며, EO 생산속도(작업 속도)는 30 내지 400 kg/m³ 촉매/시간이다.

탄화수소 열교환 유체의 압력은 일반적으로 100 내지 1500 kPa, 바람직하게는 200 내지 800 kPa, 더욱 바람직하게는 200 내지 600 kPa이다. 열교환 유체가 물일 경우, 사용 압력은 1500 내지 8000 kPa이다. 반응기를 벗어나는 열교환 유체의 온도는 일반적으로 200 내지 350℃, 바람직하게는 220 내지 300℃이다. 열교환 유체의 양은 일반적으로 제조된 EO 1톤당 0.5 내지 50 톤이다.

알데히드 제조의 감소에 덧붙여, 본 발명은 또한 반응 기체 혼합물내에 산소의 농도를 보다 높게 사용할 수 있는 장점을 가지고 있다.

산소 농도를 올리면, EO에 대한 반응 선택성이 증가되지만, 아울러 산소농도의 증가와 함께 폭발할 위험성도 커지게된다. 따라서 폭발 위험으로 인해 반응 기체 혼합물에 사용될 수 있는 산소의 농도가 제한된다. 또한 최대 허용가능한 산소농도(여기에서 편리하게 "산소 가연 한계"라고 부름)는 여러 인자에 의존하며, 특히 온도, 압력, 기체 혼합물의 부피와 직접적인 관계를 가지고 있으며, 기체 혼합물의 열용량과 유속에 반비례한다. 모든 다른 인자가 동일하다면, 산소 가연 한계는 온도가 감소함에 따라 증가할 것이라는 것은 명백하다. 정상적인 조작에서는 기체 혼합물은 반응기의 최저부에서 가장 뜨겁기 때문에, 온도를 감소시키게되면, 유출 기체 혼합물내 산소 가연 한계가 증가하게될 것이다. 그리고 유출 기체 혼합물은 생성물 EO와 과량의 이산화탄소 및 희석제를 제거한 후, 반응 기체로서 반응기의 최상부로 재순환되기 때문에, 전체 계내 산소의 농도는 EO에 대한 선택성을 증가시키는 장점을 가지면서 증가시킬 수 있다.

하기 실시예는 본 발명을 예시해주는 일련의 장치 실험예이다.

Claims (9)

1. 액체 형태로 반응기에 들어가고 기상 형태로 반응기를 벗어나는 열교환 유체에 의해 에워싸여 있으며, 지지된 은 촉매를 갖고 있는 다수의 반응관으로 이루어져 있는 단일 구획 반응기내에서의 분자 산소 함유 기체와 에틸렌의 촉매 기상 산화 방법으로서, 반응기를 벗어나는 열교환 유체의 온도보다 20℃ 이하의 온도에서 5 내지 100 중량%의 액상 열교환 유체가 반응기의 하류 끝에 도입되는 것을 특징으로 하는 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 온도가 반응기를 벗어나는 열교환 유체의 온도보다 40℃ 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 열교환 유체의 사용량이 제조된 에틸렌 옥사이드 1톤당 0.5 내지 50톤인 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 반응기를 벗어나는 열교환 유체의 온도가 220 내지 300℃인 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 사용된 열교환 유체가 분지 알칸류의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제 5 항에 있어서, 상기 혼합물이 IBP와 FBP간의 차이로 측정된, 10℃ 이상의 비점 범위를 가지고 있는 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제 5 항에 있어서, 열교환 유체의 압력이 200 내지 800 kPa인 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 사용된 열교환 유체가 물인 것을 특징으로 하는 방법.
9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 사용된 에틸렌 산화 촉매가 표면적이 20 m²/g 미만인 지지체상에 은 및 촉진량의 레늄, 1종 이상의 추가 금속 촉진제, 임의로 레늄 보조 촉진제를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 방법.

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