SU694067A3 - Способ получени 1,2-дихлорэтана - Google Patents

Description

Изобретение относитс  к способу получени  1,2-дихлорэтана, кото рый находит применение в качестве растворител , а также исходного сыр дл  получени  хлористого винила дл  получени  полимерньк материалов. Известен способ получени  1,2-ди хлорэтана взаи1 1ОдейстБием этилена с хлористюл водородом и кислородом в присутствии псевдоожиженного сло  катализатора при повышенной те пературе 1. Однако, при этом происходит быстрое закоксовьюание ката лизатора вследствие наличи  окислительной атмосферы. Прототипом изобретени   вл етс  способ получени  1,2-дихлррэтана путем взаимодействи  этилена, хлористого водорода и воздуха или моле кул рного кислорода в паровой фазе при температуре 230-355°С и давлени до 10 атм в присутствии неподвижног сло  катализатора - хлористой меди на носителе, при подаче исходных реагентов при соотношении близком к стехиометрическсму, их хорошо перемешивают и подают.на входе реак ционной зоны 2.Частицы используемого катализатора разбавл ют инертньм разбавителем с тем, чтобы обеспечить равномерную томпературу по д.пине реакцтюнной зоны, облегчить ее регулирование, а такхе снизить до миним ма температуру так называемых гор чих точек - точек пер.згрева зон катализатора. Гор чие точки катал -:затора преп тствуют норма.пьно№ протека1 ию проп.есса oKCiхлорировани  и способствуггг образованию побочных продуктов oxHCJHsiiiiJi , При этом полу-геиную в процессе р-гт-аглп.онную массу подвергают разделению, Еыде.л ют жидкую фазу,содержащую 1,2-дихлорэтан , а нескопденсировавшиес.п газообразные проду сты .выбрасывают, в атмосферу . Недостатком известного способа  вл етс  образование зон перегрева катализатора, наличие горггчих точек; , что делает процесс мало эффективньм . Целью изобретени   вл етс  повышение эффективности процесса, Это достигаетс  предлагаег. спо-™ собом получе 1и  1 , 2-дшг-Лорэтана , состо щим в TOT.if что этилен подвергают взаимодейстЕию с хлористьм водородом и молекул рню.л кислородом в паровой фазе при температуре 230-355С и давлении 2-10 атм в присутствии неподвижного сло  катализатора - хло ристой меди носителе, с- последу1ощи выделением из реакционной массы жи;Дкой фазы, содержащей 1,2-дихлорэтану а органическую газообразную фазу рециркулируют в процесс, при этоН(. хлористый водород и молекул рный КУЮ ;7город подают порци ми по всей реакцк ониой зоне, при поддержании мол рног соотношени  хлористого водорода к этилена (0,05-0,7); и :ислорода и этилена (0,02-0,12):. Отличительньоми признаками способа  вл етс  проведение процесса при пойаче хлористого водорода и молекул рного кислорода порци ми по всей реакционной зоне при поддержании мол рного соотношени  хлористого водорода и этилена (0,05-0,7) г и Кислорода и этилена (0,02-0,12):,, а газообразную фазу (после вьаделе-ни  из реакционной массы жидкой фа-зы; ) f рециркулируют в процесс. При этом при одинаковых скорост зс прохождени  реагентов в результате реакции оксихлорировани  с обычными катализаторами типа .Дикон в форме; неподвижного сло  в соответствии с данным процессом тем.пературн гор чей точки значительно ниже и лег че регулируютс , чем такие же тем- i пе атуры, достигаемые при работе с йеподвижн М слоем известньм способс ; , при получении дихлорэтана с бо льшой избирательностью. Значительное снижение температуры гор чей точки и лучша  конверси  этилена объ сн ютс  тем фактом, что этилен, при достаточном избытке по сравнению со стех.иометрнчески необходимым к0личествог 1 функционирует в зоне реакции как эффективный поглотитель тепла (разбавитель и переносчик теп ла) , хот  сам этилен  вл етс  реаги РУдащим в ей ес ТВ ом о Этилен, содержащийс  в реакционной зоне в избытке,  вл етс  эффектиБньгл поглотите лем теплаf что в качестве источника кислорода можно примен ть молекул рный кислород без разбавлени  инертными газами и добавл ть хлористый водород в зону реакции по стади м. Способ предусматривает процесс оксихлорировани  с применением молекул рного кислорода. Хлористый водород можно добавл т по стади м в зону реакции без образовани  гор чих точек с чрезмерно высокий температурой в неподвижно слое. В процессе примен ют постадий ное добавление хлористого водорода в зону реакции. Изобретение предусматривает такж рециркул цию органической газообразной фазы, содержащей по крайней мере 55 об.% этилена. При таком оформлении процесса уменьшаетс  опасность загр знени  атмосферы. Все реагенты, вводимые в зону еакции, должны быть относительно ИСТЬЕ.-Ш , Удобньм источником хлористого водоода  вл етс  пиро/из дихлорэтана. ригоден хлористый водород более чем 98,8%-ный по объему. В качестве источника кислорода можно использовать любой промышленньзй процесс,- дающий относительно чистый молекул рный кислород, содержащий мало или не содержащий таких инертных газов, как азот, аргон и окись углерода. Такой кислород обычно получают при разных криогенных и э;гектролитических процессах и может быть более, чем 95%-ным по объему, Этиле) f примен е лый при оксихлорировании -.;ожно получать из таких обычных источников, как процессы крекинга иафты, газойл ,.этана и т.п. с последую1-1ей очисткой получают 98,8%-ный по объему этилен. Циркулирующий поток f получаемый ; после обычного отде:лени  продуктов реакции (дихлорэтан и вода) состоит в основном иэ непрореагнровавшего этилена и содержит очень небольшие количества побочнъ1ч продуктов реакции - хлористого эо:ила / и окисей углерода; общее количество этих побочных продуктов не более 30% по объему. Кроме того присутствует также дюглорэтан в количестве не более 5% по объему. С учетом 1соличества этилена, поступающего из циркулируЕощего удал емого из зоны реакции потока, и количества свежего этиленаf в зону реакции практически поступает этилен более чем 70%ный по объему или прел,почтительно 78-90%-ный по объему. Количество посторонних в этилене можно поддерживать з указанных пределах при удалении части потока, удал емого из зоны реакции, перед смешением его со свежим сырьем до введени5; его в зону реакции. Величина потока, yдaл e Ioгo в атмосферу, зависит непосредственно от концентрации инертнызс газов в свежем исходном прод тстео Катализатор, примен емый в процессвр  вл етс  катализатором оксихлорировани  типа Дикой, содержащюл хлорид меди в качестве активного ингредиента на носителе или подложке. Обычно активный ингредиент катализатора нанос т на носитель в активной форме, т,е. в виде хлорида меди, или при желании источник меди нанос т в форме, превращаемой в активный катализатор в услови х реакции оксихлорировани , например в виде смеси хлорида меди и хлорида меди (I), одного только хлорида меди (1) или Даже металлической, меди . В состав катализатора могут входить один или несколько щелочных металлов и их соли, щелочноземельные металлы и их соли, а также редкоземельные металлы и их соли, кото рые  вл ютс  известными модификатор ми и стабилизаторами катализаторов оксихлорировани  этого типа. Предпочтительными модификаторами и стаб лизаторами катализаторов оксихлорир вани   вл ютс  хлориды щелочных металлов , особенно хлорид кали , хлориды в редкоземельных металлов, в частности хлориды цери  и ди,цими  (дидимий представл ет собой смесь, состо щую главным образом из лантана и неодими  и меньших количеств празеодими  и самари ). К носител м катализатора от ос т с  инертные материалы, обычно примен емые в процессах оксихлорировани  в неподвижном слое катализатора, активным ингредиентом которого  вл етс хлорид меди. Пригодными носител ми  вл ютс  окись кремни , окись алкмини , фуллерова земл , пемза, инфузор на  земл  и т.п. Особенно пригодны ввиду желательного действи  их на активность катализатора такие матери лы, с большой площадью поверхности, как у-окись алюмини , алкмосиликат и окись кремни . Нанесенные на носитель композиции обычно содержат хлорид меди в пределах от 1 до 20% в пересчете на металл от общего веса металла и носител . Модифицированные и стабилизированные композиции обнчно содержат модификатор и стабилизатор в количестве, от 0,1 до 30% от веса меди, присутствующей в композиции . Каталитическую композицию на НОСИ теле обычно приготовл ют в форме гранул, кусков, частиц, таблеток, колец или шариков с размерами, пригодными дл  применени  в виде неподвижного сло . Обычно частицы катализ тора на носителе имеют такие размеры что проход т через сито с отверсти м 4,76 мм и задерживаютс  на сите с от версти ми 2,00 мм, однако, можно . примен ть и частицы других размеров. Катализатор на носителе размадают в зоне реакции обычным способом.Масс неподвижного сло  катализатора в зон реакции может состо ть только из час тиц катализатора или частиц катализатора , тщательно смешанных с такими твердыми инертными разбавител ми, как окись алюмини , окись кремни , карбид кр емни  или графит. Такие твердые разбавители, имеющие меньшие размеры, чем размеры катализатора на носителе, обычно содержатс  в количестве от 5 До 95% общего объема неподвижного сло . Некоторое снижение температуры гор чей точки достигаетс  при поддержании меньшей концентрации катализатора в тек участках зоны реакции, в которых концентраци  реагентов наибольша . Таким образом, предпочтительно ис пользуют неподвижный слой катализатора , в котором концентраци  катализатора постепенно увеличиваетс  от входа реагентов в зону реакции, т.е. от той части этой зоны, в которую поступает значительна  часть реагирующего этилена, до вьтхода продуктового потока из зоны реакции . Концентраци  катализатора уменьшаетс  в тех част х зоны реакции, где имеютс  значительные количества хлористого водорода и молекул рного кислорода , и температура относительно высока . Такое изменение концентрации катализатора облегчаетс  загрузкой в зону реакции сло ми катализатора разной концентрации, .или увеличением концентрации содержани  твердого разбавител , или уменьшением концентрации акт1-шного катализатора, наносимого на носитель. При применении твердого разбавител  пригодна концентраци  катализатора в пределах от 20 до 70% по объему в тех част х реакционной зоны, где концентраци  реагентов наибольша , и до более 90% . по объему, в част х зоны с наименьшей концентрацией реагентов. В тех случа х, когда содержание активного катализатора на носителе измен етс , пригодна концентраци  катализатора от 1 до 10% по весу в тех част х зоны, где концентраци  реагентов наибольша , и до 15-20% по весу в част х зоны с наР1меньшей концентрацией реагентов. Хлористый водород и кислород добавл ют к реакционной массе в нескольких точках по длине зоны реакции и во всей зоне реакции поддерживают в реакционной среде определенный мал рный избыток этилена относительно других реагентов. В зоне реакции поддерживают такую температуру , при которой этилен преобразуетс  в дихлорэтан с большим выходом . Обычно используют однотрубчатый реактор с рубашкой и теплообменникам , в который загружают катализатор в виде неподвижного сло . Весь или почти весь этилен поступает на входном конце реактора, а хлористый водород и молекул рный кислород (и остальной этилен, когда он неполностью подаете   на входе в реактор) вод т во многих точках реакционной зоны, чтобы поддерживать мол рные отношени  реагентов в зоне реакции на указанных выше уровн х. Дл  веени  процесса можно примен ть ного трубчатых реакторов, располоенных параллельно, снабженных рубаипоми и зaгpyжae tыx так, как описано выше. При предпочтительном осуществлении изобретени  зону реак И.НИ раздел ют на две или более посл довательные ceKUPiH примерно одинако вых размеров, например, примен ют один трубчатый реактор или нескольк трубчатых реакторов, установлеинык параллельно. Предпочтительно испэл 1зуют три такие секции, В этом случа весь или почти весь этилен ввод т взоне реакции через входной конец первой секциир а хлористый водород и молекул рный кислород добавл ют У:ВХОДНЬК концов ПврВОЙ И ОДНОЙ или нескольких последующих секций таким образом, что мол рное отношение хлористого водорода к этилену и молекул рного кислорода к этилену ггоддерживагот в указанных высие преуделах При тггком предпочтительном ве,(:1ении процесса все необходимое дл  реакции количество хлористого водорода распредел ют между трем  секци ми, такf что 30-60% этого газа добавл ют в первую и вторую секции и не больше 30% в пocлeдню э секцию. Общее количество молекул рного кислорода, необходимое дл  реакции, распредел ют между секци ми таким образом, что 30-45% газа добавл ют в первую и вторую секции к от 10 до 40% в . последнюю секцию , Предпочтительно общие количества хлористого водорода и молекул рного кислорода распредел ют меж,цу трем  секци ми следующим образом: хлористый водород - 50%г 50%; 0% и молекул рный кислород - 40%:40%s20%, Реакци  оксихлорировани  протекает при температуре в пределах от 230 до З55с. Дл  достижени  максимального срока службы катализатора и упрощени  процесса желательно тем пературу в зоне реакции поддерживат Б пределах от 230 до 3150С, В большинстве случаев пригодно давление в зоне реакции от 3f5 до 7 атмосфер Предпочтительно реакционную масс охлаждают до температуры ниже при давлении от 2 до 5,5 атм до иол чени  обогащенной, этиленом газовой фазы и конденсата, состо щего в основном из дихлорэтана и воды, вод удал ют и отгон ют дихлорэтан в од или нескольких колоннах. Циркул ци  непрореагировавшей га зовой фазы (в основном непрореагиро вавший этилен) в значительной степ ни уменьшает проблему загр знени  атмосферы. Кроме того, при циркул ции улуч шаетс  выход дихлорэтана из этилен Можно возвращать в зону реакции до 97% непрореагирозавшей газовой фазы. Пример. Проведен р д опытов о оксихЛорированию этилена с примеениегд неподвижного сло  катализатоа в виде хлорида меди на носителе. Мол рное отношение хлористого о.цорода к этилену в реакционной оне поддерживают ниже 0/7, мол рное тношение кислород г этилеи в реакционой зоне поддерживали ниже 0,12 и ыше 0,02,, АО Оборудование и описание экспеш тента Зона реакции состоит из трех последовательно соед.иненных секций, кажда  из которых представл ет собой никелевую трубу длиной 366 см с рубашкой, в верху которой псзмещаетс  охлаждающий змеевик,. Температуру и местоположение гор чей точки определ ют с помощью 20 термопар, р.аспололсенных на рассто нии 18 см одна от другой в гильзе, проход щей по всей длине каждой секции реактора. 1ермопары присоединены к регкстрирукщему устройствур Четыре термопары помещают в охлаждающей рубаип-се калодой сегсцли реактора дл  измерени  температуры циркулирующего охлаж,Еающего агента Ка;-кда  секци  реактора снабжена входными отверсти ми . Подачу регулируют таким образом, что этиленf хлористый водород к воздух и молекул рный водород поступают в одну любую или во все три секции в жeлae ыx -: пропорци х. Предусмотрена также циркул ци  непрореагировав1г его продукта из третьей секции (обогащенна  этиленом газова  фаза.) ГС входному отверстию первой секции Обеспечена, возможность смешивать исходные продукты, т.е. хлористый во7го.роД|, воздух или молекул рный кислород и обогащенную этиленом газовую фазу из третьей секции. Отбор проб на входньк и выходных лини х кажлой секции реактора дает .возможность анализировать составы указанных потоков методом газовой хромотографии, Продукт удал емый из третьей секции , охлаждают в графитовом теплообменнике , охлаждаемом водой,и охлажденный продукт, удал емый с третьей стадии реакции раздел ют в газожидкостном сепараторе на конденсат (содержащий главным образом дихлорэтан и воду) и газовую, фазу. При применении молекул рного кислорода в качестве источника кислорода и избытка этилена по сравнению с стехисметрически необходимым количеством указанна  газова  фаза содержит в основном азот. Конденсат поступает в сепаратор,  з которого удал ют дихлорэтан и волУ, которые собирают в барабанах и анализируют с целью получени  материального баланса. Газовую фазу из сепаратора возвращают с помощью циркул ционного компрессора в первую секцию реактора.

Реагенты пропускают при давлении выше атмосферного через зону реакции в течение 4-12 час до устойчивой конверсии реагентов (посто нна  степень конверсии хлористого водорода). Реакци  протекает в зоне реакции по направлению сверху вниз. Три секции реактора расположены в вертикальной

плоскости и поток реагентов проходит со дна первой и второй секций реактора и поступает в верх второй и третьей секции соответственно. Во всех опытам все необходимое дл  реакции количество этилена (свежего и циркулирующего) подают в первую зону реакции совместно с хлористым

водородом и молекул рным кислородом. Поток в каждую секцию реактора регулируют таким образом, чтобы достигнуть желаемого мол рного отной1ени  реагентов в реакционной массе.

Б, Катализатор и загрузка катаизатора .

Катализатор оксихлор рованип состоит из смеси 15р5 вес Л- хлористой меди и 1,5 вес.% хлористого кэли , нанесенной на окись ajiKNUiUHH с размерами частиц от 6.35 до 3,36 мм. 5 Катализатор готов т при пропитке

частиц окиси алюмини  2М полным раствором хлористой меди и хлористого кали  в ут азанном весовом отношении. После пропитки в течен-ие 30 мин н стекан 5  избытка раствор  частицы

0 катализатора сушат при 288°С в течение 16 час,, а затем при 3 час.

Дл  создани  неподвижного слога катализатора в зоне реакции в трубча5 тые секции реактора загружают катализатор или катализатор и инертный разбавитель.В первоп и второй сек. ци х примен ют разныз пропорции инертного разбавител . Дн  этого

0 частицы катализатора смешивают перед, загрузкой а реактор с разбавителем до получени  желательного отношени  катализатор:разбавитель. При сравнительных опытах по оксихлорированию

5 испытывают два способа загрузки катализатора, приведенные в табл.1.

Таблица 1

При всех способах загрузки катализатора в третью секцию реактора помещают неподвижный слой, содержащий 100 вес.% катализатора на носителе.

Примен ют гравиметрический метод дл  анализа конденсата из газожидкостного сепаратора, а потоки продуктов анализируют ротаметром.

В табл.2 приведены услови  полимеризации при 1-ом способе загрузки катализатора . Секции реактора в таблице обозначают следуквдим образом:

55 перва  секци  - R - 1; втора  секци  R - 2 и треть  секци  R - 3. Используют следующие обозначени  компонентов: этилен - С хлористый водород - НС1: кислород - Оо; азот - NjI iQ окись углерода - СО; двуокись углерода - СО; хлористый этил - ХЭ; 1,2-дихлорэтан - ДХЭ; 1,1,1-трихлорэтан ТХЭ; хлористый винил - ХВ.

694067

11

Таблица 2

Состав потока

С

СО

СОц

хэ

ДХЭ

другие

Конверси  хло водорода, %

Селективность водорода, %:

к ДХЭ

Селективность

П-ой способ загрузки катализатора,- носитсл -.ц.нуокдгсь

скобках дан процент НС1 и Оу дл  разли-f.HL-j; секций.

Преимущество предлагаемого способ заключаетс  в снижении максимальной температуры гор чей точки в зоне реакции при любом способе загрузки катализатора по сравнению с температурой этой точки в известном способе При одинаковых примерно скорост х прохождени  раагентов температура

гор чей точки в предлагаемом способе примерно на ниже чем в известное процессе.

Легкость регулировани  температур гор чей точки в допустимых пределах в предлагаемом процессе, обусловлена по крайней мере частично, тем фактом, что тег-шература неподвижного сло  повышаетс  медленнее по длине этого сло , и, по видимому.

1 ,8

99,0 98,7

98,7

98,6 97,6 98,4

о Я . п

98,2

распростран етс  в более широкой части сло , чем при известных процессах , в которых в качестве источника кислорода прш 1ен етс  воздух.

Показана эффектнв;--ость добавлени  хлористого водорода к реакционной массе в более чем одной точке по длине зоны реакции. П.ри этом увеличиваетс  избирательность этиленгч в отношении образованн  дихлорэтана,

Показано, что Б результате почти полной рециркул ции продукта из зоны реакции, происходит лишь незначительное загр знение атмосферы.

Claims (2)

1.Патент США №3291846,кл.260-656, опублик. 1966.

2.Патент США №3184515,кл,260-658, опубл, 18 о 05.65.