Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia chlorku etylenu na. drodze katalitycznego utle¬ niajacego chlorowania etylenu. W szczególnosci niniejszy wynalazek odinosi sie do nowego sposo¬ bu wytwarzania chlorku etylenu z duza selektyw¬ noscia na drodze utleniajacego chlorowania ety¬ lenu w fazie gazowej, na nieruchomym zlozu ka¬ talizatora, którym jest chlorek miedziowy na nos¬ niku.Procesy konwersji etyflenu do chlorku etylenu (EDC) z wykorzystaniem nieruchomego zloza ka¬ talizatora utleniajacego chlorowania, zawierajace¬ go chlorek miedziowy przeprowadza sie w duzej skali przemyslowej zazwyczaj w polaczeniu z wy¬ twarzaniem monomeru chlorku winylu (VCM).Tendencja do tworzenia lokalnych przegrzan, to jest waskich stref zloza stalego, w którym tem¬ peratura jest znacznie, a czasem krytycznie wyz¬ sza, niz w pozostalej czesci zloza, poniewaz reak¬ cja utleniajacego chlorowania jest egzotermiczna, ciagle stanowi bardzo wazny problem w tych pro¬ cesach.Tworzenie sie lokalnych przegrzan stanowi pro¬ blem zwlaszcza w tych procesach, w których stre¬ fe reakcji utleniajacego chlorowania utrzymuje sie w temperaturze, (temperature okolo 355°C uwaza sie praktycznie za maksymalna), w której etylen przeprowadza sie do dwuchlorku etylenu z duza selektywnoscia przy minimalnej jednoczes¬ nie pirolizie do VCM lub tworzeniu sie produktów ubocznych w procesie utleniania. Powstawanie tych lokalnych przegrzan w zlozu stalym w reak¬ cji utleniajacego chlorowania jesit niepozadane, z uwagi na nieefektywne wykorzystanie katalizatora w stosunku do calego zloza katalizatora oraz nie¬ efektywne wykorzystanie powierzchni wymiany ciepla i wydajnosci czynnika ohlodzaego, przy jed¬ noczesnym zwiekszeniu mozliwosci przekroczenia dopuszczalnych parametrów reakcji.Wystepowanie tych lokalnych przegrzan powo¬ duje dodatkowe ograniczenie zdolnosci przerobo¬ wej reaktora, zarówno w sensie szybkosci prze¬ plywu reagentów, jak i stezenia katalizatora w nieruchomym zlozu. Do zapewnienia kontroli lo¬ kalnych przegrzan w zlozu nieruchomym koniecz¬ ne jest projektowanie specjalnych reaktorów oraz opracowanie metod rejestrowania przebiegu re¬ akcji i obciazenia katalizatora.Jest zatem sprawa oczywista, ze w typowych ukladach utleniajacego chlorowania w nierucho¬ mym zlozu, w których przebiega konwersja ety¬ lenu do chlorku etylenu z duza selektywnoscia, stosowano wiele metod zmniejszania lokalnych przegrzan, wystepujacych w typowych, nierucho¬ mych zlozach typu „Deacon" katalizatorów utle¬ niajacego chlorowania, takich jak chlorek mie¬ dziowy. W wiekszosci znanych dotychczas proce¬ sów chlorowania utleniajacego, a zwlaszcza w zlo¬ zu nieruchomym, w których przebiega konwersja etylenu do dwuchlorku etylenu z duza selektyw- 9358593585 noscia, reagenty wprowadzano w stosunku tylko nieznacznie odbiegajacym od stosunków stechio- metrycznych, chociaz stosowano maly nadmiar lub niedomiar jednego lub wiecej reagentów.Dla duzyoh systemów chlorowania utleniajacego z wykorzystaniem nieruchomego zloza katalizato¬ ra, z chlorkiem miedziowym, do których reagenty wprowadza sie pod cisnieniem wyzszym od atmo¬ sferycznego, to jest pod cisnieniem do 10 atm, znanych jest wiele metod sterowania temperatura w strefie reakcyjnej i minimalizacji lokalnych przegrzan. Na przyklad w opisie patentowym Sta¬ nów Zjednoczonych Ameryki a 184 515 podano opis reaktora rurowego z chlodzeniem zewnetrznym o srednicy krytycznej, to jest znacznie mniejszej niz 51 mm. W reaktorze tym katalizator umiesz¬ cza sie w zlozu nieruchomym w wielu strefach o zwiekszajacym sie stezeniu katalizatora, tak ze strefa znajdujaca sie najblizej wlotu reagentów zawiera nie wiecej niz 50 procent objetosciowych Aktywnych czastek katalizatora, przy czym czast¬ ki katalizatora zawieraja 1—2/0 procent aktywne¬ go skladnika. W procesie tym reagenty miesza sie w stosunku prawie stechiometrycznym i wprowa¬ dza do strefy reakcyjnej. Mozna równiez stoso¬ wac uklad kaskadowy reaktorów o zmiennej sred¬ nicy, przy czym pierwszym reaktor ma najmniej¬ sza srednice, to jest okolo 12^25 mm, a srednice nastepnych reaktorów zwiekszaja sie stopniowo.Kazdy z tych reaktorów zawiera nieruchome zloze katalizatora, to jest chlorku miedziowego na nosniku, w ilosci tylko 1% wagowy kataliza¬ tora w zlozu najwyzszym przy wlocie reagentów, lecz zwiekszajacej sie do 35% wagowych katali¬ zatora. W tym procesie, opisanym w brytyjskim opisie patentowym nr 1104 666, reagenty podaje sie w stosunku prawie stechiometrycznym/ lecz etylen i chlorowodór podaje sie jedynie na wlo¬ cie do pierwszego reaktora, a gaz zawierajacy tlen rozdziela sie na kazdy reaktor i tym samym tylko czesc etylenu ulega chlorowaniu w kazdym z reaktorów. W tym brytyjskim opisie patento¬ wym wskazano równiez, ze gaz, zawierajacy ety¬ len i chlorowodór, mozna podobnie wprowadzac do reaktorów zgodnie ze stosunkami stechiome- trycznymi, lecz dla celów sterowania temperatura, to jest minimalizacji przegrzan lokalnych, bar¬ dziej pozadane jest wprowadzanie calego potrzeb¬ nego etylenu i chlorowodoru do -pierwszego re¬ aktora.W obu wspomnianych opisach patentowych przedstawiono wykorzystanie zarówno tlenu, jak i powietrza w reakcji chlorowania utleniajacego.W wymienionym brytyjskim opisie patentowym stwierdzono,. ze korzystniejsze jest zastosowanie powietrza jako medium doprowadzajacego tlen, poniewaz wystepuje efekt rozcienczania przez gaz obojetny wystepujacy w powietrzu, co zmniejsza przegrzania lokalne.Sugerowano zastosowanie i innych gazów obo¬ jetnych jako rozcienczalników w reakcji utlenia¬ jacego chlorowania, takich jak azot, argon, hel, woda, dwutlenek wegla, parafiny i podobne sub¬ stancje. Jednakze zastosowanie gazów obojetnych jako rozcienczalników zwieksza znacznie zanie¬ czyszczenia atmosfery, poniewaz koszt recyklu ta¬ kich rozcienczalników, zwlaszcza o niskiej cenie, jest duzy i zazwyczaj sa one odprowadzane do atmosfery.Opisano tez procesy katalitycznego chlorowania utleniajacego etylenu, w których stosuje sie inne niz stechiometryczne stosunki etylenu: chlorowo¬ doru: tlenu, na przyklad opisy patentowe Stanów Zjednoczonych Ameryki 3 291 846 i 3 475 505. W opi- sach tych przedstawiono procesy w zlozach flui¬ dalnych lub z wykorzystaniem specyficznych ka¬ talizatorów o innym skladzie pierwiastkowym niz typowe katalizatory na bazie chlorku miedziowe¬ go, o których wiadomo, ze stwarzaja problemy przy sterowaniu temperatura w strefie reakcyjnej.Z analizy stosowanych dotychczas i wspomnia¬ nych uprzednio metod kontroli lokalnych prze¬ grzan w nieruchomym zlozu katalizatora utlenia¬ jacego chlorowania, zawierajacego chlorek mie- dziowy wynika, ze osiaga sie tymi metodami wa¬ runki gorsze od optymalnych.Jest zatem bardzo pozadane opracowanie pro¬ cesu chlorowania utleniajacego z wykorzystaniem typowego zloza nieruchomego typu „Deacon", w którym mozna by produkowac dwuchlorek etyle¬ nu z duza selektywnoscia, z duza przepustowoscia i w którym przegrzania lokalne bylyfby znacznie mniejsze od uzyskiwanych w dotychczasowych pro¬ cesach. Mozna wtedy uniknac lub zminimalizowac wystepujace dotychczas trudnosci, zwiazane z kon¬ trola lokalnych przegrzan.Obecnie stwierdzono, .ze chlorek etylenu mozna otrzymywac z duza selektywnoscia na drodze chlo¬ rowania utleniajacego etylenu przy uzyciu typo- wego, nieruchomego zloza katalizatora typu „Dea¬ con", zawierajacego chlorek miedziowy w proce¬ sie, w którym etylen, chlorowodór i tlen czastecz¬ kowy kontaktuje sie w fazie gazowej w strefie reakcyjnej w temperaturze 230—355°C w zlozu 40 nieruchomym katalizatora, to jest chlorku mie¬ dziowego na nosniku, przy czym etylen wprowa¬ dza sie na wlocie do strefy reakcyjnej, a chloro¬ wodór i tlen czasteczkowy wprowadza sie w wie¬ cej niz jednym punkcie strefy reakcyijnej przy 45 czym utrzymuje sie stosunek molowy chlorowo¬ doru: etylenu ponizej 0,7 i stosunek molowy tle¬ nu: etylenu ponizej 0,12 w mieszaninie reakcyj¬ nej, po czym rozdziela sie wyplywajacy ze strefy reakcyjnej strumien, zawierajacy chlorek etylenu 50 co najmniej na faze ciekla, zawierajaca chlorek etylenu i faze gazowa, zawierajaca co najmniej 55% objetosciowych etylenu. W sposobie wedlug wynalazku powstajace przegrzania lokalne sa znacznie mniejsze i latwiejsze do kontroli, niz 55 w stosowanych dotychczas procesach ze zlozem nieruchomym, w których stosowano takie tempe¬ ratury, zeby dwuchlorek etylenu otrzymywac z duza selektywnoscia flprzy porównywalnych szyb¬ kosciach przeplywu reagentów). 6o Znaczne zmniejszenie przegrzan lokalnych i lep¬ sza konwersje do chlorku etylenu uzyskuje sie sposobem wedlug wynalazku opierajac sie na stwierdzeniu, ze etylen, utrzymywany w strefie reakcyjnej w nadmiarze stechiometrycznym, od- M grywa role baTdzo skutecznego nosnika ciepla jako5 93585 6 rozcienczalnik mieszaniny reakcyjnej i czynnik przenoszenia ciepla w nieruchomym zlozu kata¬ lizatora, nawet jesli sam etylen jest reagentem w takim ukladzie. W rzeczywistosci etylen, wy¬ stepujacy w strefie reakcyjnej w nadmiarze ste- chiometrycznym, jak to podano w tym opisie, jest tak efektywnym nosnikiem ciepla, ze tlen cza¬ steczkowy mozna-wykorzystywac wylacznie jako medium, dostarczajace tlenu, bez potrzeby wpro¬ wadzania dodatkowych rozcienczalników obojet¬ nych, a chlorowodór mozna doprowadzac do strefy reakcyjnej stopniowo.Stwierdzono, ze w przeciwienstwie do dotych¬ czasowych zalecen, tlen czasteczkowy i powietrze nie sa sobie równowazne jako media dostarcza¬ jace tlenu w procesach ze zlozem nieruchomym, w których stosuje sie w przyblizeniu reagenty w stosunkach stechiometrycznych*. Zastapienie tlenu czasteczkowego równowazna objetosciowo iloscia powietrza, w przypadku uzycia reagentów w sto¬ sunkach bliskich stechiometrycznym, daje prze¬ bieg reakcji tak silnie egzotermiczny, ^ze tempe¬ ratura w miejscach lokalnych przegrzan przekra¬ cza zakres, w którym przebiega selektywne chlo¬ rowanie utleniajace i niemozliwa jest kontrola procesu przy uzyciu typowych metod przenoszenia ciepla. Innymi slowy, reakcja przebiega w wa¬ runkach niedopuszczalnych.. W sposobie wedlug wynalazku zastosowanie tlenu czasteczkowego jest Jednakze nierozlaczna czescia omawianej metody.W tym procesie lokalne przegrzania sa znacznie mniejsze, niz wystepujace w typowych procesach z zastosowaniem reagentów w ilosciach stechio¬ metrycznych i gdy dostarcza sie tlen rozcienczony gazem obojetnym takim, jak powietrze.W sposobie wedlug wynalazku nastepuje stop¬ niowe dodawanie chlorowodoru. Jak juz wskazano przy omawianiu stosowanych dotad procesów, trud¬ nosci przy kontroli lokalnych przegrzan w zlozu nieruchomym stwarza stopniowe podawanie chlo¬ rowodoru. W procesie wedlug wynalazku Chloro¬ wodór mozna jednakze podawac stopniowo do stre¬ fy reakcyjnej bez wywolywania lokalnych prze¬ grzan w zlozu nieruchomym, w którym tempera¬ tura przekracza nawet dopuszczalny zakres. W spo¬ sobie wedlug wynalazku stosuje sie stopniowe wprowadzanie chlorowodoru do strefy reakcyjnej, uzyskujac znaczne zmniejszenie lokalnych prze¬ grzan przy porównywalnych przeplywach opisa¬ nych w znanych procesach, w których caly chlo¬ rowodór wprowadza sie na wlocie do strefy reak¬ cyjnej.W sposobie wedlug wynalazku nastepuje rów¬ niez zawracanie do strefy reakcyjnej calosci lub czesci strumienia niezawierajacego produktu, to jest gazowej fazy organicznej, zawierajacej co najmniej 55% objetosciowych etylenu. Zastosowa- ^nie recyrkulacji zmniejsza problemy zanieczysz¬ czenia atmosfery, stanowiace niedogodnosc do¬ tychczasowych procesów. W typowych procesach z wykorzystaniem obojetnych rozcienczalników w strumieniu reagentów, strumien wyplywajacy ze strefy reakcyjnej zawiera znaczne ilosci gazów ojbojetnych i produktów ubocznych reakcji, które nalezy odprowadzac do atmosfery w celu unik¬ niecia kosztów ich wydzielania i recyrkulacji gazu obojetnego.W sposobie wedlug wynalazku, recyrkulacje stru¬ mienia niezawierajacego produktu jest jednak efco- nomicznie uzasadniony i niemal caly ten stru¬ mien mozna zwracac. W strumieniu reagentów nie wprowadza sie zatem w ogóle lub tylko niewiele substancji obojetnych. Jedynymi substancjami obo¬ jetnymi, które nalezy odprowadzac do atmosfery, io sa produkty uboczne, powstajace w reakcji chlo¬ rowania utleniajacego i tym samym koncowy stru¬ mien, odprowadzany do' atmosfery w tym procesie moze stanowic jedynie l*/o ilosci odprowadzanej zazwyczaj w typowych procesach chlorowania utle- niajacego. Recyrkulacja strumienia ze strefy re¬ akcyjnej, -niezawierajacego produktu jest korzyst¬ na cecha sposobu wedlug wynalazku.Wynalazek zilustrowano na rysunkach 1, 2 i 3, na których zaznaczono wykresy temperatury tia- ban, w strefach reakcji chlorowania utleniajacego, w róznych warunkach pracy.Jak juz stwierdzono powyzej, sposób wedlug wynalazku obejmuje konwersje etylenu do chlor¬ ku etylenu na drodze kontaktu etylenu, chlorowo¬ doru i tlenu czasteczkowego, w fazie gawwej, w nieruchomym zlozu katalizatora, to jest chlor¬ ku miedziowego na nosniku. Kazdy z reagentów wprowadzanych do strefy reakcyjnej wedlug spo¬ sobu tego wynalazku odznacza sie na ogól wzgied<- nie duza czystoscia. Surowce o czystosci wymaga¬ nej dla prowadzenia sposobu wedlug wynalazku mozna otrzymywac róznymi typowymi metodami.Chlorowodór mozna otrzymywac w odpowied¬ nich urzadzeniach przemyslowych, w których cMo- rowodór otrzymuje sie jako produkt koncowy kib jako produkt uboczny o wystarczajacej czystosci w formie bezwodnej. Poniewaz otrzymywanie dwu«- chlorku etylenu przez utleniajace chlorowanie ety¬ lenu, wielokrotnie przeprowadza sie lacznie z pi¬ roliza dwuchlorku etylenu do monomeru chlorku winylu w jednym procesie, dogodnym zródlem chlorowodoru moze byc proces pirolizy dwuchlor¬ ku etylenu. W kazdym razie odpowiednie tu jest zastosowanie chlorowodoru jako surowca o czy¬ stosci wiekszej niz 98,8% objetosciowych.Podobnie, tlen do tego procesu mozna wytwa¬ rzac w typowych urzadzeniach przemyslowych, w których otrzymuje sie wzglednie czysty tlen cza¬ steczkowy, zawierajacy niewiele lub w ogóle nie- zawierajacy takich substancji, jak azot, argon i tlenki wegla. Taki tlen wytwarza sie zazwyczaj metodami niskich temperatur i w procesach elek¬ trolitycznych, w których mozna otrzymac tlen o czystosci przekraczajacej 95*/o objetosciowych.Etylen, stosowany w sposobie wedlug wynalaz¬ ku moze pochodzic z typowych procesów, takich jak kraking nafty, olei gazowych, etanu i tym podobnych, a nastepnie zostaje oczyszczony do od¬ powiedniego stopnia czystosci. Taki etylen wyka¬ zuje czystosc powyzej 98,8% objetosciowych. Zgod¬ nie z zakresem sposobu wedlug wynalazku, zawra¬ canie strumienia, niezawierajacego produktu, za¬ pewnia równiez doprowadzenie etylenu do strefy reakcyjnej. Strumien, niezawierajacy produktu^ uzyskiwany z typowych instalacji rozdzielania 40 45 50 55 607 93585 8 produktów sklada sie w zasadzie z nieprEereagowanego ety¬ lenu i zawiera jedynie niewielkie ilosci pólpro¬ duktów powstajacych w strefie reakcji, takich jak chlorek etylenu i tlenki wegla, przy czym 5 pólprodukty te wystepuja lacznie w ilosci nie wiekszej niz 30% objetosciowych. Ponadto, w ilos¬ ci nie przekraczajacej 5% objetosciowych wyste- puje równiez dwuehlorek etylenu.. W praktycznej realizacji sposobu wedlug wyna- 1Q lazku, swiecy lub gotowy etylen wprowadza sie do niezawieraijacego produktów strumienia ze stre¬ fy reakcyjnej w celu utrzymania stalych stosun¬ ków molowych reagentów w strefie reakcyjnej na pozadanym poziomie, co ma zasadnicze znaczenie 15 w tym procesie. Czystosc surowca etylenowego, wprowadzanego zarówno ze strumieniem nie za¬ wierajacym produktu ze strefy reakcyjnej, jak i.swiezego (gotowego) etylenu doprowadzonego do strefy reakcyjnej jest wieksza niz 70% objetos- 20 ciowych, a korzystnie 78 do 90% objetosciowych.Glównymi zanieczyszczeniami, wprowadzanymi ze strumieniem nieprzereagowanego produktu ze strefy, reakcyjnej do calego surowca etylenowe¬ go, sa: chlorek etylenu i tlenki wegla, to znaczy U tlenek wegla i dwutlenek wegla, wystepujace w calosci surowca odpowiednio w ilosci 0,5—2,0% objetosciowych i 3—£0% objetosciowych. Reszte surowca stanowi zazwyczaj dwuehlorek etylenu, przenoszony z niezawierajacym produktu stru- 30 mieniem ze strefy reakcyjnej. Zawartosc zanie¬ czyszczen mozna latwo kontrolowac, usuwajac czesc niezawierajacego produktu strumienia ze stcefy reakcyjnej. przed zmieszaniem ze swiezym surowcem i wprowadzeniem do strefy reakcyjnej. 35 Wielkosc strumienia, odprowadzanego ostatecznie do- atmosfery jest bezposrednio zwiazana ze ste¬ zeniem skladników obojetnych w strumieniu su¬ rowca zasilajacego.W procesie utleniajacego chlorowania w sposo- 40 bie wedlug wynalazku stosuje sie dowolny z do¬ brze znanych katalizatorów utleniajacego chloro¬ wania typu „Deaeon", zawierajacy na nosniku chlorek miedziowy jako aktywny skladnik. Ak¬ tywny skladnik katalityczny osadza sie typowymi « metodami na nosniku w jeigo aktywnej postaci, to jest jako chlorek miedziowy lub ewentualnie osadza sie czynnik dostarczajacy miedzi w .posta¬ ci, która ulega przemianie na aktywny skladnik katalityczny w warunkach reakcji utleniajacego 50 chlorowania. Na przyklad osadza sie mieszaniny chlorku miedziowego i miedziawego, sam chlorek miedziawy lufo nawet miedz metaliczna.W mieszaninie katalitycznej moze znajdowac sie jeden lub wiecej metali* alkalicznych i ich soli, M metali ziem alkalicznych i ich soli i/lub metali ziem rzadkich i ich soli, to jest dobrze znanych modyfikatorów i stabilizatorów katalizatorów utle¬ niajacego chlorowania tego typu. Najlepszymi mo¬ dyfikatorami i stabilizatorami katalizatorów utle- 60 niajacego chlorowania sa chlorki metali alkalicz¬ nych, a zwlaszcza chlorek potasu i chlorki metali ziem rzadkich, a zwlaszcza chlorek ceru i chlorki lantariowców. Przez chlorki lantanowców rozumie sie mieszanine, zawierajaca glównie chlorki lan- *5 tanu i neodymu, lacznie z niewielka iloscia chlor¬ ków prazeodymu i samaru.Jarko nosniki lub podloze katalitycznej substan¬ cji w sposobie wedlug wynalazku stosuje sie te obojetne substancje, które wykorzystuje sie za¬ zwyczaj w procesach utleniajacego chlorowania w zlozu nieruchomym, z wykorzystaniem chlorku miedziowego jako substancji aktywnej. Odpowied¬ nim nosnikiem jest tu krzemionka, tlenek glinu, ziemia Fullera, pumeks, ziemia okrzemkowa i tym podobne. Z uwagi na korzystny wplyw na aktyw¬ nosc katalizatora szczególnie odpowiednie jest za¬ stosowanie substancji o duzej powierzchni, takich jak gamma-tlenek glinu, krzemionka-tlenek glinu i krzemionki o rozwinietej powierzchni wlasciwej.Mieszanki katalizatora na nosniku zawieraja na ogól 1—20% wagowych chlorku miedziowego w przeliczeniu na zawartosc metalu w calej masie metalu i nosnika. W przypadku uzycia opisanych powyzej modyfikatorów lub stabilizatorów, ogólna ilosc modyfikatora i/lufo stabilizatora dodawanego do mieszanki wynosi na ogól pomiedzy 0,1 i 30,0% wagowych miedzi, znajdujacej sie w mieszance.Katalizator przygotowuje sie krzystnie w posta¬ ci czastek, klocków, kawalków, pastylek, pierscie¬ ni lub kulek o rozmiarze odpowiednim do uzycia w nieruchomym zlozu. Dobiera sie na ogól taki wymiar czastek, aby przechodzily przez sito 4 mesh i zatrzymywaly sie na sicie 10 mesh (we¬ dlug oznaczenia seryjnego USA), chociaz mozna stosowac czastki o innych wymiarach.W procesie wedlug wynalazku katalizator na nosniku rozmieszcza sie w strefie reakcyjnej w typowy sposób. Masa nieruchomego zloza katali¬ zatora w strefie reakcyjnej moze zawierac same czastki katalizatora lub czastki katalizatora zmie¬ szane z czastkami obojetnego rozcienczalnika sta¬ lego, takiego jak tlenek glinu, krzemionka, we¬ glik krzemu lub grafit. W przypadku uzycia cza¬ stek katalizatora zmieszanych z obojetnym roz¬ cienczalnikiem stalym, czastki tego rozcienczalnika powinny miec wymiar zblizony do wymiaru cza- .stek katalizatora na nosniku, który wystepuje w ilosci 5—95 procent objetosciowych calkowitej ob¬ jetosci nieruchomego zloza. Pewne zmniejszenie przegrzan lokalnych w strefie reakcyjnej mozna uzyskac utrzymujac nizsze stezenie katalizatora w tej czesci strefy reakcyjnej, w której stezenie reagentów jest najwyzsze.Zgodnie z korzystnym wariantem sposobu we¬ dlug wynalazku stosuje sie nieruchome zloze ka¬ talizatora, w którym stezenie katalizatora zwiek¬ sza sie od wlotu do strefy reakcyjnej to jest od tej czesci strefy reakcyjnej, do której wprowa¬ dzana jest glówna czesc etylenu dc strefy, z któ¬ rej odprowadzony jest produkt reakcji. Stezenia katalizatora sa nizsze w tych czesciach strefy reakcyjnej, w których znaczne ilosci chlorowo¬ doru i tlenu czasteczkowego wystepuja we wzgled¬ nie wysokiej temperaturze. Te zmiane stezenia katalizatora w sposobie wedlug wynalazku mozna latwo osiagnac, obciazajac strefe reakcyjna warst¬ wami katalizatora o róznym stezeniu, zwiekszajac stezenie stalego rozcienczalnika lub zmniejszajac9 stezenie aktywnego katalizatora osadzonego na nosniku.W przypadku uzycia stalego rozcienczalnika od- powiednie jest stezenie katalizatora w zakresie —70% objetosciowych w strefie, w której ste¬ zenie reagentów jest najwieksze, az do 90% objetosciowych i wiecej w strefach, w których stezenie reagentów jest raajmniejstze. W (przypadku, gdy zmienia sie stezenie aktywnego katalizatora na nosniku odpowiednie jest jego stezenie w za¬ kresie 1—10% wagowych w strefach, w których stezenie reagentów jest najwieksze do 15—20% wagowych w strefach, w których stezenie reagen¬ tów jest najmniejsze.Zgodnie ze sposobem wedlug wynalazku, do stre¬ fy reakcyjnej, zawierajacej nieruchome zloze ka¬ talizatora utleniajacego chlorowania, to jest chlo¬ rek miedziowy na nosniku, wprowadza sie ety¬ len, chlorowodór i tlen czasteczkowy w taki spo¬ sób, ze chlorowodór i tlen doplywaja do miesza¬ niny reakcyjnej w wielu, to jest w wiecej niz w jednym, punktach wzdluz strefy reakcyjnej, w której utrzymuje sie okreslony nadmiar molowy etylenu w stosunku do innych reagentów w mie¬ szaninie reakcyjnej. W strefie reakcyjnej utrzy¬ muje sie taka temperature, aby etylen przepro¬ wadzic z duza wydajnoscia w dwuchlorek etylenu.Reakcje utleniajacego chlorowania w sposobie wedlug wynalazku przeprowadza sie dowolnym ty¬ powym sposobem, w którym chlorowodór i tlen doprowadza sie do mieszaniny reakcyjnej w wie¬ cej niz jednym punkcie wzdluz strefy reakcyjnej, tak aby utrzymywac molowy stosunek chlorowo¬ doru do etylenu i tlenu czasteczkowego do etyle¬ nu odpowiednio ponizej 0,7 i 0,12, przy przeplywie mieszaniny reakcyjnej przez strefe reakcji. Od¬ powiednie jest tu zastosowanie pojedynczego re¬ aktora rurowego z plaszczem do wymiany ciepla, obciazonego nieruchomym zlozem katalizatora. Ca¬ ly lufo prawie caly etylen wprowadza sie na wlo¬ cie do reaktora, a chlorowodór i tlen czasteczko¬ wy, oraz reszte etylenu (w przypadku, gdy nie caly etylen wprowadza sie na wlocie), doprowadza sie w wielu punktach wzdluz strefy reakcyjnej tak, aby molowy stosunek reagentów w miesza¬ ninie reakcyjnej przy jej przeplywie przez strefe reakcyjna utrzymywac na wskazanym powyzej poziomie. Metode te mozna równiez stosowac dla wielu reaktorów rurowych pracujacych równole¬ gle, zaopatrzonych w plaszcz i obciazonych w po¬ dobny do opisanego powyzej sposobu.Zgodnie ze sposobem wedlug wynalazku, strefe reakcyjna dzieli sie na dwie lub wiecej sekcji o podobnym w zasadzie rozmiarze, to jest stosuje sie pojedyncze reaktory rurowe lub wiele reak¬ torów rurowych równoleglych, a szczególnie ko¬ rzystna jest konfiguracja z trzema takimi sek¬ cjami. W takim zalecanym ukladzie, caly lub pra¬ wie caly etylen wprowadza sie do strefy reak¬ cyjnej na wlocie do pierwszej sekcji, a chloro¬ wodór i tlen czasteczkowy doprowadza sie na wlocie do pierwszej sekcji reakcyjnej i do jednej lub wiecej z pozostalych sekcji w taki sposób, aby molowy stosunek chlorowodoru do etylenu i tle¬ nu czasteczkowego do etylenu utrzymywac w opi- 93585 sanym powyzej zakresie. Zgodnie z tym, caly stru¬ mien chlorowodoru dzieli sie na trzy strefy re¬ akcyjne w taki sposób, ze 30—60% calego chlo¬ rowodoru doprowadza sie do kazdej z pierwszych dwóch sekcji i nie wiecej niz 30% doprowadza sie do ostatniej sekcji.Odpowiednie jest rozdzielenie calego strumienia tlenu czasteczkowego w taki sposób, aby do pierwt- szej i drugiej sekcji doprowadzic 30—45% calego tlenu czastkowego i 10^10% dodawac do ostat¬ niej sekcji. Zgodnie z tym postepowaniem ko¬ rzystny jest podzial calego chlorowodoru i calego tlenu czastkowego doplywajacego do trzech sekcji: reakcyjnych w nastepujacy sposób**; chlorowodór —; 50% 50%'0 i tlen czasteczkowy — 40% (40%$/, /20%).Jak to wskazano powyzej, istotne korzysci ; realizacji sposobu wedlug wynalazku osiaga sie tylko wtedy, gdy stosunki molowe chlorowodoru * do etylenu i tlenu czasteczkowego do etylenu w masie reakcyjnej, przeplywajacej przez ; strefe re¬ akcyjna utrzymuje sie ponizej wartosci krytycz¬ nej, to jest odpowiednio 0,7 i 0,12. Nie wydaje sie, aby bylo jakies odpowiednie minimum war- tosci stosunków molowych powyzszych reagentów w mieszaninie reakcyjnej, to jest korzysci z za-, stosowaniem sposobu wedlug wynalazku mozna osiagnac przy dowolnym stosunku molowym rea-. gentów ponizej okreslonego maksimum.Jednakze rozwazenie szybkosci reakcji, szybkosci odbioru produktu i rozmiarów strefy reakcyjnej oraz wydajnosci wskazuje, ze molowe stosunki chlorowodoru do etylenu i tlenu czasteczkowego do etylenu w mieszaninie reakcyjnej przy przejs- 36 ciu przez strefe reakcyjna powinny wynosic od¬ powiednio co najmniej 0,15 i 0,02 w tych samych punktach strefy reakcyjnej. Ograniczenie to wy¬ nika z praktycznej mozliwosci prowadzenia proce¬ su sposobem wedlug wynalazku. ..;¦¦ 40 Sposób wedluig wynalazku obejmuje utleniajace chlorowanie etylenu do chlorku etylenu z duza selektywnoscia. Zasadnicza sprawa jest zatem u-, trzymywanie w strefie reakcyjnej temperatury w zakresie, w którym etylen ulega katalitycznemu 45 chlorowaniu utleniajacemu do dwuchlorku etyle¬ nu z duza selektywnoscia i niewielkim jednoczes¬ nie wytwarzaniem produktów ubocznych utleniar nia termicznego i/lub polichlorówaniem. Proces utleniajacego chlorowania sposoteem wedlug wy- 50 nalazku przebiega odpowiednio w temperaturze w strefie reakcyjnej w zakresie od 230 do 355°C.Z uwagi n-a optymalna zywotnosc kataMzaitora i latwosc prowadzenia procesu korzystne jest utrzy¬ mywanie w strefie reakcyjnej temperatury od 56 230 do 315°C.Temperatury strefy reakcyjnej w wymienionym powyzej zakresie utrzymuje sie latwo znanymi w technologii metodami. Na przyklad* w przy¬ padku gdy strefa reakcyjna znajduje sie w re- 60 aktorze rurowym lub w wielu reaktorach ruro¬ wych stosuje sie czynnik chlodzacy, taki jak Dow- therm, nafta lub woda, który cyrkuluje lub wrze i zewnetrznie chlodzi rury reaktora, w których przebiega proces. 65 w procesie wedlug wynalazku stosuje sie cis-11 93585 12 nienie porównywalne do cisnien, stosowanych w typowych procesach utleniajacego chlorowania z wykorzystaniem nieruchomego zloza katalizato¬ rów z chlorkiem miedziowym. Cisnienie maksy¬ malne zalezy o& takich czynnikowa jak szybkosc przeplywu reagentów, cisnienie znamionowe apa¬ ratury, wielkosc wolnej przestrzeni dla przeplywu reagentów, rozmiar czastek katalizatora i/lub roz¬ cienczalnika. W wiekszosci zastosowan odpowied¬ nie w strefie reakcyjnej jest jednak cisnienie 2^10 atm, a najlepiej 3,5—7 atm. W wysokospraw- nych procesach korzystne jest1 zastosowanie t cis¬ nienia co najmniej 3,5 atm, przy czym, z uwagi na cisnienie znamionowe aparatury, 10 atmosfer stanowi w praktyce górna granice.W procesie utleniajacego chlorowania wedlug wynalazku, strumien wyplywajacy ze strefy re¬ akcyjnej sklada sie z trzech glównych komponen¬ tów, to jest etylenu, dwuchlorku etylenu i wody oraz w niewielkiej mierze z takich skladników, jak chloroform, czterochlorek wegla, chlorek ety¬ lenu, trójchloroetan, dwuchloroetany, tlenki we¬ gla i chlorowodór. Wystepuja równiez sladowe ilosci tlenu, azotu i monomeru chlorku winylu.W celu oddzielenia pozadanego produktu reakcji, to jest dwuchlorku etylenu i ewentualnie strumie¬ nia zawierajacego etylen, medium wyplywajace ze strefy reakcyjnej rozdziela sie co najmniej na ciekla faze dwuchlorku etylenu i organiczna faze gazowa, zawierajaca co najmniej 55°/» objetoscio¬ wych etylenu. Rzdzielenie to mozna przeprowa¬ dzic rozmaitymi metodami. Najlepszym sposobem jest ochlodzenie strumienia, wyplywajacego ze strefy utleniajacego chlorowania do temperatury ponizej 44°C, pod cisnieniem 2 do 5,5 atm w celu uzyskania fazy, wzbogaconej w etylen i konden¬ satu, zawierajacego glównie chlorek etylenu i wo¬ de.Kondensat poddaje sie obróbce znanymi meto¬ dami, to jest faze rozdziela sie w celu usuniecia znacznych ilosci wody, a nastepnie dwuchlorek etylenu destyluje sie w jednej lub wiecej kolum¬ nach. Zgodnie z ta metoda, produkty uboczne re¬ akcji i zanieczyszczenia o preznosci pary w za¬ kresie preznosci etylenu, to jest tlenki wegla i chlo¬ rek etylu* pozostaja w fazie gazowej wzbogaconej w etylen, a mniej lotne zanieczyszczenia i pro¬ dukty uboczne pozostaja w fazie cieklej dwuchlor¬ ku etylenu i musza byc oddzielane w dalszym pro¬ cesie oczyszczania dwuchlorku etylenu, to jest przez destylacje.Jak to uprzednio omówiono, zgodnie z korzyst¬ nym wariantem sposobu wedlug wynalazku, nie- zawierajacy produktu strumien ze strefy reakcyj¬ nej, po oddzieleniu chlorku etylenu i wody, za¬ wraca sie do strefy reakcyjnej. Recyrkulacje tego strumienia, Skladajacego sie glównie z nieprzerea- gowanego etylenu, jest krzystna z uwagi na istot¬ ne zmniejszenie problemów zwiazanych z zanie¬ czyszczeniem atmosfery, które towarzysza produk¬ cji dwuchlorku etylenu typowymi sposobami kata¬ litycznego chlorowania utleniajacego, jak równiez z uwagi na optymalizacje wydajnosci dwuchlor¬ ku etylenu z etylenu, zgodnie z przedstawianym jiii uzasadnieniem.Oddzielanie niezawierajacego produktu strumie¬ nia ze strefy reakcyjnej oraz jago zawracanie do reaktora w sposobie wedlug wynalazku mozna zrealizowac dowolna typowa metoda. Jesli na przy¬ klad chlorek etyiehu i wode oddziela sie przez kondensacje strumienia, wyplywajacego ze strefy reakcyjnej, to nie kondensujaca (parowa) czesc tego strumienia, zawierajaca co najmniej 55V* objetosciowych nieprzereagowanego etylenu, moz¬ na bezposrednio zawracac do strefy reakcyjnej, po wyregulowaniu temperatury i cisnienia recyrkulo- wanego strumienia do warunków wlasciwych dla strefy reakcyjnej. Swiezy lub gotowy etylen do¬ daje sie do strefy reakcyjnej.-.w takiej ilosci, aby utrzymac molowe stosunki reagentów w granicach krytycznych, zgodnie ze sposobem wedlug wyna¬ lazku. Ten swiezy etylen doprowadza sie do strefy reakcyjnej w mieszaninie ze strumieniem recyrku- lujacym lub tez mozna go dodawac oddzielnie do strefy reakcyjnej.W praktycznej realizacji sposobu wedlug wyna¬ lazku, recyrkulowanie calego strumienia ze strefy reakcyjnej nie jest korzystne, gdyz pewne pro¬ dukty uboczne reakcji, takie jak tlenki wegla, które powstaja w malych ilosciach, przenoszone ze strumieniem ndezawierajacym produktu, beda gromadzily sie w niepozadanych ilosciach przy ciaglym prowadzeniu procesu. Ilosc tych zanie¬ czyszczen mozna latwo zmniejszyc do dopuszczal¬ nego poziomu, usuwajac niewielka czesc recyrku- lowanego strumienia przed wprowadzeniem tego strumienia do strefy reakcyjnej. Jesli nie stosuje sie specjalnych metod oddzielania zanieczyszczen z recyrkulowanego strumienia, wówczas korzystne jest usuniecie wystarczajacej czesci tego strumie¬ nia z procesu, aby zawartosc tlenków wegla, to jest tlenku wegla i dwutlenku wegla, w zawra¬ canym strumieniu do strefy reakcyjnej nie prze¬ kraczala 30% objetosciowych calego strumienia re¬ cyrkulowanego. Zgodnie ze sposobem wedlug wy¬ nalazku do strefy reakcyjnej mozna recyrkulo- wac az 97°/t.strumienia, niezawierajacego produk¬ tu, nie przekraczajac dopuszczalnego poziomu za¬ nieczyszczen." Wynalazek ilustruja nastepujace przyklady.Przyklady I—XXIV Dla zilustrowania sposobu wedlug wynalazku przeprowadzono serie doswiadczen dla porówna¬ nia utleniajacego chlorowania etylenu w strefie reakcyjnej, zawierajacej typowe zloze nieruchome katalizatora utleniajacgo chlorowania, to jest chlorku miedziowego na nosniku. Przeprowadzono nastepujace doswiadczenia: a) Doswiadczenia zgodne ze sposobem wedlug wynalazku. Etylen, chlorowodór i tlen czastecz¬ kowy wprowadza sie do strefy reakcyjnej. Chlo¬ rowodór i tlen czasteczkowy wprowadza sie do mieszaniny reakcyjnej co najmniej w dwóch punk¬ tach wzdluz reaktora, tak aby molowe stosunki reagentów w masie reakcyjnej p,rzy przejsciu przez strefe reakcyjna znajdowaly sie w granicach opisanych w tym wynalazku. Etylen doprowadza sie tylko na wlocie do strefy reakcyjnej. b) Doswiadczenia niezgodne z sposobem wedlug wynalazku. Etylen, chlorowodór i powietrze jako 36 40 45 50 56 0083585 1* 14 medium dostarczajace tlenu czasteczkowego, do¬ prowadza sde do strefy reakcyjnej w taki sposób, ze stosunki molowe chlorowodoru do etylenu i/lub tlenu do etylenu przekraczaja odpowiednio war¬ tosci 0,7 i 0,12 przynajmniej w czesci strefy re¬ akcyjnej. W wielu przypadkach stosowano stosun¬ ki molowe przyblizone do stechiometrycznych. c) Doswiadczenia niezgodne ze sposobem wedlug wynalazku. Jako reagenty w reakcji utleniajacego chlorowania stosuje sie etylen, chlorowodór i tlen czasteczkowy, lecz wprowadza sie je do: strefy reakcyjnej nie zgodnie ze sposobem wedlug wy¬ nalazku. Chlorowodór wprowadza sie tylko w jed¬ nym? punkcie na wlocie do strefy reakcyjnej.Te porównawcze reakcje utleniajacego chloro¬ wania przeprowadzano przy uzyciu nastepujacej aparatury i w nastepujacy sposób.Strefe 'utleniajacego chlorowania tworza trzy kolejno uszeregowane sekcje lub stopnie reakcyj¬ ne, z których kazda sklada sie z niklowej rury o dlugosci 366 cm, zaopatrzonej w plaszcz i we¬ wnetrzna wezownice chlodzaca na szczycie plasz¬ cza.. Jako medium chlodzace w plaszczu stosuje sie wrzace izoparafiny (firmy Enjay Chemical Company), pod cisnieniem. W celu skondensowa¬ nia par Izo-paar H przez wewnetrzna wezownice cyrkuluje sie kondensat parowy^ Temperatura medium chlodzacego jest prawie stala na calej dlugosci plaszcza. Kazda sekcja reakcyjna wypel¬ niona jest katalizatorem i obojetnym rozcienczal¬ nikiem zgodnie z opisanym ponizej rozkladem ob¬ ciazenia katalizatorem.Temperature i lokalne przegrzania w kazdej sek¬ cji reakcyjnej odczytuje sie przy uzyciu dwudzie¬ stu termopar rozmieszczonych co 18 cm i umiesz¬ czonych w oslonach na calej dlugosci kazdego sto¬ pnia reakcyjnego. Termopary przylaczone sa do rejestratora temperatury w ten sposób, ze mozna periodycznie odczytywac profil temperatury w ca¬ lej strefie reakcyjnej. Cztery termopary umiesz¬ cza sie w plaszczu chlodzacym kazdej sekcji re¬ akcyjnej, w celu pomiaru temperatury cyrkuluja- cego medium chlodzacego. Kazda sekja reakcyjna zaopatrzona jest w otwory wlotowe, umozliwia¬ jace przeplyw do góry, a rozgalezienia sa tak dobrane, ze etylen, chlorowodór i powietrze lub tlen czasteczkowy mozna doprowadzac do wszyst¬ kich trzech sekcji w pozadanych proporcjach. Do¬ prowadzone sa równiez odpowiednie rozgalezienia, umozliwiajace doplyw recyrkulujacego strumienia niezawierajacego produktu z trzeciego stopnia (fa¬ za parowa wzbogacona w etylen) do otworu wlo¬ towego pierwszej sekcji reakcyjnej.Zabezpieczone jest polaczenie strumieni doply¬ wajacych, to jest chlorowodoru, powietrza lub tlenu czasteczkowego oraz etylenu lub strumienia gazowego, wzbogaconego etylenem z trzeciego stop¬ nia, w przypadku zastosowania recyklu, przed wprowadzeniem tych strumieni do pierwszej sekcji reakcyjnej. Punkty do prófokowanda na liniach wlotowych i wylotowych z kazdej sekcji reakcyj¬ nej umozliwiaja analize skladu tych strumieni me¬ toda chromatografii gazowej.Strumien wyplywajacy z trzeciej strefy reak¬ cyjnej chlodzi sie w nieprzepuszczalnym wymien¬ niku grafitowym przy uzyciu , wody, chlodzony strumien rozdziela, sie w separatorze gazu i piet czy na faze skondensowana, przede wszystkim ga^* wierajaca dwuchlorek etylenu i wode oraz:i faze gazowa lub parowa. Faze gazowa, zawierajaca glównie azot w przypadku uzycia powietrza jako medium utleniajacego i glównie etylen, w przy¬ padku uzycia tlenu czasteczkowego, wykorzystuje sie-jako zródlo tlenu i stosuje sie stechiometryczT ny nadmiar etylenu. Sterujac poziomem, konden7 sat przelewa sie do separatora dwuoModrku .etyle¬ nu i wody, natomiast produkty, to jest dwischlo- rek etylenu i wode zbiera sie w bebnach i, ana¬ lizuje w celu sporzadzenia bilansu materialowego.Faze gazowa lub parowa z separatora cieczy i ga¬ zu odprowadza sie do atmosfery,: kontrolujac cis¬ nienie lub recyrkuduje sie przy uzyciu kompresora do pierwszej sekcji reakcyjnej. ^ Rozgalezienia linii recyrkulacyjnej umozliwiaja odprowadzenie calego gazu cyrkulowanego, w przypadku uzycia powietrza jako medium dostar¬ czajacego tlenu czasteczkowego, lub jego czesci w tych procesach utleniajacego chlorowania* ^któ¬ re przeprowadza sie zgodnie ze sposobem wedlug wynalazku. Gazy ulatniajace sie ze zbiorników produktu to jest dwuchlorku etylenu i wody la¬ czy sie oraz mierzy ich ilosc jako niskocisnienio- wego strumienia odpadowego. Punkty pomiarowe na linii niskocisnieniowego strumienia odpadowe¬ go i strumienia recyrkulujacego (wysokocisnienio¬ wy strumien odpadowy) umozliwiaja analize skla,~ du tych strumieni metoda chromatografia gazo¬ wej.W reakcjach utleniajacego chlorowania prze¬ prowadzonych wedlug punktów a, b i c reagenty nalezy przepuszczac przez strefe reakcyjna pod cisnieniem wyzszym od amtosferycznego w ciagu 4—12 godzin, do uzyskania stalego stopnia kon¬ wersji reagentów, w przeliczeniu na stala konwer¬ sje chlorowodoru. Test prowadzi sie jeszcze w ciagu 8—24 godzin i w tym okresie sporzadza sie okresowy bilans materialowy procesu. We wszyst¬ kich doswiadczeniach reagenty przeplywaja przez strefe reakcyjna w kierunku do dolu. Trzy sekcje, reakcyjne ustawione sa pionowo i reagenty prze¬ plywaja ze spodu pierwszej i drugiej sekcjf reak¬ cyjnej odpowiednio na szczyt drugiej i trzeciej! sekcji reakcyjnej. We wszystkich doswiadczalnych; reakcjach utleniajacego chlorowania caly potrzeb-: ny etylen, swiezy lub recyrkulowany, wprowadza sie do pierwszej strefy reakcyjnej razem z chlo-j rowodorem i tlenem czasteczkowym luli powie- trzem. Doplyw do kazdej sekcji reakcyjnej regun luje sie w ten. sposób, aby uzyskac pozadane sto¬ sunki molowe reagentów w mieszaninie * reakcyj-: nej. j W przypadku utleniajacego chlorowania sposo-! bem wedlug wynalazku (punkt a), chlorowodór- wprowadza sie do pierwszego reaktora i rozdzielaj sie na trzy sekcje reakcyjne lub pomiedzy pierw-j sza i druga sekcje reakcyjna, a tlen czasteczkowy, rozdziela sie pomiedzy wszystkie trzy sekcje re-! akcyjne. — J W przypadku reakcji utleniajacego chlorowania? przeprowadzanej przy uzyciu powietrza jako irifl- 23 95 40 45 50 6515 93585 16 dium dostarczajacego tlenu, (punkt b), powietrze doprowadza sie do wszystkich trzech sekcji reak¬ tora i chlorowodór doprowadza sie do pierwszej lub pierwszej i drugiej sekcji reaktora. W przy¬ padku, gdy stosuje sie tlen czasteczkowy, chloro¬ wodór doprowadza sie do strefy reakcyjnej je¬ dynie na wlocie do pierwszej strefy reakcyjnej, (punkt c), tlen czasteczkowy doprowadza sie do wszystkich trzech sekcji reakcyjnych. W tych re¬ akcjach utleniajacego chlorowania, przeprowadza¬ nych zgodnie ze sposobem wedlug wynalazku, w których wzbogacona w etylen faze gazowa z re¬ aktora recyrkuluje sie do pierwszej sekcji reak¬ cyjnej, swiezy etylen wprowadza sie dodatkowo do pierwszej sekcji reakcyjnej w celu utrzymania pozadanych stosunków molowych reagentów.Katalizator utleniajacego chlorowania na nos¬ niku sklada sie z 15,5% wagowych chlorku mie¬ dziowego i l,5fl/o wagowych chlorku potasowego, osadzonego na nosniku z tlenku glinu F-l (Alcoa Company) o rozmiarze czastek od 6,35 mm do 6 mesh zgodnie z ogólna metoda przedstawiona w opisie patentowym Stanów Zjadnoczonych Ame¬ ryki nr 3 184 515. Kaltializator przygotowuje sie przez zanurzenie na okres 30 minut czastek tlenku glinu F-l w wodnym, 2,45 molowym roztworze jonów miedziowych, zawierajacym we wskazanym sto¬ sunku wagowym chlorek miedziowy i chlorek po¬ tasowy. Nadmiar roztworu odlewa sie i nasycone czastki katalizatora suszy sie w ciagu 16 godzin w temperaturze 288°C, a w koncu w ciagu 3 go¬ dzin w temperaturze 3O0°C.W celu utrzymania w strefie reakcyjnej wlas¬ ciwych warunków temperatury, w przypadku re¬ akcji utleniajacego chlorowania z wykorzystaniem powietrza jako medium dostarczajacego tlenu oraz uzycia reagentów w stosunkach w przyblizeniu stechiometrycznych, a zatem ulatwienia porówna- nia. doswiadczen, konieczne jest rozcienczenie cza- stefc katalizatora róznymi ilosciami obojetnego roz¬ cienczalnika w pierwszej i drugiej sekcji strefy reakcyjnej. Jako obojetny rozcienczalnik stosuje sie Modified Denstone 57 (Norton Company) w for- io mie pastylek o wymiarach 4,8X6,35 mm.Nieruchome zloze katalizatora umieszcza sie w strefie reakcyjnej przez wypelnienie rurowych sek¬ cji reakcyjnych katalizatorem lub katalizatorem z obojetnym rozcienczalnikiem. W przypadku pierwszej i drugiej sekcji reakcyjnej, w których stosuje sie zmienne ilosci obojetnego rozcienczal¬ nika, czastki katalizatora miesza sie z rozcienczal¬ nikiem w celu uzyskania pozadanego stosunku ka¬ talizatora do rozcienczalnika, przed zaladowaniem reaktora. Nieruchome zloze katalizatora umieszcza sie w strefach lub warstwach o zmiennym sto¬ sunku katalizatora do rozcienczalnika. W porów¬ nawczych doswiadczeniach utleniajacego chloro¬ wania stosowano trzy rózne wzorcowe rozklady katalizatora. Takie uklady katalizatora przedsta¬ wiono w tablicy I.Wyniki uzyskane w reakcjach utleniajacego chlorowania, lacznie ze szczególowym opisem pa¬ rametrów procesu, wskazano w tablicach 2, 3, 4.Wyniki te sklasyfikowano zgodnie z róznymi roz¬ kladami katalizatora, to jest zgodnie z rozkladem katalizatora I, II i III, wskazanymi odpowiednio w tablicy 1.Bilanse materialowe wskazano w odpowiednich Wzorcowy irozklad kataliza¬ tora ' * I II III Tablica Pierwsza sekcja reakcji Nr warstwy katalizatora i rozcien¬ czalnika 2 3 4 4 Wairstiwy dlugosc w cm 3 183 91.5 W.5 91.5 91.5 91.5 91.5 91.5 91.5 91.5 9,1.5 Stosunek katalizatora do stalego rozcienczal¬ nika w war¬ stwie °/o ob¬ jetosciowy % objetos¬ ciowego 4 /75 50/50 100/0 50/50 /75 50/50 60/40 100/0 /75 50/50 100/0 1 Druga sekcja reakcji Nr warstwy katalizatora i rozcien¬ czalnika 3 3 3 Dlugosc wairstwy w cm 6 183 91.5 91.5 183 91.5 91.5 183 91.5 91.5 Stosunek katalizatora do stalego rozcienczal¬ nika w war¬ stwie °/o ob¬ jetosciowy °/o Objetoscio¬ wego 7 50/50 75/25 50/50 100/0 75/25 100/0 50/50 75/25 100/0 a) Dla wszystkich wzorcowych rozkladów katalizatora, trzecia sekcja reaktora zostala zaladowana nieruchomym zlozem katalizatora, zawierajacym 100% objetosciowo czasteczek katalizatora na nosniku.93585 17 tablicach, to znaczy selektywnosc chlorowodoru wzgledem chlorku etylenu i selektywnosc; etylenu wzgledem chlorku etylenu. Ilosci roznych produk¬ tów ubocznych reakcji sa wartosciami przecietny¬ mi z okresowego bilansu materialowego dla prze¬ biegu procesu w stanie stacjonarnym. Do okresle¬ nia bilansów materialowych oznaczano ilosc i sklad calego strumienia, opuszczajacego strefe reakcyjna, lacznie z substancjami odprowadzony¬ mi do atmosfery. Pomiary przeprowadzano z uwzglednieniem czasu procesu metodami, grawi¬ tacyjnymi w przypadku oznaczen kondensatu z se¬ paratora fazy gazowej i cieklej, oraz przy uzyciu przeplywomierzy w przypadku strumieni gazo¬ wych. Oprócz tych oznaczen przeprowadzano ana¬ lizy strumieni metoda chromatografii gazocieczo- wej. *' ¦ Podane w tablicach wartosci molowych stosun¬ ków chlorowodoru: etylenu i tlenu: etylenu dla mieszaniny reakcyjnej nej, odnosza sie do maksymalnych wartosci sto¬ sunków-'molowych, okreslonych dla danej sekcji reakcyjnej. Do oceny tych stosunków molowych przyjmowano, ze reagenty wprowadzane do kazdej sekcji reakcyjnej ulegaja przemianie w stosunkach stechiometrycznych oraz, ze w kazdej sekcji re¬ akcyjnej, reagent wystepujacy w najmniejszej ilosci w stosunku do innych reagentów ulega pra¬ wie calkowitej przemianie w tej sekcji.Szybkosci doplywu reagentów do strefy reakcyj¬ nej -podano w litrach na godzine, a liczby podane dla porównania przeplywu reagentów oznaczaja przeplywy wzgledne w stosunku do chlorowodoru, którego szybkosc przeplywu 80 litrów/godzine przyjeto za jednstke. W tych doswiadczalnych re¬ akcjach utleniajacego chlorowania, w których wzbogacony w etylen strumien, wyplywajacy ze strefy reakcyjnej recyrkuluje sie do pierwszej sekcji reakcyjnej, rejestruje sie przecietne analizy glównych skladników w strumieniu recyrkuluja- cym podczas reakcji.Polozenie lokalnych przegrzan w reaktorze dla kazdej sekcji reakcyjnej-w kazdym doswiadczeniu, okresla sie w centymetrach od szczytu sekcji re¬ aktora; reagenty przeplywaja w kierunku do dolu.Ogólna ilosc substancji, odprowadzanej do atmo¬ sfery z ukladu reakcyjnego, podana jest dla kaz¬ dego doswiadczenia jako suma odprowadzanych stru¬ mieni wysoko- i niskocisnieniowych. Wynik ten re¬ jestruje sie jako oznaczenie przecietne w litrach/ /godzine ilosci odprowadzonej w doswiadczeniu.Sekcje reakcyjne oznaczono w tablicach w na¬ stepujacy sposób: pierwsza sekcja reakcyjna — R-l, druga sekcja reakcyjna — R-2, trzecia sek¬ cja reakcyjna — R-3. W tablicach stosuje sie na¬ stepujace skróty zwiazków: etylen — C2=, chloro¬ wodór — HC1, tlen — 02, azot — N2, tlenek weg¬ la — CO, dwutlenek wegla — C02, chlorek ety¬ lu'— EC, chlorek etylenu — EDC, trójchloroetan TCE, monomer chlorku .* inylu — VCM.Przedstawione w tablicach 2, 3 i 4 wyniki po¬ równawczych doswiadczen utleniajacego chlorowa¬ nia wskazuja na szereg korzysci prowadzenia pro¬ cesu sposobem wedlug wynalazku. Zalety prowa¬ dzenia procesu sposobem wedlug wynalazku w 18 sensie zmniejszenia przegrzan lokailnych w strefie reakcyjnej dla danego katalizatora w stosunku do typowych procesów, w których stosuje sie powie¬ trze jako medium, dostarczajace tlenu czastecz¬ kowego wykazuje porównanie wyników uzyska¬ nych w doswiadczeniach 1 i 6, przedstawionych w tablicy 2. Przy równowaznych w przyblizeniu przeplywach reagentów, temperatura w miejscach lokalnych pa?zegrzan w procesie wedlug wynalazku jest o okolo 18°C nizsza niz w procesie konwen¬ cjonalnym. Na ten korzystny efekt wskazuje rów¬ niez porównanie doswiadczen 11 i 17 (tablica 3), w których róznica temperatur w miejscach lokalnych przegrzan, w równowaznych przeplywach reagen¬ tów, wynosi 33°C. Jak to juz wskazano we wcze¬ sniejszym omówieniu, to korzystne zmniejszenie lokalnych przegrzan zastrzezono dla typowych pro¬ cesów w przypadkach, gdy caly potrzebny chlo¬ rowodór wprowadza sie na wlocie do strefy reak¬ cyjnej. Porównanie doswiadczen 2 i 6 (tablica 2) i doswiadczen 10 i lo (tablica 3) wykazuje, ze calkowita korzysc zmniejszenia lokalnych prze¬ grzan przy równowaznych szybkosciach przeply¬ wu reagentów wynika z prowadzenia procesu we¬ dlug wynalazku w stosunku do typowych proce¬ sów. Nawet w przypadku wprowadzenia calego chlorowodoru na wlocie do pierwszej strefy reak¬ cyjnej, temperatury w miejscach lokalnych prze¬ grzan wystepujace w procesie wedlug wynalazku sa nizsze odpowiednio o 30 i 20°C w stosunku do typowych procesów. . — Zmniejszenie lokalnych przegrzan w procesie prowadzonym wedlug wynalazku jest nawet bar¬ dziej wyrazne w ukladach z nieruchomym zlozem katalizatora, zawierajacym, wyzsze stezenia sub¬ stancji aktywnej. Jak wskazuja wyniki podane w tablicy A, w strefie reakcyjnej, zawierajacej 60% aktywnych czastek katalizatora w pierwszej czesci tej strefy, w procesie wedlug wynalazku, 40 przebiegajacym przy duzych szybkosciach przeply¬ wu reagentów, temperatury w miejscach lokal¬ nych przegrzan znajduja sie w dopuszczalnym za¬ kresie. Na przyklad, maksymalna temperatura lo¬ kalnego przegrzania w doswiadczeniu 19 wynosi 45 302°C, natomiast w próbach prowadzenia typo¬ wego procesu nawet przy wzglednie malych szyb¬ kosciach przeplywu reagentów, przy uzyciu po¬ wietrza jako medium dostarczajacego tlenu, lub bez stopniowego doprowadzania chlorowodoru do 50 strefy reakcyjnej, temperatury w miejscach lo¬ kalnych przegrzan sa wyzsze od przyjetych za dopuszczalne. Wskazuja na to na przyklad wyniki doswiadczen 20 i 21, w których temperatury lo¬ kalnych przegrzan osiagaja odpowiednio 373 55 i 379°C.W doswiadczeniu 20, w którym chlorowodór wprowadza sie w dwóch punktach do strefy re¬ akcyjnej, konieczne jest niemal dwukrotne zwiek¬ szenie ogólnego doplywu etylenu do strefy reak- 60 cyjnej, w stosunku do ilosci stechiometrycznych, w celu utrzymania bezpiecznego przebiegu reakcji.Nalezy zwrócic uwage, ze przypadek ten nie ma praktycznego znaczenia, z uwagi ma duza strate etylenu odprowadzanego do atmosfery. Przedsta- 65 wione w tablicach wyniki doswiadczen wskazuja93585 19 20 Tablica 2 (rozklad katalizatora wtz6r I) Nr kolejny czas reakcji, godziny HC1: C2 = stosunek molowy R-1 R-2 R-3 02: C2 = stosunek molowy R-1 R-2 i R-3 reagent porównawczy 1 d/igodlzime) I C2 = to R-1 (swfiezy) C2 = tio R-1 (z recyklu) HC1 to R-1 HC1 to R-2 HC1 R-3 02 lub powietrze do R-,1 02 lub powietrze do R-2 Oz lub powietrze do R-3 calkowity recykl do R-1 calkowity wklad i recykl calkowite odpowietrzenie cisnienie w strefie reakcji w atm R-1 wlot R-2 wlot R-3 wlot separator gazu temperatura przegrzan R-1 (°C) | polozenie w cm [ R-2 <°C) polozenie w cm R-3 (°C) polozenie w cm analiza recyklu w % m c2 = CO co2 EC EDC H20 inne konwersja HCl w °/o selektywnosc HCl do EDC C2 = selektywnosc w % do EDC 'EC TCE VCM CO co2 inne 1 0.80 1.40 0.22 0.17 0.33 0.63 1.7 2450 0 1960 1960 0 1985* 2540* 1635* 0 12530 4900 7 6,4 1 .4 4.1 300 200 272 200 243 200 — — — — — — — 99.0 98.6 96.54 1.31 0.36 0.06 • 0.24 1.36 0.13 1 B r 16 1.73 1.57 0.42 0.19 0.37 0.74 1.8 2370 0 4105 0 0 2085* 2600* 1425* 0 12785 4890 ' 7.2 6.4 .4 4.1 312 ' 249 274 178 240 200 — — — — — — — 98.7 97.6 94.96 3.01 0.35 0.11 0.31 1.09 0.17 1 3 21 0.25 0.30 0.05 0.06 0.06 0.03 1.0 4580 0 1125 1125 0 265 260 105 0 7460 3430 .7 .3 4.8 4.5 237 231 244 92 235 71 — — — — —• — — 99.0 98.4 96.04 2.71 0.03 0.05 0.43 0.53 0.22 1 4 I 24 0.30 0.36 0.12 0.06 0.06 0.03 1.1 1485 2860 1265 1125 0 260 245 100 3435 7340 275 ¦ 5.6 .3 4.9 4.6 242 1 285 249 86 237 71 83.3 3.7 .8 1.2 3.8 1.1 1.1 99.0 98.4 96.92 2.60 0.07 0.O6 0.35 0.67 0.33 1 1 5 24 0.50 0.32 0.11 0.05 0.05 0.02 1.0 1385 3010 2175 0 0 235 • 210 85 3465 7100 295 .7 .3 4.8 4.5 241 825 243 107 233 71 86.8 2.1 4.9 1.8 2.5 0.8 1.1 99.0 97.0 93.55 4.92 0.07 0.10 0.23 0.65 0.48 1 6 24 0.52 0.65 0.23 0.09 0.12 0.07 2.0 2565 2535 2635 2310 0 455 495 205 3385 11200 320 6.9 1 6.2 .4 4.6 264 283 273 107 256 71 74.8 8.2 9.6 1.3 3:2 1.1 1.8 98.8 98.0 95.30 3.03 0.11 0.12 0.40 0.72 0.32 | 1 7 12 0.88 1,62 0.72 0.18 0.35 1 0.64 1.0 1280 0 1125 1125 0 1090* 1380* 745* 0 6745 2600 .4 .3 4.9 4.7 310 125 284 107 228 107 — — — — — — ¦ — 98.4 — 96.50 1.48 0.36 0.06 0J21 1.16 0.23 - 1 8 1.68 1.52 ' 0.73 ""* 0.17 0.31 0:37 ¦ i.o ¦¦ 134-0 0 2250 0 0 1090* • 1335* 570* 0 6585 | 2440 .5 .3 4.9 4.7 275 : 168 1 281 1 107 239 94 — — — — — _ ' — " 97.5 _ 94.25 3.47 0.29 0.01 0.12 1.59 • 0.27 |93585 21 22 Tablica 3 (rozklad katalizatora wzór II) 1 Nr kolejny czas reakcji, godziny HO: C2 = stosunek molowy R-l R-2 R-3 02: C2 stosunek molowy R-l R-2 R-3 ireagent porów¬ nalwczy (1/godziine) C^ =. do R-l swiezy C2 = do R-l z re- cyklu HOl do R-l HOl do R-2 HC1 do R-3 02 lub powietrze do R-l 02 lub powietrze do R-2 02 lub powietrze do R-3 calkowity recyikl do R-l calkowity wsad i recykl calkowite odpo¬ wietrzenie 1 cisnienie w stre¬ fie reakcyjnej w atm R-l wlot R-2 wlot R-3 wlot- separator gazu temperatura prze¬ grzania R-l (°C) polozenie w cm R-2 (°C) polozenie w cm R-3 (°C) polozenie w cm analiza recyklu °/om C2 = CO C02 EC EDC H20 inne konwersja HCl°/o HCL selektywnosc do EDC, % C2 = selektywnosc, % do EDC 9 24 0.30 0.36 0.10 0.067 0.072 0.036 1.2 1675 2855 1360 1335 0 305 285 125 3430 8515 290 .7 .3 4.7 4.0 269 ' 89 260 107 241 53 83.3 3.2 ' 6.8 1.5 2.9 1.5 0.8 98.9 97.8 95,29 24 0.28 0.38 0.17 0.054 0.057 0.033 1.1 1420 2930 1215 1215 0 235 220 115 3400 7810 285 .6 .3 4.8 4.3 258 89 256 89—107 244 53 86.1 2.3 .5 1.6 2.8 1.1 0.6 99.1 97.7 94.86 11 24 0.23 0.27 0.10 0.055 0.057 0.036 0.9 1465 2990 1025 1020 230 -240 230 130 3430 . 7785 296 .6 .3 4.8 4.3 253 89 259 89 246 53 " 87.2 2.4 .3 1.0 2.7 0.7 0.7 98.9 98.2 95.95 12 24 0.51 0.33 0.12 0.053 0.060 0.030. 1.0 1450 2975 2250 0 0 235 230 105 3400 7670 290 .8 .3 4.8 4.3 238 107 256 89 240 53 87.4 1.6 3.4 2.9 2.6 1.5 0.6 £8.9 95.6 91.01 13 24 0.43 0.61 0.19 0.093 0.107 0.057 1.9 2395 2420 2090 2000 0 • 350 350 190 3370 11145 290 1 6.7 6.1 .3 4.0 284 107 279 107 243 53 71.8 .9 11.4 2.0 4.6 2.4 1.9 98.9 97.8 95.11 , 14 12 0.26 0.33 0.12 0.O54 0.058 0.033 1.0 1390 2915 1110 1110 0 235 220 110 3400 7360 275 .7 .3 4.8 4.3 255 89 254 107 244 53 85.7 1.6 .3 1.6 3.5 1.8 0.5 98.9 97.8 95.04 24 1.66 1.53 0.79 0.14 0.31 0.37 1.0 1340 0 2215 0 0 860* 1425* 660* 0 6490 2295 .5 .3 - 4.9 4.7 . 295 89 258 89 257 71 — — — — — — — 99.0 96.2 92.01 16 12 1.69 1.58 1.02 0.13 0.28 w 0.31 1.0 1335 0 2250 0 0 780* 1345* 630* 0 1 6350 2310 .5 .3 4.9 4.7 296 89 257 89 257 71 — — — — — — — 98.7 96.2 91.95 17 — 0.79 0.49 0.17 0.090 0.36 0.46 1.0 1365 0 1080 1080 0 565* 1430* 690* 0 6240 2435 .5 .4 .1 4.7 304 71 279 142 259 89 — — — — — — — 98.8 97.0 93.4523 93585 24 c.d. tablicy 3 Nr kolejny EC TCE VCM CO co2 inne 9 3.07 0.12 0.08 0.29 0.71 0.44 3.73 0.09 0.09 0.22 0.63 0.38 " 2.61 0.09 0.08 0.26 0.67 0.34 12 7.70 0.08 0.08 0.17 0.43 0.53 13 3.18 0.17 0.08 0.32 0.79 0.35 14 3.60 0.09 0.07 0.16 0.68 0.36 .99 0.27 0.07 0.42 0.93 0.31 16 .83 0.29 0.20 0.58 0.84 0.31 17 3.96 0.38 0.24 J 0.65^ 1.04 0.29 Tablica 4 (rozklad katalizatora wzór III) Nr kolejny | czas reakcja, godziny HC.1 : C2 = sto¬ sunek molowy R-1 R-2 R-3 02: C2 = stosu¬ nek molowy R-1 R-2 R-3 reagent porów¬ nawczy prze¬ plyw (1/godzine) C2 = do R-1 (swiezy) C2 = do R-1 (z recyklu) HC1 do R-1 HC1 do R-2 HC1 do R-3 02 lub powie¬ trze do R-1 02 lub powie- ¦tirze do R-2 02 lub powie¬ trze do R-3 calkowity re- cykl do R-1 calkowity wsad i recykl calkowite od¬ powietrzenie cisnienie w stre¬ fie reakcyjnej Oatm.) R-1 wlot R-2 wlot R-3 wlot separator gazu R-1 (°C) polozenie /cm/ R-2 (°C) polozenie w cm R-3 (°C) polozenie w cm 18 12 0.26 0.34 0.13 0.05 0.06 0.03 1.0 1425 2945 1125 1125 0 230 . 230 100 3370 7390 280 • .5 .3 4.9 4.5 268 71 246 107 239 71 19 • 0.45 0.65 0.23 0.09 0.12 0.07 2.0 2585 2430 2250 2250 0 460 490 230 3315 12580 310 .8 .3 4.4 3.3 302 89 259 107 261 231 24 0.62 0.89 0.33 0.13 0.17 0.13 0.7 1260 0 780 710 0 775* 760* 380* 0 4665 2260 .2 .0 4.8 4.5 373 53 272 71 263 71 (21 17 1.70 1.50 0.14 0.21 0.36 0.69 0.8 1080 0 1850 0 0 1095* 1080* 550* 0 5650 2520 .4 .3 .0 4.5 379 71 281 107 241 89 22 8 0.27 0.35 0.13 0.05 0.06 0.03 1.0 1400 2890 1150 1100 0 230 225 110 3430 7645 265 .6 .3 4.8 4.5 274 107 246 107 245 71 23 21 0.52 0.34 0.13 0.05 0.06 0.03 1.0 1465 2870 2250 0 0 230 225 100 3345 7615 280 .8 .3 4.8 4.5 256 107 245 107 239 71 24 24 0.36 0.50 0.18 0.07 0.09 0.04 1.5 1965 2740 1700 1640 0 335 340 145 3400 9500 290 .9 .4 4.8 4.2 297 107 257 107 245 7143585 26 1 Nr kolejny c2 = CO co2 EC EDC H2C inne konwersja HCl, % selektywnosc HCl do EDC, °/o C2 = selektyw¬ nosc, % do EDC EC TCE VCM 1 CO I co2 inne analiza recyklu, 1 °/om 18 | 87.2 1.4 4.3 0.8 3.5 2.0 0.8 90.1 98.2 95.97 2.75 0.7 0.06 0.16 0.58 0.41 19 1 73.3 7.5 .9 0.9 3.6 2.3 1.5 99.1 98.5 96.23 2.06 0.14 0.07 0.41 0.75 0.34 | — ¦ ' — ~~ — — — — 99.1 97.8 94.35 2.21 0.30 0,38 0 2.37 0.30 21 — ¦ . . — . ¦ — — _. ¦•¦ _ — 98.6 96.7 92.75 3.42 0.68 0.12 0.16 2.63 0.24 22 84.3 2.4 .0 1.3 3.7 - 1.7 1.6 98.9 98.4 96.35 2.46 0.08 0,05 0.24 0.60 0.22 c 23 85.9 1.1 3.9 2.7 3.8 1.8 0.8 99.0 96.9 93.51 .44 0.07 0.05 0.11 0.47 0.35 . d. tablicy 4 24 80.6 3.9 6.3 1.3 4.7 2.0 1.2 99.0 98.5 96.46 2.27 0.11 0.07 0.30 0.60 0.19 * na korzysc stosowania sposobu wedlug wynalazku z punktu widzenia latwosci przeprowadzenia ope¬ racji i elastycznosci wyboru rozkladu kataliza¬ tora.Procesem wedlug wynalazku mozna sterowac, choc stosuje sie nieruchome zloze, zawierajace aktywne czastki katalizatora w duzym stezeniu, podczas gdy sterowanie typowym procesem jest ograniczone wystepowaniem lokalnych przegrzan.Stwierdzono, ze w procesie wedlug wynalazku uzyskuje sie temperatury w miejscach lokalnych przegrzan w zakresie warunków pracy w nieru¬ chomym zlozu, zawierajacym 100% aktywnych czastek katalizatora w strefie reakcyjnej baz obo¬ jetnego rozcienczalnika, lub przy innym rozkla¬ dzie katalizatora. Uzyskane wyniki wskazuja rów¬ niez na mozliwosc zwiekszenia przeplywu reagen¬ tów lub zdolnosci produkcyjnej, uzyskiwanej w procesie wedlug wynalazku, w procesie tym nie ma bowiem ograniczen na, stezenie katalizatora, jak w przypadku znanych nieruchomych zlóz ka¬ talizatora w typowych procesach, w których lo¬ kalne przegrzania powoduja takie ograniczenia.Latwosc z jaka steruje sie temperaturami w miejscach lokalnych przegrzan w dopuszczalnych granicach wedlug wynalazku wynika zapewne, przynajmniej czesciowo, z fakitu, ze w procesie wedlug wynalazku temperatura w nieruchomym zlozu wzrasta wolniej wzdluz nieruchomego zlo¬ za i wydaje gie, ze maksimum temperatury obej¬ muje szersza czesc zloza niz w typowych proce¬ sach, w których jako medium dostarczajace tlen stosuje sie powietrze. Zjawisko to ilustruja ry¬ sunki 1, 2 i 3, na których wskazano wykresy tem¬ peratury w strefach reakcyjnych dla doswiadczen 1, 2 i 6 (tablica 2). Symbole na tych rysunkach maja nastepujace znaczenia: D — dlugosc prze¬ kroju poprzecznego strefy reakcyjnej w cm, Ri, R2 i R3 — odpowiednie wloty trzech stref reak- 40 45 55 60 65 cyjnych i R'i, RY i R'3 — odpowiednie wyloty tych stref reakcyjnych. Z rysunków tych mozna latwo okreslic temperatury w miejscach lokalnych przegrzan oraz ich rozmieszczenie w róznych stre¬ fach reakcyjnych.Na rysunku 1 wskazano profid temperatury w strefie reakcyjnej w doswiadczeniu 6, w którym reakcje utleniajacego chlorowania przeprowadza sie zgodnie ze sposobem wedlug wynalazku. Na rysunkach 2 i 3 przedstawiono profile tempera¬ tury w doswiadczeniu li 2, w których stosuje sie powietrze jako medium, dostarczajace tlen i chlo¬ rowodór, który wprowadza sie w dwóch punktach wzdluz strefy reakcyjnej lub tylko w jednym punkcie, na wlocie do strefy reakcyjnej. Jak to wskazuja te rysunki, wydaje sie, ze temperatura w strefie reakcyjnej wzrasta liniowo wolniej w krytycznej, pierwszej sekcji reakcyjnej i maksi¬ mum temperatury obejmuje wzglednie szersza strefe w przypadku przebiegu reakcji wedlug wy¬ nalazku, niz w procesach typowych, które cha¬ rakteryzuje szybki wzrost temperatury w pierw¬ szej sekcji reakcyjnej i raczej waska strefa tem¬ peratury maksymalnej. Pierwsza strefe reakcyjna uwaza sie za krytyczna, poniewaz przy uzyciu po¬ wietrza jako medium dostarczajacego tlen, maksy¬ malna temperatura w miejscach lokalnych prze¬ grzan, prawie bez wyjatku we wszystkich opisa¬ nych doswiadczeniach, wystepuje w tej pierwszej sekcji.Podane na rysunkach 1—3 profile temperatur wskazuja równiez na bardziej efektywne wyko¬ rzystanie nieruchomego zloza katalizatora w ca¬ lej strefie reakcyjnej, które osiaga aie w procesie wedlug wynalazku w stosunku do typowych pro¬ cesów, wykorzystujacych powietrze jako medium dostarczajace tlen i w których reagenty wpro¬ wadza sie w stosunkach molowych' bliskich ste- chiometrycznym. Rysunki 2 i 3 wskazuja, ze w27 M585 28 typowych procesach, wykorzystujacych powietrze jako medium dostarczajace tlen, w poczatkowej czesci strefy reakcyjnej wydziela sie niepropor¬ cjonalnie duza ilosc ciepla~ reakcji i, ze efekt ten nie zalezy od tego, czy caly chlorowodór wpro¬ wadza sie na wlocie do strefy reakcyjnej, czy dodaje sie go w wiecej niz jednym punkcie wzdluz strefy reakcyjnej. Ponadto, podane na tych dwóch rysunkach profile temperatur dla strumienia, wy¬ plywajacego ze strefy reakcyjnej (trzecia sekcja reakcyjna) wskazuja, ze wzglednie mala czesc ciepla reakcji wydziela sie w koncowej czesci tej strefy reakcyjnej. W przeciwienstwie do tego, pro¬ fil temperatury podany na rysunku 1 wskazuje, ze ilosc ciepla wydzielonego na wlocie (Ri^R'i), w srodku (Rj—R'2, i na wylocie (Rg—R'a) sa prawie jednakowe i ze reakcja przebiega równomiernie w calej strefie reakcyjnej.Wyniki przedstawione w tablicach 2—4 równiez wskazuja na zalete dodawania chlorowodoru do mieszaniny reakcyjnej w wiecej niz jednym punk¬ cie wzdluz strefy reakcyjnej, co w procesie we¬ dlug wynalazku przejawia sie zwiekszona selek¬ tywnoscia etylenu w kierunku pozadanego chlor¬ ku etylenu. W doswiadczeniach 4 i 5 (tablica 2), 11 i 12 (tablica 3) oraz 22 i 23 (tablica 4) prze¬ prowadzono porównawcze reakcje utleniajacego chlorowania przy równowaznych przeplywach rea¬ gentów, w których chlorowodór dodawano albo tylko na wlocie do strefy reakcyjnej. lub talk, jak wskazuje na zalete wprowadzenia chlorowodoru wiecej niz jednym punkcie wzdluz strefy reak¬ cyjnej.(Wszystkie inne warunki reakcji sa w zasadzie podobne, na przyklad stosuje sie tlen czastecz¬ kowy i molowe stosunki reagentów zgodne z za¬ kresem wynalazku. Jak to wskazuje podana w tablicach selektywnosc etylenu w kierunku chlor¬ ku etylenu, w doswiadczeniach, przeprowadzanych zgodnie ze sposobem wedlug wynalazku, konwer¬ sja etylenu do chlorku etylenu przebiega z se¬ lektywnoscia okolo 2,5 do 5 procent wyzsza, co wskazuje na zalete wprowadzenia chderowodoru w wiecej niz jednym punkcie wzdluz strefy re^ akcyjnej.Ponadto wyniki przedstawione w tabMcach 2—4 wskazuja na zalete prowadzenia procesu wedlug wynalazku, polegajaca na prawie calkowitej re¬ cyrkulacji strumienia niezawierajacego produktu, w stosunku do typowych procesów wykorzystuja¬ cych powietrze, jako medium dostarczajace tlenu, z powodu zmniejszenia zanieczyszczenia atmosfe¬ ry. Porównanie ilosci substancji odprowadzanych do atmosfery w doswiadczeniach z zastosowaniem powietrza jako medium dostarczajacego tlenu, na przyklad doswiadczenie' 1, 2,7 i 8 (tablica 2), doswiad¬ czenia 15 i 16 (tablica 3) i doswiadczenia 20 oraz 21 (tablica 4), z doswiadczeniami przeprowadzanymi wedlug wynalazku, w których stosuje sie recyr¬ kulacje na przyklad doswiadczenia 4 i 6 (tablica 2), doswiadczenia 9, 10, 11 i 13 (tablica 3) oraz do¬ swiadczenia 18, 19, 22 i 24 (tablica 4), wskazuja, przy równowaznych w przyblizeniu szybkosciach przeplywu, ze ilosc substancji odprowadzanych do atmosfery w litrach/godzine z ukladu reakcyjnego wynosi dla procesu wedlug wynalazki 6—12,5Vt ilosci odprowadzanej w typowych procesach. Po¬ nadto, ze wzrostem szybkosci przeplywu reagen¬ tów, w procesie wedlug wynalazku wymieniony procent zmniejsza sie, poniewaz ilosc substancji odprowadzanej do atmosfery wartosci przeplywu, temperatura w miejscach lokalnych przegrzan w drugiej sekcji reakcyjnej przekracza jednak 382°C i nalezy zamknac reaktor w celu unikniecia nie¬ kontrolowanego przebiegu reakcji. Przy takim przeplywie tlenu czasteczkowego uzyskanie na¬ wet tego stopnia mozliwosci regulacji temperatury wymaga doprowadzania etylenu i chlorowodoru w stosunku molowym chlorowodoru do etylenu równym 1, 3 lub doprowadzania etylenu w ilosci, przekraczajacej f50*/« w stosunku do wymaganej ilosci stechiametrycznej. Wyniki te wskazuja, ze powietrze i tlen czasteczkowy nie sa sobie rów¬ nowazne jajco media dostarczajace tlenu w typo¬ wym procesie utleniajacego chlorowania etylenu w nieruchomym zlozu katalizatora, zawierajacego chlorek miedziowy na nosniku. Zastosowanie tle¬ nu czasteczkowego w sposób istotny zwieksza eg¬ zotermiczne wlasciwosci reakcji. . PL