DE2362738A1 - Verfahren zur herstellung von aethylendichlorid - Google Patents

Description

SHELL INTERNATIONALE RESMKCH MAATSCiTAPPIJ B-V. Den Haag, Niederlande

^M Verfahren zur Herstellung von ÄthylendiChlorid"

priorität Γ 19. Dezember 1972, V.St.A., Nr. 316 609

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Äthylen« dichlorid durch katalytische Oxychlorierung von Äthylen. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Äthylendichlorid durch Oxychlorierung von Äthylen in der. Dampfphase in Gegenwart eines in einem Festbett vorliegenden, Kupfer-(II) Chlorid auf einem Trägermaterial enthaltenden Katalysators, das eine hohe Selektivität hinsichtlich Äthylenäichlorid aufweist.

Verfahren_t hei denen ein Kupfer(II)Chlorid enthaltender Oxichlorierungskatalysator in einem Pestbett zur Umwandlung von Äthylen in Äthylendiehlorid eingesetzt wird, werden ausserordentlich häufig, Ublicherv/eise in integrierten Verfahren zur

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Herstellung des Vinylehlorid-Monomeren, industriell angewendet. Die Neigung zur Bildung von "heissen Stellen", d.h. von eng begrenzten Zonen im Pestbett, in denen die Temperatur v/egen der ausserordentlich, exothermen Oxichlorierungsreaktion signifikant und manchmal kritisch höher als im restlichen Teil des Festbettes ist, stellt ein andauerndes erhebliches Problem bei diesen Verfahren dar. "Heisse Stellen" sind insbesondere bei Verfahren störend, bei denen die Temperatur in der Oxichlorierungs-Reaktionszone in einem Bereich gehalten wird (ungefähr 355°C werden als praktisch^ Höchstwert angesehen), in dem Äthylen mit hoher Selektivität bei geringstmöglicher gleichzeitiger Pyrolyse unter Bildung des Vinylchlorid-Monomeren oder von Verbrennungs(oxidations)-lfebenprodukten zu Ätbylendichlorid umgewandelt wird. Die Bildung dieser "heissen Stellen"-Zonen bei ein Pestbett verwendenden Oxichlorierungssystemen ist zum Teil deshalb unerwünscht, weil es zu einem unwirtschaftlichen Nut-

zungsgrad des Katalysators im gesamten Katalysatorbett und zu einem unwirtschaftlichen Nutzungsgrad der wärmeaustauschenden Oberflächen und der Kühlwirkung der Reaktionsteilnehmer unter gleichzeitiger Möglichkeit für das Ausserkontrollegeraten der Reaktion führt. Ausserdem führt das Vorkommen solcher "heissen Stellen" zu bestimmten Zwangswirkungen hinsichtlich der Produktionskapazität des Systems, sowohl was den Durchsatz an Reaktionsteilnehmern als auch die Katalysatorkonzentration im Pestbett betrifft. Zur Gewährleistung der Kontrolle der in den"heissen Stellendes Pestbettes auftretenden Temperaturen sind besonders konstruierte Reaktionsbehälter, komplizierte Überwachungsgeräte und Verfahren zur Katalysatorbesehickung he-

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:forderlich. - ·

Es ist deshalb offensichtlich, dass es zur Erzielung bestmöglicher Ergebnisse bei herkömmlichen, im Festbettbetrieb arbeitenden Oxichlorierungs-Reaktionssystemen zur Umwandlung von Äthylen in Äthylendichlorid mit hoher Selektivität wichtig ist, die in den"heissen Stellen" des Katalysatorbetts auftretenden Temperaturen unter Kontrolle zu halten.

Um Äthylendichlorid in hoher Ausbeute herzustellen, sind eine Reihe von Verfahren zur Herabsetzung der in den"heiss.en Stellen" von herkömmlichen Pestbett-"Deacon"-Typ-ÖxiChlorierungskatalysatoren, wie Kupferchlorid, auftretenden Temperaturen angewendet, worden. Bei den meisten der bisherigen bekannten Oxichlorierungsverfahren und insbesondere bei den mit einem Pestbett

arbeitenden Verfahren zur Umwandlung von Äth5^rlen in Äthylen-Selektivität
dichlorid mit hoher / v/erden die Reaktionsteilnehmer in Verhältnissen verwendet, die nur geringfügig von den stöchiometrischen Verhältnissen abweichen, obwohl bekannter.massen geringfügige Überschüsse bzw-. Unterschüsse des einen oder des anderen Reaktionsteilnehmers angewendet werden.

Es sind deshalb bei Hoohleistungs-Oxichlorierungssy st einen unter •Verwendung von Pestbett-Kupferchlorid-Katalysatoren, bei denen die Reaktionsteilnehiner bei erhöhten Drücken von z.B. bis zu 10 atm eingespeist werden, eine Reihe von Verfahren zur Kontrolle der Temperaturen in der Reaktionszone und zur weitestmöglichen Herabsetzung der in den 'heissen Stellen" auftretenden Temperatüren bekannt. In der US-Pat ent schrift. 3. 184 515 wird z.B.

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ein Verfahren beschrieben, bei dem von aussen gekühlte, röhren- ' förmige Reaktoren mit einem kritischen - erheblich unterhalb 51 mm liegenden - Durchmesser zusammen mit einem Kstalysatorbeschickungssystem des Festbetts verwendet wex"den, bei dem das Festbett in mehreren Zonen mit Katalysator in zunehmender Konzentration beschickt v/ird, so dass die in nächster Nähe beim Einlass für die Zuspeisung der .Reaktionsteilnehmer liegende Zone höchstens .50 Volumenprozent der aktiven Katal_tysatorteilchen (Katalysatorteilchen mit 1 bis 20 Gewichtsprozent an aktiven Komponenten) enthält. Bei diesem Verfahren werden die Reaktionsteilnehmei· in nahezu stöchiometrischen Verhältnissen innig vermischt in die Reaktionszone eingespeist. Ausserdem können mehrere Reaktoren mit verschiedenen Röhrendurchmessern in einer solchen Anordnung verwendet v/erden, dass der erste Reaktor den. kleinsten Durchmesser von etwa 12 bis 25 mm und die folgenden Reaktoren allmählich zunehmende Durchmesser aufv/eisen. Jeder Ee-

aus Kupferchlorid auf einem Trägermaterial aktor enthält ein Katalysatorfestbety, das auf der Zuspeisungs-

sexte für die Reaktionsteilnehmer eine Menge bis herab zu 1 Geenthält, welche ' wichtsprozent des Katalysators/bis zu 35 Gewichtsprozent des

Auslasseite des Reaktors ansteigt. Katalysatorsauf der/ Bei dieser in der GB-Patentschrift

1 104 666 beschriebenen Ausführungsforin werden die Reaktionsteilnehmer in angenähert stöchiometrischen Verhältnissen eingespeist, Äthylen und Chlorwasserstoff jedoch nur in die Einlassseite des ersten Reaktors eingeleitet und das sauerstoff enthaltende Gas zwischen jedem Reaktor aufgeteilt, so dass in jedem Reaktor nur ein Teil des Äthylens chloriert wird. Aus dieser GB-Patentschrift geht ausserdem hervor, dass das Äthylen und das 'Chlorwasserstoff enthaltende Gas in die Reaktoren gleichfalls

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gemäss den stöchiometrischen Verhältnissen der betreifenden Reaktion, eingespeist werdenkönnen, dass es jedoch aus G-ründen der Temperaturkontrolle (weitestmögliche Unterdrückung der "heissen Stellen¹¹) wünschenswerter ist, das gesarate für die Reaktion erforderliche Äthjlen und den gesamten erforderlichen Chlorwasserstoff dem ersten Reaktor zuzuspeisen.

Gemäss "beiden vorgenannten Patentschriften ist als Sauerstoffquelle für die Oxichlorierungsreaktion Sauerstoff gegen Luft austauschbar, in der vorgenannten G-'ß-Patentschrift wird jedoch erkannt, dass die Verwendung von Luft als Sauerstoffquelle wegen der Verdünnungsv/irkung der in Luft enthaltenen inerten Gase eine günstige Wirkung auf die Temperaturen in den "heissen Stellen¹* ausübt. Andere inerte Gase, die als Verdünnungsmittel für die Oxychlorierung vorgeschlagen worden sind, sind z.B. Stickstoff, x\rgon, Helium, wasserdampf, Kohlendioxid und- gasförmige paraffine. Die Verwendung von inerten gasförmigen Verdünnungsmitteln führt jedoch gegebenenfalls zu grösseren Problemen hinsichtlich der Luftverschmutzung, da sich aus Kostengründen das Rückführen dieser Verdünnungsmittel und zumindestens der vorzugsweise verwendeten niedrigwertigen Verdünnungsmittel verbieten würde und diese typischerweise in die Atmosphäre abgeleitet wurden.

Andere bis heute veröffentlichte Verfahren beschreiben die ka- „ talytische Oxychlorierung von Äthylen unter Verwendung von nicht stöchiometrischen Zuspeisungsverhältnissen von Äthylen zu Chlorwasserstoff zu Sauerstoff (japanische Patentanmeldung 70-32406 undUS-patentschriften 3 291 846 und 3 475 505).

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Diese Veröffentlichungen betreffen Verfahren, die Wirbelbetten oder spezifische Katalysatoren verwenden, die eine andere chemische Zusammensetzung als die herkömmlichen Kupferchlorid enthaltenden Katalysatoren, die bekannterrnassen zu Problemen bei der Kontrolle der Temperatur in der Reaktionszone führen, aufweisen.

Aus den in den. vorstehend beschriebenen diesbezüglichen Verfahren zur Kontrolle der in den "heissen Stellen" bei Festbett-Oxichlorierungsverfahren unter Verwendung von Kupfex'Chlorid enthaltenden Katalysatoren auftretenden Temperaturen geht hervor, dass diese Verfahren keine bestmöglichen Lösungen des Problems darstellen.

Es wäre deshalb ausserordentlich erwünscht_s ein Oxichlorierungsverfahren unter Verwendung von herkömmlichen Festbett-"Deaconⁿ-Typ-Katalysatoren zur Verfügung zu haben, das eine hohe Selektivität hinsichtlich Äthylend ich]orid und eine hohe Betriebs leistung aufweist, und bei dem die in den "heissen Stellen" im Festbett auftretenden Temperaturen signifikant unter den bei den bisher bekannten Verfahren erreichbaren Temperaturen liegen. Dadurch wurden die bei den herkömmlichen Verfahren auftretenden, hauptsächlich auf die Kontrolle der Temperaturen in den "heissen Stellen" zurückzuführenden Probleme vermieden oder so klein wie möglich gehalten. · .

Die Erfindung betrifft demgemäss. ein Verfahren zur Herstellung von A'thylendißhlorid, bei dem Äthylen, Chlorwasserstoff und rnoHekularer Sauerstoff in einer Reaktionszone bei Temperaturen von 230 bis 355°C in der Dampfphase in Gegenwart eines in einem Festbett

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vorliegenden Kupfer(II)Chlorid auf einem Trägermaterial enthaltenden Katalysators miteinander leontaktiert v/erden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass .Äthylen in einem ausreichenden stöchiometrisehen Überschuss in den Einlassteil der Reaktionszone eingespeist, und dass Chlorwasserstoff und der molekulare Sauerstoff an ausreichend vielen, über die gesamte Reaktionszone verteilten Stellen in die·-Reaktionszone eingeleitet werden, um im Reaktionsgemisch beim Durchströmen der Reaktionszone Molverhältnisse von Chlorwasserstoff zu Äthylen unterhalb 0,7 und von Sauerstoff zu Äthylen von unterhalb 0,12 aufrecht zu erhalten, ./, und dass das aus der Reaktionszone ausfliessende Äthy-

lendichlorid enthaltende Material in mindestens eine Athylendichlorid enthaltende flüssige Phase und eine organische, mindestens 55 Volumenprozent Äthylen enthaltende Dampfphase aufgetrennt wird .

Bei vergleichbaren Durchsätzen an Reaktionüteilnehmern führt die Oxichlorierungsreaktion unter Verwendung von herkömmlichen ,"DeaconN-Typ-Festbett-Oxichlorierungskatalysatoren gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren zu Temperaturen in den "heissen Stellen", die erheblich niedriger und leichter zu kontrollieren sind als bei Verwendung von herkömmlichen Festbett-Ve.rfah.reu, die in der Reaktionszone in einem Temperaturbereich arbeiten, in dem Athylendichlorid mit hoher Selektivität erhalten wird.

Diese signifikante Herabsetzung der in den "heissen Stellen" auftretenden Temperaturen und die bei Verwendung des erfindungs« gemässen Verfahrens erzielbaren höheren Umwandlungsgrade zu Athylendichlorid gehen darauf zurück, dass Äthylen, wenn ein ausreichender stöchiometrischer Äthylenüberschuss in der Atmos-

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phäre der Reaktionszone aufrechterhalten wird, als ausserordentlich wirksames Mittel zur Herabsetzung.der Temperaturen in diesem Festbett-Katalysatorsystern wirkt (Reaktions-Verdünnmigs-■ mittel und Wärmeaustausehmittel), obwohl Äthylen in diesem System selbst ein Reaktionstei]nehmer ist. Wenn in der Reaktions-.zone der erfindungsgemäss beschriebene stöchiometriscne /,thylenüberschuss aufrechterhalten wird, ist Äthylen ein so wirksames Mittel zur Herabsetzung der Temperaturen, dass ausschließlich molekularer Sauerstoff ohne zusätzliches Zusetzen inerter Verdünnungsmittel als Sauerstoffquelle verwendet werden kann, und dass der Reaktionsteil nshmer Chlorwasserstoff stufenweise in die Reaktionszone eingespeist werden kann. Es wurde¹ ausΰordern gefunden, dass im Gegensatz zur bisherigen Lehre molekularer Sauerstoff und Luft bei den bisher bekannten Festbettverfahren, in denen die Reaktionsteilnehmer in etwa stöchiometrischen Verhältnissen verwendet werden, als Sauerstoffquelle nicht austauschbar oder gleichwertig sind. Bei den herkömmlichen Verfahren, bei denen annähernd stöchiometrische Verhältnisse an Reaktionsteilnehmern verwendet werden, führt das Ersetzen von Luft gegen molekularen Sauerstoff zu einer so exothermen Reaktion, dass die Temperaturen in den "heissen Stellen" den praktikablen Bereich für die Oxychlorierung mit hoher Selektivität überschreiten und mittels bekannter Wärmeaustauschverfahren nicht kontrollierbar sind. Das heisst, dass dabei Bedingungen erreicht werden, bei denen sich die Reaktion nicht mehr kontrollieren lässt. Beim erfindungsgeraässen Verfahren stellt die Verwendung von molekularem Sauerstoff jedoch einen integralen Teil der Erfindung dar. Und doch führt das erfindungsgemässe Verfahren zu

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Temperaturen in den "heissen Stellen", die in signifikanter V/eise unter den Temperaturen liegen, die bei herkömmlichen Verfahren, die stöchiometrische Zuspeisungsverhältnisse der verschiedenen Reaktionsteilnehmer und eine mit inertem Material verdünnte Sauerstoffquelle (Luft) verwenden, auftreten.

Ausserdem stellt auch das stufenweise Zusetzen des Reaktionsteilnehmers Chlorwasserstoff einen integralen Teil des' erfindungsgemässen Verfahrens dar. Wie bereits bei der'vorstehenden Diskussion des Standes der Technik beschrieben, machen es die Schwierigkeiten bei der Kontrolle der in den »»heissen Stellen" des F^stbetts auftretenden Temperaturen ausserordentiich unerwünscht, bei den bekannten.Verfahren den Chlorwasserstoff stufenweise in die Pestbett-Reaktionszonen einzuspeisen. Beim erfindungsgemässen Verfahren kann Chlorwasserstoff· jedoch stufenweise in die Reaktionszone eingespeist werden, ohne dass dadurch im Pestbett "heisse Stellen" gebildet werden, die auch nur annähernd ausserhalb des erwünschten Bereichs liegende Temperaturen aufweisen. Beim erfindungsgemässen Verfahren wird Chlorwasserstoff stufenweise in die Reaktionszone eingespeist,

werden
trotzdem jedoch in signifikanter Weise niedrigere Temperaturen in den "heinsen Stellen" erzielt als bei vergleichbaren Durchsätzen bei bekannten Verfahren, bei denen der gesamte Chlorwasserstoff in die Einlaßseite der Reaktionszone eingespeist wird*

.. Erfindung wird

Gernäss einer bevorzugten Aüsführungsforrn der vorliegenden / das kein Produkt enthaltende/aus der Reaktionszone ausfliessende

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Material, d.h. die mindestens 55 Volumenprozent Äthylen enthaltende organische Phase, zur Reaktionszone zurückgeführt . Die Anwendung dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verringert die Luftverochmutzungsproblerne, die einen Nachteil der herkömmlichen Verfahren darstellen. Herkömmliche inerte Verdünnungsmittel im Reaktionsstrom verwend ende Verfahren führen dazu, dass das aus der Reaktionszone ausfliessende Material erhebliche Mengen an inerten Gasen und Reaktionsnebenprodukten enthält, die zur Vermeidung der Kosten für die Rückgewinnung und die Rückführung der inerten Gasphase in die Atmosphäre abgeleitet werden müssen. Beim erfindungsgemässen Verfahren ist die Rückführung des kein produkt enthaltenden aus der Reaktionszone abfliessenden Materials jedoch wirtschaftlich erwünscht, und es ist eine fast vollständige Rückführung möglich.. Es wird deshalb nur wenig oder kein inertes Material mit· dem Strom der Reaktionsteilnehmer zum Verfahren zugespeist. Die einzige Möglichkeit einer Konzentrationszmiahme an inerten Materialien, die ein Ableiten in die Atmosphäre erforderlich machen würde, könnte die Bildung von Nebenprodukten bei der Oxichlorierungsreaktion zur Ursache haben, so dass schliesslich nur 1 Prozent des bei herkömmlichen Oxichlorierungsverfahren abgeleiteten inerten Materials in die Atmosphäre abgelassen werden müssen. Es ist offensichtlich, dass die Rückführung des kein Produkt enthaltenden aus der Reaktionszone ausfliessenden Materials eine vorzugsweise verv/endete Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens darstellt.

Die Erfindung wird weiter unter Bezugnahme auf die Figuren 1,

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2 und 3 erläutert, die Temperaturprof ile von Oxichloi"ierurigc-Reaktionszonen darstellen, die unter verschiedeneil Bedingungen betrieben v/erden.

Wie bereits vorstehend erwähnt, betrifft das erfindun^Bgemässe Verfahren die Umwandlung von Äthylen in Äthylendichlorid durch Kontaktieren von Äthylen, Chlorwasserstoff und molekularem Sauerstoff in der Dampfphase und in Gegenwart eines Kupfer(ll)-chlorid auf einem Trägermaterial enthaltenden Pestbett-Oxichlorierungs-KS-ta-lysators. Jeder der gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren, in die' Reaktionszone eingeleiteten Reaktionsteilnehmer weist im allgemeinen einen verhältnismässig hohen Reinheitsgrad -auf. Einen ausreichenden Reinheitsgrad für die Verwendung beim erfindungsgemässen Verfahren aufweisende Reakticnr— teilnehiner-Ausgangsniaterialieri erhält man aus einer Vielzahl herkömmlicher Quellen. ■

Chlorwasserstoff kann zv/eckmässigerweise aus einer beliebigen herkömmlichen industriellen Quelle bezogen werden, die ChIorwasserstoff entweder als Hauptprodukt oder als Nebenprodukt irj praktisch reiner, wasserfreier Form liefert . Da die Herstellung von Äthylendichlorid durch Oxychlorierung von Äthylen häufig zusammen in einem integrierten Verfahren zur Kernteilung des Vinylch'J oridmonomeren durch Pyrolyse von Äthylendichlorid verwendet wird, stellt die Pyrolyse von Äthylendiehlorid eine sehr, bequem zugängliche Quelle für Chlorwasserstoff dar. Auf jeden Fall kann ein Chlorwasserstoffausgangsmaterial mit einem Reinheitsgrad oberhalb 98,8 Volumenprozent (v) zv/eckmässigerweise verwendet werden.

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Auch die Sauerstoffzuspeisung kann von jeder herkömmlichen industriellen (,uelle bezogen werden, die verhältnismässig reinen, wenig oder keine inerten Materialien, v/ie Stickstoff, Argon und Oxide von Kohlenstoff, enthaltenden molekularen Sauerstoff zur Verfugung stellt. Ein solcher Sauerstoff wird in einer Vielzahl

Tieftemperaturvon / oder elektrolytischen Verfahren hergestellt und "kann mit einem Reinheitsgrad oberhalb 95 Volumenprozent erhalten v/ erden.

Der Eeaktionsteilnehmer Äthylen, der zuin erfindungsgemässen Verfahren zugespeist wird, kann zweckmassigerwei.se aus herkömmlichen Quellen, wie aus Verfahren zum Spalten von Benzin, Gasölen und Äthan, die aiischliessen.de geeignete Reinigungsstufen enthalten, bezogen werden. Ein solches Äthylen weist zweckmässigerweise einen Reinheitsgrad oberhalb 9B,8 Volumenprozent auf. In einer vorzugsweise verwendeten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird auch durch das Zurückführen der kein produkt enthaltenden.aus der Reaktionszone abfliessenden Materialien in die Reaktionszone Äthylen zur Reaktionszone zugespeist. Die kein Produkt enthaltenden, aus der Reaktionszone ausfliessenden Materialien, die mittels herkömmlicher Verfahren zum Abtrennen der Reaktionsprodukte (Äthylendichlorid und V/asser) erhalten worden sind, bestehen hauptsächlich aus nicht umgesetztem Äthylen und enthalten nur geringe Mengen an Reaktions-N eb enj>r ο dukt en, wie Äthyl chlor id und Oxide von Kohlenstoff, die' in einer Gesamtmenge von höchstens 30 Volumenprozent enthalten sind. Ausserdem kann das kein Produkt enthaltend^, aus der Reaktionszone ausfliessende Material auch noch bis zu 5 Volumenpro-

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zent Äthylendichlorid enthalten.

In der Praxis·wird bei dieser vorzugsweise verwendeten Ausführungsform des erf indungsgemässen Verfahrens frisches oder zusätzliches Äthylen zum kein Produkt enthaltenden aus der Reaktionszone ausfliessenden Material zugesetzt, um in der Reaktionszone die Molverhältnisse der Reaktionsteilnehmex' auf den erwünschten Werten zu halten, die in der Praxis bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens v/esentlieh sind. Berücksichtigt , man, dass in die Reaktionszone sowohl Äthylen aus dem kein Produkt enthaltende^ aus der Reaktionszone abströmenden Material

zusätzliches
sowie frisches / Äthylen zugespeist wird, so verwendet man als Äthylenzuspeisung zur Reaktionszone in der Praxis der vorzugsweise verwendeten Ausführungsform des erfindungsgemäßsen Verfahrens zweckmässigerweise ein Äthylen mit einem Reinheitsgrad oberhalb 70 Volumenprozent und vorzugsweise von 78 bis 90 Volumenprozent. Die Hauptverunreinigungen, die aus dem kein Produkt enthaltenden aus der Reaktionszone abfliessenden Material in die gesamte Äthylenzuspeisung für das vorzugsweise verwendete Verfahren gelangen, sind 0,5 bis 2,0 Volumenprozent, bezogen auf die gesamte Zuspeisung, an Äthylchlorid und J5 bis 2o Volumenprozent Kohlenstoffoxide (Kohlenmonoxid und Kohlendioxid). Der Rest der Zuspeisung besteht typischerweise aus Äthylendichlorid, das in das kein Produkt enthaltende, aus der Reaktionszone ausfliessende Material gelangt. Die Konzentration' dieser Verunreinigungen kann jedoch auf einfache Weise innerhalb des vorgeschriebenen Bereichs gehalten werden, indem man einen Teil des kein Produkt enthaltenden, aus der Reaktionszone

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abflies s end en. Materials vor dem Vermischen, mit frischer Zuspeisung und vor seiner Einleitung in die Reaktionszone abtrennt. Die Menge des schliesslich aus dem Reaktionssintern entfernten Stroms hängt direkt von der Konzentration der in den Prischzuspeisungsströmen enthaltenen inerten Materialien ab.

Als Katalysatox" kann beim erfindungsgemässen Oxichlorierungaverfahren jeder bekannte oxichlorierungs- oder "Deaeon"-Typ--Reaktionskatalysator verwendet v/erden, der Kupfer(Il)chlorid als katalytisch aktive Komponente auf einem geeigneten Trägermaterial enthält. Herkömmlicherweise v/ird die katalytisch aktive Komponente in ihrer aktiven Form, d.h. als Kupfer(II)-

. Chlorid, auf das Trägermaterial auf gebracht .'Man kann auch Kupfer in. einer Form auf das Trägermatei'ial aufbringen, die sich unter den bei der Oxichlorierungsreaktion herrschenden ■Bedingungen in eine katalytisch aktive Form umwandeln lässt, wie Gemische aus Kupfer(Il)chlorid und Kupfer(l)chlorid , Kupfer(l)chlorid oder metallisches Kupfer. Das Katalysatorgemisch kann ein oder mehrere Alkalimetalle und deren Salze, Erdalkalimetalle und deren Salze und/oder seltene Erden-MetalIe und deren Salze, die als Modifikatoren bzw. Stabilisatoreil für Oxichlorierungskatalysatoren dieses Typs bekannt sind, enthalten. Als Modifikatoren und Stabilisatoren für diese Oxichlorierungskatalysatoren v/erden vorzugsweise die Alkalimetallchloride, insbesondere Kaliumchloridj und die Chloride der seltenen Erden-Metalle, insbesondere. Cer- und "Didym"-Chloride, verwendet. Unter "Didym" wird in der vorliegenden Beschreibung ein hauptsächlich aus lanthan und Neodym bestehendes Gemisch

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verstanden, das ausserdem geringe Mengen an Praseodym und Samarium enthält.

Als Trägermaterialj en für die. beim erfindungsgemäsaon Verfahren zu verwendenden Katalysatoren werden die inerten Materialien eingesetzt, die herkömmlicherweise bei Festbett-Oxichlorierungsverfahren mit Kupfer(Il)chlorid als katalytisch aktiver Katalysatorkomponente verwendet werden. Geeignete Trägermaterialien sind -demgemäss z.B. Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Fuller-Erde, Bimsstein und Kieselgur. Wegen ihrer erwünschten Wirkung auf die katalytische Aktivität sind Materialien mit grosser Oberfläche, wie .?-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und Siliciumdioxid mit grosser oberfläche, besonders als Trägerinateriali.en für die beim voi'llegenden Verfahren einzusetzenden Katalysatoren geeignet. Die fertigen Katalysatorgemische weisen einen Kupfer(II)chloridgehalt von 1 bis 20 Gewichtsprozent, berechnet als metallisches Kupfer, und bezogen auf das Gewicht von Metall plus Trägermaterial, auf. In Fällen, in denen das Katalysatorgemisch mit einem oder mehreren der vorgenannten Modifikatoren und/oder Stabilisatoren modifiziert oder stabilisiert wird, enthält der Katalysator im allgemeinen eine Gesamtmenge an Modifikator und/oder Stabilisator von 0,1 bis 30,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des im Katalysator enthaltenen Kupfers.

Das ein Trägermaterial enthaltende Katalysatorgemisch wird vorzugsweise zu Teilchen, Klumpen, Stücken, Pellets, Eingen oder Kugeln mit einer Grosse geformt, die sich für die Verwendung im Festbettbetrieb eignet. Im allgemeinen v/eisen die Kata~

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lysatorteilchen eine solche Grosse auf, dass sie ein Sieb mit einer Maschenweite von 4,76 mm passieren, jedoch nicht mehr durch ein Sieb mit einer M&schenweite von 2,00 nun gehen. Der Katalysator kann jedoch auch in anderen Teilchengrössen verwendet v/erden.

Bei der praktischen Anwendung des erfindungsgeiuässen Verfahrens wird die Reaktionszone auf beliebige herkömmliche V/eise mit "dem ein Trägermaterial enthaltenden Katalysatorgemisch beschickt. Die Masse des im Pestbett vorliegenden- Katalysators in der Reaktionszone kann nur aus Katalysatorteilchen oder aus innig mit einem inerten festen Verdünnungsmittel, wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Siliciumcarbid oder Graphit, vermischten Katalysatorteilchen bestehen. Wenn die Katalysatorteilchen in einem innigen Gemisch mit einem inerten festen Verdünnungsmittel verwendet werden, so nimmt dieses Verdünnungsmittel, das vorzugsweise in Teilchen mit einer ähnlichen Grosse wie der ein Trägermaterial enthaltende Katalysator vorliegt, zweckmässigerweise 5 bis 95 Volumenprozent des gesamten Festbettvolumens ein. Eine gewisse Hei'absetzung der Temperaturen der "heissen Stellen" in der Reaktionszone wird erreicht, wenn man an den Stellen der Reaktionszone, an denen die Konzentration an Reaktionsteilnehrnern am höchsten ist, eine geringere Katalysatorkonzentratiori anwendet. Demgemäss betrifft eine vorzugsweise verwendete Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens die Anwendung eines Katalysatorfestbettes, in dem die Katalysatorkouzentration von der Zuleitungsseite der Reaktionszone her allmählich zunimmt, d.h., dass die Katalysatorkonzentration in dem Teil

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der Reactionsζone, in den der grösste Teil des Äthylens einleite akspeist wird, am kleinsten ist und dass sie bis zu der Seite der/ tionszone, an der das Reaktionsprodukt abgezogen v/ird, a'Jlm^;lhlich zuniinrat. Die Katalysatorkonzentrationen v/erden in den 'Deilen. der Reaktionszone, in denen ein wesentlicher Teil des Chlorwasserstoffs und des molekularen Sauerstoffs vorhanden ist, und in denen die Temperatur deshalb verhältnismässig hoch ist, niedriger.gehalten. Die unterschiedliche Katalysatorkonzentration gemäss dieser vorzugsweise verwendeten Ausführung · form: wird erzielt, indem man die Reaktionszo^e entweder durch Erhöhung der Konzentration des festen Verdünnungsmittels oder durch Herabsetzung der Konzentration der katalytisch aktiven, auf das Trägermaterial aufgebrachten Komponente in Schichten mit unterschiedlicher Katalysatorkonzentration in. die Reaktionszone einbringt. Sofern ein festes Verdünnungsmittel verwendet wird, beträgt die Katalysatorkonzentration in Zonen, in denen die Konzentration an Reaktionsteilnehmern am höchsten ist, zweckmässigerweise von 2 ο bis 70 Volumenprozent und in Zonen, in denen die Konzentration an Reaktionskomporienten am niedrigsten ist, bis zu oberhalb 90 Volumenprozent. V/ird ein Katalysatorbett verwendet, bei dem die Konzentration der katalytisch aktiven Komponente auf dem Trägermaterial schwankt, so beträgt die Katalysatorkonzentration . in Zonen

mit der höchsten Konzentration an Reaktionsteilnehmern zv/eckmässigerweise von 1 bis 10 Gewichtsprozent und in Zonen mit der niedrigsten Konzentration an Reaktionsteilnehmern von 15 bis 2o Gewichtsprozent.

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Beim erf indungsgernässen Verfahren v/erden die Reaktionsteilnehiner Äthylen, Chlorwasserstoff und molekularer Sauerstoff auf solche Weise in eine Reaktionszone eingeleitet, die ein Pestbett aus einem Kupfer(Tl)chlorid auf einem Trägermaterial enthaltenden Oxichlorierungskatalysator enthält, dass der Chlorwasnerstoff

molekulare

und der/Sauerstoff an mehreren (mehr als einer) über die gesamte Reaktionszone verteilten Stellen zum Reaktionsgemisch zugespeist werden und dass in der gesamten Reaktionszone ein bestimmter molarer überschuss an Äthylen gegenüber den anderen Reaktionsteilnehmern ivr Reaktionsgemisch aufrechterhalten wird . In der Reaktionszone wird eine solche Temperatur angewendet, dass der Reaktionsteilnehmer Äthylen in hoher Ausbeute zu Äthylendichlorid umgewandelt wird.

Die erfindungsgemässe Oxichlorierungsreaktion wird mittels eines beliebigen herkömmlichen Verfahrens durchgeführt, mittels dessen Chlorwasserstoff und Sauerstoff an. mehr als einer Stelle über die gesamte Reaktionszone auf solche Weise zum Reaktioiisgemisch zugespeist v/erden können, dass im Reaktionsgemisch beim Durchströmen der Reaktionszone ein Moiverhältnis von Chlorwasserstoff zu Äthylen von unterhalb 0,7 und von molekularem Sauerstoff zu Äthylen von unterhalb 0,12 aufrechterhalten wird. Ein geeignetes Verfahren stellt z.B· die Anwendung eines nur ein Reaktionsrohr enthaltenden Reaktors dar, der mit einem Wärmeaustauschmantel umgeben ist und ein Katal^satorfestbett enthält. Das gesamte oder praktisch das gesamte Äthylen wird auf der Einlaßseite in den Reaktor eingespeist und die Reaktionsteilnehmer Chlorwasserstoff und molekularer Sauerstoff

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praktisch (und der Rest des Äthylens, sofern, nicht/das gesamte Äthylen an der Einlaßseite in den Reaktor eingespeist wird) v/erden an mehreren über die gesamte Reaktionszone verteilten Stellen in den Reaktor auf solche Yiei.se eingespeist, dass im Reaktionsgemisch beim Durchströmen der Reaktionszone die vorgenannten •Molverhältnisse der Reaktionsteilnehmer aufrechterhalten werden. Dieses Verfahren lässt sich auch bei Verwendung von mehreren parallel zueinander angeordneten Reaktorrohren, die auf die

umgeben vorbeschriebene Weise mit einem Y/ärmeaustauschermantel/und mit dem Katalysator beladen sind, anwenden. In einer vorzugsweiße verwendeten Ausführungsform der vorliegenden.Erfindung ist die Reaktionszone in zwei oder mehrere In Reihe geschaltete Sektionen mit praktisch gleicher Grosse, wie von Sektionen mit einem Reaktorrohr oder Sektionen mit mehreren parallel geschalteten Reaktorrohren, unterteilt und in einer insbesondere verwendeten Anordnung werden drei solche Sektionen verwendet. Bei dieser vorzugsweise verwendeten Ausführungsform wird dan •gesamte oder praktisch, das gesamte Äthylen an der iiinlagsoite der ersten Sektion in die Reaktionszone eingespeist und die Reaktionsteiluehmer Chlorwasserstoff und molekularer Sauerstoff werden an der Einlaßseite der ersten Reaktions-Sektion und an einer oder mehreren der restlichen Sektionen auf solche V/eise zugespeist, dass innerhalb der vorgeschriebenen Grenzen liegende Molverhältnisse von Chlorwasserstoff zu Äthylen und von molekularem Sauerstoff zu Äthylen aufrechterhalten werden. · Bei der insbesondere verwendeten Ausführungsform, bei der drei. Reaktorsektionen verwendet werden, wird der gesamte für die Reaktion erforderliche Chlorwasserstoff zweckmässigerweise

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zwischen den drei Reaktorsektionen auf solche V/eise aufgeteilt , dass 30 bis 60 Prozent des gesamten Chlorwasserstoffs sowohl zur ersten und zweiten Sektion und höchstens 30 Prozent des Chlorwasserstoffs zur letzten Sektion zugespeist werden» Der gesamte für die Reaktion erforderliche molekulare Sauerstoff wird zweckmassigerwei.se so zwischen den Reakt orsektionen

aufgeteilt , dass 30 bis 45 Prozent des gesamten molekularen Sauerstoffs sowohl zur ersten und zweiten Sektion und 10 bis 40 Prozent des molekularen Sauerstoffs zur letzten Sektion zugespeist v/erden. Vorzugsweise werden der gesagte für die Reaktion erforderliche Chlorwasserstoff und der gesamte molekulare Sauerstoff bei der insbesondere verwendeten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wie nachstehend beschrieben zwischen den drei Reaktorsektionen aufgeteilt: Chlorwasserstoff - 50 Prozent / 50 Prozent / 0, und molekularer Sauerstoff - 40 Prozent / 40 Prozent / ?0 Prozent.

Wie vorstehend erwähnt, weist das erfindungsgeraässe Verfahren nur dann wesentliche Vorteile auf, wenn in dem durch die Reaktionszone strömenden Reaktionsgemisch ein Molverhältnis von Chlorwasserstoff zu Äthylen von unterhalb 0,7 und von molekularem Sauerstoff zu Äthylen von unterhalb 0,12 aufrechterhalten wird. Obwohl hinsichtlich der Mindestwerte der Molverhältnisse der vorgenannten Reaktionsteilnehmer im Reaktionsgemisch keine entsprechenden kritischen Grenzen zu bestehen scheinen, (d.h. die Vorteile des vorliegenden erfindungsgemässen Verfahrens können praktisch mit allen Molverhältnissen erzielt werden, die unterhalb der vorgenannten kritischen Höchstwerte liegen),

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ist es aus praktischen Erwägungen,v/ie aus Gründen der Reaktionsgeschwindigkeit, der Ausbeute, der Grosse der Reakti onszone und der Leistung wünschenswert, bei der praktischen Anwendung dec erfindungsgemässen Verfahrens an einigen Stellen der ReaktJonszone in dem durch die.Reaktionszone strömenden keakti onsgemisch ein Molverhältnis von Chlorwasserstoff zu Äthylen von mindestens 0,15 und ein Holverhältnis von molekular era Sauerstoff zu Äthylen von mindestens 0,02 aufrecht zu erhalten.

Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht es, Äthylen mit hoher Selektivität zu Äthylendichlorid zu oxichlorieren. Es ist deshalb beim Betrieb des vorliegenden Verfahrens v-eoentlieh, dass in der Eeaktionszcne Temperaturen innerhalb des Bereiches aufrechterhalten werden, in dem Äthylen unter geringstrnöglicher gleichzeitiger Bildung von thermisch oder oxidativ gebildeten und/oder mehrfach chlorierten Nebenprodukten mit hoher Selektivität zu Äthylendichlorid oxichloriert wird. Zv/eckmässigerweise v/ird die Oxychlorierung gemäss dorn erfindungsgeinässen Verfahren bei Temperaturen in der Reaktionszone von 230 bis 355°C durchgeführt. Um eine grösstmögliche Lebensdauer des Katalysators zu gewährleisten und den Betrieb des Verfahrens zu erleichtern, werden in der Reaktionszone beira Betrieb Temperaturen von 230 bis 315 G aufrechterhalten, innerhalb der vorgenannten Grenzen liegende Reaktionszonen-Temperaturen lassen sich mittels herkömmlicher Verfahren ohne weiteres aufrechterhalten. Sofern die Reaktionszone z.B. aus einem oder mehreren röhrenförmigen Reaktoren besteht, v/ird ein Kühlmittel, wie "Dowtherm", Kerosin oder wasser verwendet,, das aussen um die

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röhrenförmigen Reaktoren geleitet wird oder in äusseresi Kontakt mit den Reaktoren siedet.

Beim erf indungsgeiunssen Verfahren v/erden Betriebsdrücke verwendet, die den bei herkömmlichen Oxichlorierungsverfariren, die in einem Pestbett vorliegende, Kupferchlorid enthaltende Oxichlorierungskatalysatoren verwenden., angewendeten Drücken entsprechen. Obwohl die angewendeten Höchstdrücke von Paktoren, wie vom Durchsatz an Beaktionsteilnehmern, von der Druckauslegung der Anlagen, von den Öffnungen für den Fluss der Reaktionsteil-, nehmer· und von der Teilchengrösse des Katalysators und/oder des Verdünnungsmittels abhängen, werden in den meisten Anwendung?. fällen sweckraässigerweise Drücke in der Reaktionssone von 2 bis 10 atm. und vorzugsweise .von 3₅5 bis 7 atm. angewendet. B¹Ur einen Hochl eistungsbetrieb v/erden in der Reaktioiisaone vorzugsweise Drücke von mindestens 3,5 atm. verwendet, wobei ein Druck von 10 atm. wegen der Druckausl.egu-ng der Anlagen aus praktischen Gründen in den meisten Fällen die obere Grenze darstellt.

Bei der mittels des erfindungsgemässen Verfahrens durchgeführten Oxichlorierungsreaktion setzt sich das aus der Reaktionszone ausfliessende Material aus drei Hauptkomponenten zusammen, nämlich aus Äthylen, Äthyl endichlorid und v/a ob er und aus einem oder mehreren Nebenbestandteilen, wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Äthylchlorid, Trichloräthan, Dichloräthanen, Oxiden von Kohlenstoff und aus Chlorwasserstoff. Ausserdem enthält es Spure rimengen an Sauerstoff, Stickstoff und Vinylohlo-

-dichlorid
rid-Monomerem. IJm Äthylen/als das erwünschte Produkt aus der

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. " ■ BAD ORIGINAL

Reaktiouczone und gegebenenfalls die äthylenreiche Phase des aus der Reaktionszone ausfliessenden Materials zu gewinnen, wird das aus der Reaktionszone ausfliessende Material in mindestens eine flüssige Äthyl endi chlor id phase -und eine organische, mindestens 55 Volumenprozent Äthylen enthalt end e Dampfphase auf getrennt. Die Auftrennung kann mittels verschiedener Vorfahren durchgeführt werden. In einem vorzugsweise verwendeten Verfahren wird das aus der Oxiohl orierungczone ausf liessende Material auf unterhalb 44°C bei einem Druck von 2 bis 5,5 atm. abgekühJt, dadurch eine äthylenreiche Gasphase und ein zum wesentlichen Teil aus Äthylendichlorid und wasser bestehendes Kondensat gebildet. Das Kondensat wird mittels bekannter Verfahren; z.B. durch Phasentrennung zur Entfernung eines wesentlichen Teils des v/assers und mittels anschliessendem Destillieren dos Xthylendichlorids in einer oder mehreren Säulen, aufgearbeitet. Bei Anwendung dieses Verfahrens verbleiben die in der Reaktioaszone gebildeten Nebenprodukte und Verunreinigungen mit Dampfdrücken im Bereich des Dampfdruckes von Äthylen, wie die Oxid« von Kohlenstoff und Äthylchlorid, in der äthylenreichen Phase, während die weniger fluchtigen Verunreinigungen und Nebenprodukte in der flüssigen Äthyl eridichloridphase verbleiben und anschli es s end durch weitere Reinigung des Äthyl end i chi ori.dprodukts, z.B. durch Destillation, abgetrennt werden.

Yfie vorstehend erwähnt, wird bei einer vorzugsweise verwendeten Ausfdliriingsform des erfindungsgemässen Verfahrens ein wesentlicher Teil des kein Produkt enthaltenden 'aus der Reaktionszoue abfliessenden Materials (nach Abtrennen "der' lieafct ions produkte

409 8-2 5/ 1 U8·. .- .

Äthylendichlorid und V/asser) zur Reaktionszone zurückgeführt. Das Zurückfuhren des kein Produkt enthaltenden, aus der Reaktionszone abfliessenden Materials (im wesentlichen nicht umgewandeltes Äthylen) gemäss diesel" vorzugsweise verwendeten Ausführungsform ist deshalb vorteilhaft, v/eil es zu einer wesentlichen Verminderung der bei der Äthyl endiohloridher:-3t ellung mittels herkömmlicher katalytischer Oxichlorierungsverfahren auftretenden LuftverschmutzungsprobleKie und aucserden aus den vorgenannten Gründen zu einer bestüiöglichen Ausbeute des aus Äthylen hergestellten Äthylendichlorids führt. Die Abtrenmxng des kein Produkt enthaltende^ aus der Reaktionszone ausfliessenden Materials und dessen Rückführung zur Reaktionszone gemäss dieser vorzugsweise verwendeten Ausführungsform, kann auf beliebige herkömmliche Weise durchgeführt werden. 7/enn z.B« die Produkte des Verfahrens, Äthylendichlorid und. Wasser, mittels Kondensation von dem aus der Reaktionszone abfliessenden Strom abgetrennt werden, kann der nicht kondensierbare (Dampf) Teil des aus der Reaktionszone abfliessenden Materials, der mindestenrj 55 Volumenprozent nichtumgesetztes Äthylen enthält, nach Angleichung der Temperatur und des Drucks des Rückführungsstroius an die für den Betrieb in der Reaktionszone geeigneten Bedingungen direkt in die Reaktionczone zurückgeleitet werden.frisches oder zusätzliches Äthylen wird in die Reaktionszone eingespeist, um Molverhältnisse der Reaktionsteilnehmer innerhalb der für das erfindungsgemässe Verfahren kritischen Grenzen aufrecht zu erhalten. Dieses zusätzliche Äthylen wird in die Reaktions zone im Gemisch mit dem Rückführungsstrom oder als gesonderter Strom eingespeist.

409825/1U8 bad or.!3im

In der praxis ist es bei Nutzbarmachung der vorzugsweise verwendeten Ausführungüform des erfindungsgemässen Verfahrens, nämlich bei der Rückführung des kein Produkt enthaltenden auD der Reaktionszone abfliessenden Materials in die Reaktionozone nicht günstig, das gesamte kein Produkt enthaltende e.us der Reaktionszone abfliessende Material zurückzuleiten, \/eil es bestimmte Nebenprodukte der Reaktionszone, v/ie Oxide von Kohlenstoff, die in geringen Kengen; gebildet" v/erden, enth.^:;lt, und die, sofern sie ro.it dem kein Produkt enthaltenden aus der Reaktiotif;-zone abfliessenden Material zur Reaktionszone zurückgeführt würden, im Verlauf des Betriebe des erfindungsgemässen Verfahrens zu einem unerwünschten Konzentrationsaufbau an diesen Stoffen führen wurden. Die Verunreinigungen lassen sich auf einfache Weise innerhalb annehmbarer Grenzen halten, v/enn man einen kleinen Teil des Rückführungsstroms vor seiner Einleitung in die Reaktionszone aus dem Verfahrenskreislauf entfernt. Sofern nicht besondere Abtrennungsverfahren zur Entfernung der Verunreinigungen aus dem Rückführungostrom angewendet v;erden, wird deshalb vorzugsweise ein ausreichender Teil des RUckführungsStroms aus dem'Verfahrenskreislauf abgetrennt, um den Gehalt des in die Reaktionszone einzuleitenden RückfiihrungsntrouiS an Kohlenoxiden (d.h. an Kohlenmonoxid und Kohlendioxid) unterhalb 3Ό Volumenprozent, bezogen auf den gesamten Rückführungßstrom, zu halten. Beim erfindungsgemässen Verfahren können bis, zu 97 Prozent des kein Produkt enthaltenden,aus der Reaktion« ·■· zone abfliessenden Materials zur Reaktionszone zurückgeführt v/erden, ohne dass dabei die vorgeschriebenen Verunreinigungskonzentration en überschritten werden.

SAD ORIGINAL 409825/1148 ^L

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiele 1 bis 2*4 ··

Zur Erläuterung des e'rfindungsgemässen Verfahrens v/erden eine Reihe von Vergleichsversuchen zur Oxychlorierung von Äthylen unter Verwendung einer Reaktionszone, die einen Kupfer(ll)chlorid auf einen Trägermaterial enthaltenden Oxichloriei'ungßkatalyaatoi· in einem herkömmlichen Featbett enthält, v/ie folgt durchgeführt :

(a) Erfindungßgemässe Versuche.

Chlorwasserstoff
Äthylen, · / und molekularer Rauerstoff werden in die Reaktionszone eingespeist. Chlorwasserstoff .und der molekulare Sauerstoff werden zum Reaktionsgemisch an mindestens zwei auf solche V/eise entlang der.. Reaktionssone angeordneten Stellen in die Reaktionszone eingespeist, dass im Reaktionsgeinisch beim Durchströmen der Eeaktionszone die vorstehend beschriebenen kritischen Grenzen der Molverhältnisse der Reaktionsteilnehmer aufrechterhalten werden. Äthylen wird nur in den Zuführungstell· der Reaktionszone eingespeist.

(b) Nicht erfindungsgemässe Versuche.

Äthylen, Chlorwasserstoff und Luft als"Cuelle molekularen Sauerstoffs werden auf solche Weise in die Reaktionszone eingespeist, dass zumindestens in einem Teil der Reaktionczone

ein Molverhültnis von Chlorwasserstoff zu Äthylen von oberhalb und/oder

0,7 / ein Molverhältnis von molekularem Sauerstoff zu Äthylen von oberhalb o,12 aufrechterhalten wird, wobei in vielen Fällen

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die beschriebenen Molverhältnisse auf Grund der stöchiometrischen Reakt'ionsverhältnlsse geschätzt worden sind.

(c) Nicht erfindungsgemässe Versuche.

Äthylen, Chlorwasserstoff und molekularer Sauerstoff werden als Reaktionsteilnehmer der Oxichlorierungsreaktj on verwendet, jedoch auf nicht erfindungsgemässe Weise in die lieaktionszone eingespeist.. Chlorwasserstoff wird nur an einer Stelle In den Zuleitungsteil der Reaktionszone eingespeist.

Die vorstehenden Vergleichsreaktionen zur Oxychlorierung von Äthylen v/erden mittels der nachstehend beschriebenen Anlagen, und Arbeitsweisen durchgeführt :

A. Anlage xiaä Arbeitsweise.

Die Reaktionszone für die Oxichlorierung besteht aus drei in Reihe geschalteten Reaktorsektionen . oder Stufen, die jeweils aus einem Nickelrohr von 366 cm lange bestehen, dar.; mit einem im Innenraum des oberen Teils.eine Kühlschlange enthaltenden Mantel umgeben ist. Als Kühlmittel wird im. Kühlmantel siedendes Iso-par-H (Hersteller: Enjay Chemical Company) unter Druck verwendet. Du3"ch die im Kühlmantel angeordnete Kühlschlange wird Dampfkondensat geleitet, um den Iso-par-H-Dampf wieder aus der Kühlschlange zu entfernen. Das"Kühlmittel weist über die gesamte Länge derj Kühlmantels eine nahezu konstante Temperatur auf. Jede Reaktorsektion wird zu einem wesentlichen Teil mit Katalysator und-einem inerten Verdünnungsmittel gefüllt, wobei die nachstehenden Katalysatör-Beschiclcungsschernata

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beachtet werden.

Die Temperatur und die örtliche Anordnung der "heisseu Stellen" in jeder Reaktorsektion : werdeii durch 2o Thermoelemente überwacht, die in einem die gesamte Länge jeder Reaktorsektion entlanglaufenden Thermorohr im Abstand von 18 cm voneinander angeordnet sind. Die Thermoelemente sind mit einem Temperaturaufzeichnungsgerät auf solche V/eise verbunden, dass das Teiriperaturprofil der gesamten Reaktionszone von Zeit zu Zeit erhalten werden kann. Vier Thermoelemente werden im Kühlmantel jeder Reaktorsektion. ?<*.geordnet, um' die Temperatur des umlaufenden Kühlmittels zu messen. Jede Reaktorsektion ist auf der-Zuspeisungsseite mit Zuspeisungsöffnungen versehen, und die Zuspeisungsleitungen sind so angeordnet, dass Äthylen, Chlorwasserstoff und Luft oder molekularer Sauerstoff in jede oder

.~ ve rhältnissen

alle drei Reaktorsektionen in den erwünschten Mengen/eingeleitet werden können. Ausserdem enthält die Anlage geeignete Leitungen, um eine Rückführung des kein Produkt enthaltenden cms der dritten Sektion ausfliessenden Materials (äthylenreiche Dampfphase) zum Zuleitungsteil der ersten Reaktorsektion zu ermöglichen. Die Anlage enthält ausserdem Einrichtungen zur Kombination der Zuspeisungsströme, d.h. von Chlorwasserstoff, Luft oder molekularem Sauerstoff und von Äthylen oder äthylenreicher aus der dritten Sektion ausfliessender Dampfphase (sofern diese zurückgeführt wird), vor deren Einspeisung in die erste Reaktorsektion. An den Zuspeisungs- und Abzugsleitungen jeder Reaktorsektion sind Stellen zur Entnahme von Proben angebracht, die eine gasehromatographische Analyse der Zusammensetzung dieser Ströme ermöglichen.

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Das aus der dritten Reaktorsektion abgezogene Material wird in einem wassergekühlten undurchlässigen Graphitaustauscher abgekühlt und das abgekühlte Material in einer Abscheidevorrichtung für die flüssige von der gasförmigen Phase in eine Kondensatphase (hauptsächlich aus Äthylendichlorid und wasser bestehend) und eine Gas- oder Dampf.phase aufgetrennt. Die Dampfphase besteht hauptsächlich aus Stickstoff, wenn Luft als Sauerstoff quelle verwendet wird, und hauptsächlich aus "Äthyl en, wenn molekularer Sauerstoff als Sauerstoffquelle verwendet wird und sofern man Äthylen in stöchiometrischem Überschuss verwendet. Die Kondensatphase wird unter Kontrolle des Flüssigkeltaspiegels in einen Äthyl endichlorid-wasser-Phas entrenn er überführt und die Produkte Äthylendichlorid und V/asser in Trommeln gesammelt und Zur Erstellung -der Stoffbilanz analysiert. Die G&'ü-- oder Dampfphase aus der Abscheidungsvorrichtung zur Abtrennung der Gasphase von der flüssigen Phase wird entweder über ein Druckventil in' die Atmosphäre abgeleitet oder über eine Rückführpumpe zur ersten Reaktorsektion zurückgeführt. Eine Abzweigung in der Rückführleitung erlaubt das Ableiten des gesamten zurückgeführten Gases, wenn Luft als Quelle für den molekularen Sauerstoff verwendet v/ird, oder eines Teils des Rückführgases, sofern die OxiChlorierung mittels des erfindungsgemässen Verfahrens durchgeführt wird. Die Entgasungsmaterialien aus den Behältern, in denen die Produkte Äthylendichlorid und wasser gesammelt werden, werden kombiniert und als Niederdruckableitungsstrom gemessen. Die Niederdruckableitungsleitung und die Rückführleitung (Hochdruckableitungsleitung) enthalten Stellen, an denen Proben· . zur gaschromatographischen

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Analyse der Zusammensetzung der in diesen Leitungen fliessenden Ströme entnommen v/erden können.

Bei der Durchführung der vorstehend unter (a), (b) und (c) beschriebenen Oxichlorierung wird eine Arbeitsweise angewendet, bei der die Reaktionsteilnehmer 4 bis 12 Stunden bei erhöhten Drücken durch die Reaktionszone geleitet v/erden, bis eine konstante Umwandlung der Reaktionsteilnehmer erzielt wird (auf der Grundlage einer konstanten Chlorwasserstoffumwand lung) . Anschliessend wird ein 8 bis 24stündiger Versuch mit konstanter Umwandlung durchgeführt, bei dem von Zeit zu Zelt Stoffbilanzen des Betriebs des Verfahrens erhalten v/erden. Die Reaktionsteilnehmer durchfliessen die Reaktionszone insgesamt von oben nach unten. Die drei Reaktorsektionen sind auf einer senkrechten Fläche angeordnet und der Verfahrensstrom aus dem Boden der ersten bzw. zweiten Reaktorsektion wird in den Kopf der zweiten bzw. dritten Reaktorsektion eingeleitet. Bei allen durchgeführten Oxichlorierungöversuchen wird das gesamte für die Reaktion erforderliche Äthylen (entweder frisches oder zurückgeführtes Äthylen) zusammen mit Chlorwasserstoff und·molekularem Sauerstoff oder Luft Ln die erste Reaktionszone eingespeist. Der Durchsatz durch jede Reaktorsektion wird so eingeregelt, dass im Reaktionsgemisch die erwünschten Molverhältnisse der Reaktionsteilnehmer aufrechterhalten werden. Bei der unter (a) vorstehend beschriebenen erfindungsgemassen Durchführung der Oxichlorierungsreaktion wird der Chlorwasserstoff in den ersten Reaktor eingespeist und zwischen allen drei Reaktorsektionen oder zwischen der erstell und der zweiten Reaktorsektion aufge-

409825/1148 sad

teilt , und der molekulare Sauerstoff zwischen allen drei · Reaktorsektionen aufgeteilt. Wird die Oxichlorierungsre&ktion gemäss dem vorstehend unter (b) beschriebenen Verfahren, bei dem Luft als Sauerstoffquelle verwendet wird, durchgeführt, so wird die Luft zwischen allen drei Reaktorsektionen aufgeteilt, und der Chlorwasserstoff in die erste oder in die erste und die zweite Reaktorsektion eingeleitet. Wird molekularer Sauerstoff als Sauerstoffquelle verwendet, der Chlorwasserstoff jedoch nur auf der Zuspeisungsseite der Reaktionszone in die Reaktionszone eingespeist - der vorstehend beschriebene Fall (c) - so wird der molekulare Sauerstoff zwischen allen drei Reaktorsektionen aufgeteilt . Bei den gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren durchgeführten Oxichlorierungsversuchen, bei denen die äthylenreiche Dampfphase des aus der dritten Re-

-sektion

aktor/ausfliessenden Materials zur ersten Reaktorsektion zurückgeführt wird, wird zusätzliches frisches Äthylen zur Aufrechterhaltung der erwünschten Molverhältnisse der Reaktionsteilnehin die erste Reaktorsektion eingespeist.

B. Katalysator und Katalysatorbeschickungsschemata.

gemäß dem in der US-PS J5 l84 515 beschriebenen Verfahren Der/auf ein Trägermaterial aufgebrachte Oxichlorierungskatalysator besteht aus einem Gemisch von 15,5 Gewichtsprozent Kupfer(Il)chlorid und 1,5 Gewichtsprozent Kaliumchlorid auf einem F-1-Aluminiumoxid-Trägermaterial (Hersteller: Alcoa Company) mit einer Teilchengrösse von 3,36 bis 6,35 mm. Der Katalysator wird durch 30minütiges Tränken der F-1-Aluminiumoxid-Teilchen mit einer wässrigen Kupfer(II)Chlorid und Kaliumchlorid in den vorstehend beschriebenen Gewichtsverhältnissen ent—

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BAD ORJGfMAL

haltenden, eine Konzentration von 2,45 Mol Kupfer(II)-Ionen aufweisenden Lösung und mittels anschliessendem Abziehen der überschüssigen Lösung, I6stündigem Trocknen der imprägnierten Katalysatorteilchen bei 288°C und 3stündigem Trocknen der Katalysatorteilchen bei 599°C hergestellt.

Um bei den Luft als Sauerstoffquelle verwendenden Oxichlorierungsversuchen Temperaturen in der Realctionszone und ungefähr stöchiometrische Verhältnisse der Reaktionsteilnehmer aufrecht zu erhalten und dadurch die Vergleichsversuche zu erleichtern, ist es erforderlich,' die den Katalysator auf dem Trägermaterial enthaltenden Teilchen in der ersten und der' zweiten Reaktorsektion der Reaktionszone mit verschiedenen Anteilen an inertem Verdünnungsmittel zu verdünnen. Als inertes Verdünnungsmittel wird modifiziertes Denstone 57 (Hersteller: Norton Company) in Form von Pellets mit einer Teilchengrösse von 4,8 χ 6,35 inm verwendet. Die Reaktionszone wird mit dem Katalysatorfestbett beschickt, indem man in die Reaktorsektionen schichtweise den Katalysator oder den Katalysator und das inerte Verdünnungsmittel einfüllt. Wenn in der ersten und in der zweiten Reaktorsektion '- verschiedene Anteile an inertem Verdünnungsmittel verwendet werden, so werden die Katalysatorteilchen vor dem Beschicken des Reaktors zur Herstellung des erwünschten Kataly-· sator/Verdünnungsmittel-Verhältnisses mit dem Verdünnungsmittel vermischt und das Katalysat.orf estbett in Zonen oder Schichten mit verschiedenen Katalysator/Verdünnungsmittel-Verhältnissen in die Reaktionszone eingefüllt. Bei den beschriebenen Oxichlorierungs-Vergleichsversuchen werden drei verschiedene Kataly- ■

■'.·■ - ■ ■ i

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satorbeschictcungsschemata geprüft. Diese Katalysatorbescliickungsscliemata sind in Tabelle I gezeigt.

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CT P

Φ C

cn ι-+>

Ct

Φ O*

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Pu
P

CQ

ρ< ω

, 4 φ H- H-H-H-Φ

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P CQ H¹ O

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H- fcf H- H-

Φ PT η- ρ;

Pi Pi φ m

B CQ CQ

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UlUlUiUiUiUlUiUiUiUl

ο Ui ro o> σ Ui ro ui ο Ui ro

O O UI O O O U! O O O Ul

O Ul —J 4=· O U! ' —n! Ul* O Ul —-3

O U! O O Ui O O Ul

Katalysatorbeschickungsschema

Anzahl von Katalysator- plus Verdünnungsmittelschichten

Länge der Schichten
in cm

Verhältnis von Katalysator/Verdünnungsmit
tel in. den Schichten,
Volumenprozent /
Volumenprozent

\jj

VjJ

Anzahl von Katalysator- plus Verdünnungsmittelschichten

VO

U!

vo Ui

H OO

VO

V»

vo

Ul

co' vo

Vj·) H

ui

vo

Ul

O O

Ul

PO Ui

Ul O

H O O

Ui ui

ui

O O

Ul

UI

Länge der Schichten
in 'Cm

Verhältnis von Kataly-G atο r/Verdünnungsmittel in den Schichten,
Volumenprozent /

Volumenpro ζ ent

CQ

Cf

Φ ίϋ

cf-O

CO

CD₁'

d-H-O !3

ß μ..

cf Φ

pa φ

π et-H-O

CD H H Φ

C. Ergebnisse

Die Ergebnisse der Oxyehlorierungsversuche einschliesslicii einer eingehenden Beschreibung der beim Verfahren verwendeten parameter sind in den nachstehenden Tabellen II, III und IY zusammengefasst und gemäss den verschiedenen verwendeten Katalysatorbeschickungsschemata, d.h. gemäss den in Tabelle I aufgeführten Katalysatorbeschickungsschemata i, n und III, getrennt. Die in den betreffenden Tabellen wiedergegebenen V/erte für die Stoffbilanz, d.h. die Selektivität von Chlorwasserstoff hinsichtlich Äthylendichlorid und die Selektivität von Äthylen hinsichtlich Äthylendichlorid und die verschiedenen Nebenprodukte der Reaktion stellen die mittleren von Zeit zu Zeit im Verlauf des konstanten Betriebs des Verfahrens aufgestellten Stoffbilanzen dar. Um die Stoffbilanzen zu bestimmen, werde/n die Menge und die Zusammensetzung des gesamten aus der Reaktionszone abgezogenen Materials einschliesslicii des in die Atmosphäre abgeleiteten Materials im Zeitablauf gemessen, wobei beim Kondensatstrom aus dem Gas-Plüssigkeit-phasentrenner gravimetrische Verfahren und bei den Dampfströmen Durchlaufmesser verwendet werden. Diese Analysen v/erden zusammen mit den gasehromatographischen Analysen durchgeführt. Die in den Tabellen aufgeführten Werte der Molverhältnisse von Chlorwasserstoff zu Äthylen-und von Sauerstoff zu Äthylen in den Reaktionsgemischen der einzelnen Reaktprsektionen ·. stellen die grössten Molverhältnisse dar, die in den betreffenden Reaktorsektionen auftreten. Bei der Bestimmung dieser Molverhältnisse wird angenommen, dass die in jede Reaktorsektion eingespeisten

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Reaktionsteilnehmer im wesentlichen in den stöchiometrischen Verhältnissen der Reaktion verbraucht v/erden und dass die in jeder Reaktorsektion gegenüber den anderen zugespeisten Reaktionsteilnehrnern als kleinster Anteil vorliegenden Reaktionßteilnehmer in der betreffenden Reaktorsektion zum grössten Teil verbraucht werden. Die Fliessgeschwindigkeiten der zur Eeaktionszone zugespeisten Reaktionsteilnehmer sind in Liter je Stunde (l/h) wiedergegeben, und die Vergleichswerte für den Durchsatz an Reaktionsteilnehmern stellen auf einen Chlorwasserstoffdurchsatz von 80 l/h als. Einheit bezogene Verhältnisse dar. Bei den Oxichlorierungsversuchen, in denen das äthylenreiche aus der Reaktionszone abfliessende Material zur ersten Reaktorsektion zurückgeführt wird, v/erden die Mittelwerte der Analysen der im Rückführungsstrom während der Reaktionszeit enthaltenen Hauptkomponenten aufgezeichnet. Die örtliche Lage der "heissen Steilen" wird für jeden Reaktor bei jedem Versuch in cm, gemessen vom Kopf der Reaktorsektion, v/iedergegeben (das Reaktionsgemisch fliesst von oben nach

unten). Die Gesamtmenge des bei jedem Versuch aus dem Reaktionsaus Material system in die Atmosphäre abgeleiteten Materials setzt sich/aus den Hoch- und Wiederdruck-Ableitungsströmen zusammen und wird als Bestimmung der Mittelwerte an während des Versuchs je Stunde in die Atmosphäre abgeleiteten Litern wiedergegeben. Die Reaktorsektionen sind in den Tabellen wie folgt abgekürzt : Erste Reaktorsektion: R-1; zweite Reaktorsektion: R-2· dritte Reaktorsektion: R-2· In den Tabellen werden ausserdem die nachstehenden Abkürzungen für die Komponenten verwendet ;

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Komponente , ' Abkürzung

Äthylen ^G2~·

Chlorwasserstoff ,HCl

Sauerstoff O₂

Stickstoff ' N₂

Kohlenmonoxid CO

Kohlendioxid C-Op

Äthylchlorid EC

Äthylendichlorid ' EDC

Trichloräthan · TCE

Vinylchloridmonomeres VCM

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Tabelle II

( Katalysatorbeschickungsschema I )

CO OO K)

• Versuch, Nr.	1	CVl	5	4 '	5	6 I	7 .	1 8 j
ι Reaktionszeit (Stunden im stationären Zustand) HCl:C2 = Molverhältni s	20	16	21 !	24	2,	i 24 j j	12	i i 20 ] j ί
R-1	o,8o	1,75	0,25	or3O	0,50	i 0,52	0,88	1,68 I
R-2	1,40	• 1,57	0,30	0,56	0,32	0,65 j	1,62	1,52 j
R-3	0,22	0,42	0,05	0,12	0,11	0,23	0,72	0,75
02:C2 = Molverhältnis
R-1	0,17	0,19	o,o6	0,06	0,05	0,09	0,18	0.17
R~2	0,55	0,57	0,06	o5o6	0,05	0^12	0,35	o,5i
R-3	0,65	0,74	0,03	0,03	0,02	0,07. ί	0,64	0,57 I

co

Tabelle II (Fortsetzung;) ( Katalysatorbeschickungsschema I )

Versuch, Nr.	I !	^ t	j 1	4	245 '	VJl	2,0	τ I	8 '
Ve'rgleichswerte für die Durchsätze an Reaktions teilnehmern j	1,7	1,8	1,0		-100	1,0		1,0	Ί,ο
Pliessgeschwindigkeit (l/h) j					3435		2565
C2" zu R-1 (frisch)	2450	2370 !	4580	1485	73^0	I385	2535	1280	1340
C2 = zu R-1 (zurückgeführt)	0 · T		0	2o60	275	3OIO	2635	0	0
HCl zu R-1	i960 ,!	4105	1125	I265	2175	23IO	1125	2250
HCl zu R-2	i960	0	1125	II25	0	0	1125	o
HCl zu R-3	0	,0	0	0	. 0	455	0	0 U- U
O2 oder Luft5* zu R-1	1985*	2085K	265 j 260	235	■495		sr IO9O
O2 oder LuftK zu R-2	254 0K	'2600K	260	210	205	1330K	1335K
O2 oder Luft35 zu R-3	1635K	1425K	105	85	3385	745*	57ΟΚ
insgesamt zurückgeführt zu R-	! 0	0	0	3465	11200		. ι 0
Zuspeisg.+Rückführg.insges.	12530	12785	7460 .	7100'	320	6745	6585 fx3
insges.abgeleitetes Material	4900 l— ...	4890 ·	343O	295	2600	co ! 2440 CD

Tabelle II (Fortsetzung) ( Katalysatorbeschickungsschema I)

to OO ΙΌ

OO

22 >

FTl

f?J O-

Versuch, Nr.	1 j	2	■	2	• 3	I Γ	7	4	6	j	Ui	I	. 6 i	7	,3	t 1 1	■8.	5	CJ
Druck in der Reaktionszone, . atm.		7,	4		ί	3		3	j j		1			,9	j		3
R-1 Einlass	7 1	6,	4	5,	8	1 5,	9	■!	5,7	1	6,9	5	,7	ι	5,	9
R-2 Einlass .	6,4	5,	1	5,	5	5,	6	j	5,3·	i	6,2	5		! j	5,	7
R-3 Einlass	5,4	4,		4,		4,			4,8	I i	5,4 j	4
Gas-Abscheider	4,1					4,			' 4,5	Ί j	4,6	4		ί	4,
Temperatur in den "heissen Stellen"		312								j T.				i
R-1, 0C	,300	249		237		242		. !	241 ■		264	310		I	275
örtliche Lage, cm	200	274		231		285			285	1	283	125		ν I I	168
p_o ^n Λ—ei. f U	272	178		244		249			.243	ι	273	284		ί 1	281
örtliche Lage, cm	200	240		92		86			107		107	107	]	107
R-3 0C	243	200	235	237		233		256	228		239
örtliche Lage, cm	200·		71	71		71		71	107		94

CX)

Ta be lie II (Fortsetzung) (Katalysatorbeschickungsschema I)

Versuch, Nr.

Analyse des Rückführ stromes,· Molprozent _

'■ ' " ■ ^C2~ CO

co₂

EC EDC

o HpO

«ο ^c

⁰⁰ sonstige

^ Umwandlungsgrad HCl, Prozent _* HCl-Selektivität hinsichtlich -* EDC, Prozent

⁰⁰ C₂~Selektivität, Prozent, hinsichtlich

EDC

EC TCE VCM CO

co₂

sonstige

ι -

99,0

98,6

96,54

0,56
0,06
0,24

98,7 j
97,6 ^l

94,96
3,01
0,35
0,11 _x

0,31
1,09

0,17

99,0 98,4

96,04 2,71 0,03 0,05 0,43 0,53

83,3 ]
3,7 j

86,8 S 74,8 2,1 j 8,2

5,8- j .4,9. 1 1,2

9,6

1,3 3,2

99,0
98_f4

, I

1,8 J

2,5 I

0,8 j . 1,1

1,1 I 1,8

99,0 j 98,8

'97,0

98,0

95,92 i 93,55 | 95,30

98,4

97,5

2,6o
0,07
0,06
0,35

0,67

0,22 0,33 1

4,92 0,07 0,10 0,23 0,65 0,48

3,03 0,11 0,12 0,40 0.72 0,32

j 96,50 1,48 0,36

0,0ο 0,21

1,16 0,23

94,25 3>47 0,29

0,12

1,59

0,27

T a b e 1 1 e III

( Katalysatorbeschickungsschema II )

Versuch, Nr.

10

11

13 j

16

Reaktionszeit (Std. im
.stationären Zustand)

HCl:C£ Molverhältni s

O	R-1
co
00	R-2
IO
cn	R-3
**	2:C2 Mo
CD	R-1
	R-2
	R-3

24

24 i 24

0,38 0,38 '

0,10

0«0β7
0,072

0,17

0,054
0,057
0,033

0,057
0,0"3β

0,30 0,28 0_}23 f 0,51

ι i ■ ■ j

0,27 0,33

0,10 j 0,12

0,053 ο,οβο

0,030

24

0·,2β 1,66
0,33 I 1,53

0,12

0,79

0,054 S 0,14

0,058

0,033

0,31
0,37

12

1,69
1,58
1,02 j

0,13

0,23

0,79

1,49 0,17

0,090

Ο,ρβ

0,46

NJ CO CJ)

CjO OQ

Tabelle III (Fortsetzung) (Katalysatorbeschickungsschema II)

Versuch, Nr.	' 9	10 J	11	12	13	.*. !	I5 I	16 "I	17
Vergleichswerte für die Durchsätze an Reaktions teilnehmer n	1,2	1,1	0,9	1,0	1 1,9	, 'i/o	1,0 J	! 1,0	1,0
Fliessgeschwlndigkeit(l/h								i I
C2 = zu R-1 (frisch)	1675	1420	1465	1450	■2395	1390	I34O. {	1335 I 1	1365
G2 = zu R-1 (zurückgeführt	■ 2855'	293Ο	2990	2975	2420	2915 ;	0 I	■ 0 j	•0
HGl zu R-1	13β Ο	1215	1025	2250	2090	1110	2215 j	2250 j	loGo
HCl zu R-2	1335	1215	1020	0'	£090	1110	•ό j	0	1080
HCl zu R-3	• o	0	230	0	"θ"	0	0 '	0	0
O2 oder Luft35 zu R-I	305	235	240	235	350	235	860*	780x	565K
O2 öder Luft3* zu R-2	285	220	230	230	350	220	14'25K	1345*	143OK
O2 oder Luf'tK zu R-3	125	115	130,	.1Q5-	190	110	660*	630K	690K
insges.zurückgef.zu R-1	3^30	3400	3430	3400	3370	3^00	0	.0	0
Zuspeisung +Rückführung, insgesamt	8515 ■	7810	7785	7670	11145	736Ο	6490	6350	624O£
Insgesamt abgeleitetes Material	290	285	. 295	290	290	275	2295	2310"

CO CD

Tabelle III (Fortsetzung) (Katalysatorbeschickungsschema II)

O (O OO

Versuch, Nr.	9	10	11	12	13	I	6>7	14	15	■ 16 I	17 j J	5,5
Druck in der Reaktions zone, atm·					S>1			I	j	5,*
R-1 Einlass	5,7	5,6	5,6	5,8	3,3	5,7	5,5 '	5,5 j	3.x !
R-2 Einlass	5,3	5,3	5,3	5,3	4,0	5^ .	5,3	5,3	4,7 J
R-3 Einlass '	4,7	4,8	4\8	4,8	■ 284	4,8	4,9'	4,9.	. 304
Gasabscheider	4,0	4,3	4,3	4,3	.107	4,3	4,7	4,7	71
Temperatur der "heissen Stellen" R-1, 0C	269	258	253	238	279	255	295	296	279
örtliche Lage, cm	89	89	■ 89	107	:.o7	89	89	89	142
R-2, 0C	260	256	259	256	C43 53 I	' 254	258	257	259 ro 89 ω cn ro
örtliche Lage, cm	107	89-107	. 89	8.9	107	89	89
R-3, 0C- örtliche Lage, cm	241	244 53	246 53	240 53 I	■ 244 53	257 71	257 71

Tabelle III (Fortsetzung) (Katalysatorbeschickungsschema II)

Versuch, Nr.

10

I Ii

12

•14

15

16

17

Analyse des Rückführstromß
Molprozent

CO

CO

. EC
EDC
H₂O
sonstige

HCl-Umwandlung, Prozent

■HCl-Selektivität hinsichtlich EDC, Prozent

C_o~ Selektivität, hinsichtlich EDC, Prozent

EC "

TCE " '

VCM *

CO «

co₂ «

sonstige, "

83,3 j 86,1 3,2 I 2,3

6,8
1,5
»9

. 1,5
0,8

98,9
97,8

95,29
3,07
0,12
0,08
0,29
0,71
■ 0,44

5,5 1,6 2,8

1,1, 0,6

99,1

94,86

3,73 0,09

0,09 0,22 0,63

0,38

j 87,2

I 0,7
0,7
98_:,9

97,7 j 98,2

95,95
2,61

0,09
0,08

0,26
0,67
0,34

87,4 j

1,6 j

3 4 '

2,9 j

2,6 j

1,5 j

0,6 j

98,9 j 95,6

91,Ql 7,70 0,08 I

»0,08 j 0,17 {

71,8 J
5,9 j

2,0 I

4,6 j
2,4

98,9
97,8

95,11
3,18
0,17
.0,08

0,32 j

0,43 \ 0,79

85,7 1,6

5,5"

1,6

3>5

1,8 0,5 ■98,9 97,8 '

95,04

0,53 I

0,35

0,09 0,07 0,16 0,68 0,36

99,0 96,2

98,7 96.2

98,8 97·,

K) Ca) CD

92,01 j

5,99

0,27

0,07 I 0,20

0,42 0,58

0,93 I 0,84

0,31 I . 0,31

91,95 j 93,45 '"5,8J j· 3,96 0.29 ,0,38 0,24 0,65 1,04 0,29

Tabelle

IV

-r Seite 46 -

co

00 cn

co

(Katalysatorbeschickungsschema III)

Versuch, Nr.	.18	19	20 j	21 j	i 22 \	23 !	J 24 \
Reaktionszeit^(Std. im statio nären Zustand)	12	j 15	24		8 !	21	24 j
HC1:CO = Molverhältnis, 2
R-1		0,45 '	0,62	■ 1,70	0,27 \	0,52 !	0,36 i
R-2	0,34	0,65	0,89	1,50	0,35 j		0,50 j
R-3	0,13	0,23	0,33	0,14	0,13 j	O115 ;	0,18 · i j
0p:C2 = Molverhältnis R-1	0,05	0,09	0,13	0,21	0,05	0,05
R-2	ο,οβ	0,12	0,17	o,36	ο,οβ	ο,οβ	I 0,09
R-3	0,03	0,07	0,13	j 0,69	0,03	0,03	0,04

ro co CJ) ro -j co OO

Tabelle IV (Fortsetzung) (Katalysatorbeschickungsschema III)

Versuch, Nr.	18	19	20	21	22	25 I	• 24	•	■
Vergleichswerte der Durchsätze an						I		«
Reaktionsteilnehmern	1,0	2,0	0»7	0>8	1,0	1,0 j		T)
Fliessgeschwindigkeit (l/h)							r	^3
C2~ zu R-1 (frisch)	1425	2585.	I26O	IO8O	1400	. 1465	,I965	O
C2 = zu R-1 (zurückgeführt)	29^5	2430	0	0	2890	2870	2740
HCl zu R-1	1125	2250	.780' :	1850	II50	2250	1700	:
HCl zu R-2	II25	2250	710'	0	1100 .	0	1640
HCl zu R-3	O	0	0	0	O1.	0	0 '
O2 oder Luft* zu R-1,	.250	460	775*	1O95X	230	230	335 i
O2 oder Luft* zu R-2	250	490	7β0κ	1θ8θΚ	225	225	340
O2 oder Luft* zu R-3	100	230	. · 380*	■ 550*	110	100	145
Insgesamt zurückgeführt zu R-1	5570	3315	0	0	3430	3345'	3400
Zuspeisung + Rückführung insgesamt	7590	1258Ο	4ββ5	5650	7645	j 7615	9500
Insgesamt abgeleitetes Material	■ 280 '	310	22δ0' t	2*520	265	280	290

Tabelle

IV (Fortsetzung)

(Katalysatorbeschickungsschema III,'

Versuch, Nr.

is

19

Druck in der Reaktionszone,
atm.

R-1 Einlass
R-2 Einlass
R-3 Einlass

Gasabscheider

Temperatur der "heissen Stellen" t

örtliche Lage, cm

R-2, ⁰C
örtliche Lage, cm

R-3, ⁰C
örtliche Lage, cm

5,5 5,3

4,5

268

71

246

107

239

71

5,8 5,3 1. 4,4

302 89 259 107 261

251

Tabelle IV (Fortsetzung) (Katalysatorbeschickun^sschema III)

Ο CD OP In? cn

Versuch. Nr.

Analyse des Rückführstroms, Molprozent

CO

CO₂

EC

EDC

H₂O

sonstige ' HCl-Umwandlung, Proz ent

Selektivität hinsichtlich

EDC, Prozent

	EC
	I1CE
	VCM
CD
σ	CO
O
3J
Q	. -^ 2
3>	sonstige

18

20

21

22

I.

87,2 j 73,2

If⁴ j 7,5 j 4,2 \ 10,9 j - o,8 j o,9. j -

2,0 0,8

99,1 HCl-Selektivität hinsichtl. EDC, Prozenjt /98,2

'95,97 j 2,75} 2,06

o.,or 1·ο>ι4

Ο,Οβ { 0,07 0_Ϋΐ6 ] 0,41 0,58 I 0,75

0,41 2,21

0,20 I

99,1" j 98.6
98,5 I 97,8 96,7

84,2
2,4 _i
5,0 j

3,7 '

1,6 1
98,9 j

85,9

2,7

92,75 ( 96,25"
3,42 \ 2,4β
0_?β8 j 0_?C8 j
0,05 j

j

1
ρ -fr \

0,12 J.
0,16 j
2,63 j

,, I

0,24 j

ο,βο j

O₅H 1

0,47 j

0,6 3,9

3,9 -.j 6,3

1,3

"4,7

■1,8 2,0

0,8 j 1,2

99,0 ! 99,0

96,9 [ 98,5

96,46 5,44 j 2,27

0,11

0,05 4 0,07

0,30

0,29 j 0,24 \ 0,22 ( 0,35 I 0,19

_ 50 _

Aus den in don Tabellen II, III und IV zusaiKiengefasBion Krg nissen der Oxichlorierungs-Vergleichsversuche geht hervor, dc_;>s das erf indungsgen-Hose Verfahren .mehrere. Vorteile aufweist. Die vorteillv.ifte Wirkung der? erf i udun-gsg ein Hosen Verfahrens hlusichtlich der Herabsetzung der TeKi ρ era tür en in den '^vh eisten Stellen" der 7-ieaktionszone für jedes der vorstehend b-3sohrü cbenen Katfily sa.torbeschinkuiigs.'sch oma ta gegenüber her krämnliehv.ri Verfahren, in denen Luft als Quelle des molekularen .sauerntoi\-?s. verwendet wird, wird durch einen Vergleich der in devi Verauoh-.n 1 und 6 erhaltenen, in. Tabelle II aufgeführten Werte ex-si olit'i'i oh.

- gleichwertigen
Bei einem ungefähr / Durchsatz an Reaktionsleilnchriiei;.

sind die Temperaturen in den "heissen Stellen" beim erf Induing sgemäßsen Verfahren uia etwa 18⁰C niedriger als beim herlcönnr-j ichon Verfahren. Diece vorteilhafte Wirkung wird weiter durch einen Vergleich der Versuche 1! und 17 in Tabelle IH verdeutlicht₅

in denen der Unterschied der Temperaturen in den "heinsen Stelgleichwertigen _o~

len" bei / pur ohrsät ζ en mit Reatrtionüteilnehüiern bei 32 "C '

gezeigt wird. V/le schon bei der Beschreibung des Standes der Technik, vorstehend erwähnt, lässt sich die Temperatur in den "heissen Stellen" bei herkömmlichen Verfahren, herabsetzen, wenn der gesamte für die Reaktion erforderliche Chlorwasserstoff in den Einlass der fieaktionsKone eingespeist wird. Ein vergleich ^: der Versuche 2 und 6 in Tabelle II und der Versuche .10 und 16 in Tabelle III zeigt jedoch, dass das erfindungogemäase Verfahren gegenüber herkömmlichen Verfahren einen wesentlichen-Vorteil bei der Herabsetzung der Temperaturen in den "h/eissen SIoI--

gleichwertigen
len" bei / . Durchsätzen an Keaktionsteilnehiuern aufweint.

Auch wenn der gesamte Chlorwasserstoff auf der Biulaßoeite der

409825/1148 BAD ORlGfNAL

Reaktionszone eingespeist wird, sind die Temperaturen in den "heissen Stellen" beim erfindungsgemösnen Vorfahren urn 3G-^JÜ 2o°C niedriger als bei herkömmlichen Verfahren» Die mittel:-'; des erfindungsgemassen Verfahrens erzielte Herabsetzung der Temperaturen in den "heissen Stellen·' wird noch deutlicher, wenn ein höhere Konzentrationen an aktiven Katalyßatorteilohen In einem

Katalysatorfestbett enthaltendes -System verv/eadol· v/ird. Demgerüäss geht aus den Ergebnissen von Tabelle IY hervor, dass das erfindungsgemässe Verfahren bei Verwendung einer 60 Prozent aktive Katalysatorteilchen auf der Zunpeisungooeito enthaltenden Reaktionszone und bei hohen Durchsetzen an tionsteilnebriern zu Temperaturen innerhalb öer "heissen Stellen¹¹

führt, die/innex'lialb des vorzugsweise verwendeten Temperaturbereichs liegen. In Versuch 19 beträgt die Höchsttemperatur der "lieissen Stellen" z.B. 3o2°C, v/öhrend herkö-imiilicho

Verfahren, die Luft als Quelle molekularen Sauerstoffs verwenden, sogs-i* bei verhältnismässig niedrigen Durchsätzen an j'.euk-•tionsteilnehmern mit oder ohne stufenweisen Zusatz von Chlorwasserstoff zur Reaktionszone zu Temperaturen in der "hciason Stelle" führen, die oberhalb des als geeignet angesehenen, Teiüperaturbereichs liegen, wie von 373⁰C in Versuch- 2o und von 379°C in Versuch 21. in Versuch 2o, bei dem ChI orv.'ass er stoff an zwei fiteilen in die Reaktlonszone eingespeist wird, int ea erforderlich, fast das Doppelte der stöchiome.trioch für die Reaktion erforderlichen Äthylenmenge in die Reaktionszone einzuspeisen, um ein Ausserkontrollegeraten der Reaktion zu vor-

AusführuttRsfofHi meiden. Es sollte festgehalten werden, dass diese / "wegen des hohen auf Ableitung in die Atmosphäre zurückgehenden Ä'thy-

409825/1 U8 8_AD

_ 52 _'

lenverlustes praktisch nicht durchführbar ist. Die vorstehend aufgeführten Versuchsergebnisse zeigen die Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens hinsichtlich einer Erleichterung des Betriebs und der Flexibilität bei der Auswahl der Katalysatorbeschiclcungsschemata. Das erfindungogemässe Verfahren lässt sich mit Katalysatorfestbetten, die aktive Katalysatorteilchen in hohen Konzentrationen enthalten, durchführen, während dies bei herkömmlichen Verfahren wegen der unzulässig hohen Temperaturen in den "heissen Stellen" nicht möglich ist. Ss wurde festgestellt, dass das erfindungsgemässe Verfahren bei Verwendung von Pestbetten, die hundert Prozent aktive Katalysatorteilchen in d.er gesamten Reaktionszone enthalten (es ist kein Verdünnungsmittel und kein kompliziertes Katalysatorbeschikkungsschema erfox'derlich), zu innerhalb des geeigneten Temperaturbereichs liegenden Temperaturen der "heissen. Stellen" führt. Aus den Ergebnissen geht weiter hervor, dass sich mittels des erfindungsgemässen Verfahrens ein grösserer Durchsatz an Reaktionsteilnehmers bzw. eine grossere Produktionskapazität erzielen lässt, da dieses Verfahren nicht den Begrenzungen hinsichtlich der .Katalysatorkonzentration unterliegt, die bei herkömmlichen Festbett-Verfahren wegen der unzulässig hohen Temperaturen in den "heissen Stellen" bekannt sind.

Die einfache Weise, auf die sich die Temperaturen in den "heissen Stellen" beim erfindungsgemässen Verfahren innerhalb annehmbarer Grenzen halten lassen, v/erden zumindestens teilweise darauf zurückgeführt, dass die Temperatur im Pestbett beim erfindungsgemässen Verfahren mit zunehmender Entfernung vom

409 82 5/1 U8

Einspeisungsteil langsamer steigt, und dass sich der Höchstwert

ausgedehnteren
der Temperaturen über einen / Bereich des Katalysatorbetts erstreckt als dies bei herkömmlichen Verfahrfen, die Luft als Sauerstoffquelle verwenden, der Fall ist. Diese Erscheinung wird in den Figuren 1, 2 und 3 gezeigt, die Temperaturprofile der Reaktionszone zeigen, die in den Versuchen 1, 2 und 6 (Tabelle II) erhalten v/orden sind. In den Figuren ist D die Entfernung über die Reaktioviszone in cm. Die Bezugszahlen R., Bo und R",, bezeichnen die jeweiligen. Einlaßseiten der drei Reaktorsektionen und die Bezugszahlen R' ,.R^ und R'., die jeweiligen Auslaßenden der vorgenannten Reaktorsektionen. Aus den Figuren lassen sich die Temperaturen. der "heissen Stellen" uud deren örtliche Lage in den verschiedenen Reaktorsektionen ohne weiteres bestimmen.

Fig. 1 stellt das Temperaturprofil der Reaktionszone bei Versuch 6 dar, nämlich eines gemäss dem 'erfindungsgemässen Verfahren durchgeführten Oxiehlorierungsversuchs. Die Fig. 2 und 3 stellen Temperaturprofile der Versuche 1 und 2 dar, bei denen Luft als Sauerstoffquelle verwendet wird und bei denen der Chlorwasserstoff an zwei Stellen entlang der Reaktionszone oder nur an einer Stelle am Einlaß der Reaktionszone eingespeist wird. Wie aus den Temperaturprofilen ersichtlich ist, scheint die Temperatur in der Reaktionszone mit zunehmender Entfernung vom Einlass in der kritischen ersten Reaktorsektion langsamer zu steigen und eine verhältnismässig breite Zone der Höchsttemperatur aufzuweisen, sofern die Reaktion gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren durchgeführt wird, während bei herkömm-

' 409825/1U8

lichen Verfahren in der ersten Reaktorsektion ein schneller Temperaturanstieg stattfindet und die Zone der Höchsttemperatur ziemlich schmal ist. Es wird angenommen, dass die erste Reaktor-• Sektion deshalb kritisch ist, v/eil die höchsten Temperaturen in den "heissen Stellen" bei Verwendung von Luft als sauerstoffquelle bei den beschriebenen Versuchen fast ausnahmslos in dieser ersten Reaktorsektion auftreten.

Die in den Fig. 1 bis 3 dargestellten Profile der Reaktionszonentemperaturen zeigen ausserdem, dass beim erfindungsgemässen Verfahren der", in einem Pestbett vorliegende Katalysator über die gesamte Reaktionszone mit grosserem Wirkungsgrad genutzt wird als bei herkömmlichen Verfahren, die Luft als Sauerstoffquelle und die Reaktionstei]nehmer in annähernd stöchiometrisdien Molverhältnissen verwenden. Die Fig. 2 und 3 zeigen, dass bei herkömmlichen, Luft als Sauerstoffquelle verwendenden Verfahren ein unverhältnismässig grosser Anteil der exothermen Reaktionswärme in der ersten Reaktorsektion der Reaktionszoiie freigesetzt wird, und dass diese Erscheinung unabhängig davon auftritt, ob der gesamte Chlorwasserstoff am Einlass der Reaktionszone oder an mehreren Stellen entlang der Reaktionszone eingespeist wird. Darüber hinaus geht aus den Temperaturprofilen der Abzugsseite der Reaktionszone (dritte Reaktorsektion) in diesen beiden Figuren hervor, dass ein verhältnismässig kleiner Teil der exothermen Reaktionswärme in der letzten Reaktorsektion der Reaktionszone freigesetzt wird. Im Gegensatz dazu geht aus dem in Fig. 1 gezeigten Temperaturprofil hervor, dass der Anteil an exothermer Reaktionswärme, die im Einlassteil(R.,-R^f.. ) ,

409825/1148

Mittelteil (R₅-R¹ _?) und im Abzugsteil (R₇-R',) der Reaktionszone

erfindungsgernassen Verfahren ^J ■*

beim/freigesetzt wird, ungefähr gleich ist,und dass sich die peaktion gleichförmig über die gesamte Reaktionczone verteilt.

Die in den Tabellen II bis IV vorstehend aufgeführten Ergebnisse zeigen ausserdem den Vorteil, der sich durch das Zuspeisen des Chlorwasserstoffs zum Reaktionsgemisch an mehr als einer Stelle' entlang der Reaktionszone beim erfindungsgemässen Verfahren in bezug auf eine vergrösserte*Selektivität von Äthylen hinsichtlich des erwünschten Äthyl end ichlorids erzielen lässt. Die Versuche 4 und 5 in Tabelle II, die Versuche 11 und. "i? in Tabelle III und die Versuche 22 und 23 in Tabelle IV stellen mit gleichen Durchsätzen an Reaktionsteilnehmen! durchgeführte Oxichlorierungs-Vergleichsversuche dar, bei denen der Chlorwasserstoff entweder auf der Einlaßseite der Reaktionszone oder erfindungsgemäss, d.h., an mehr als einer Stelle entlang der gesamten Reaktionszone, eingespeist wird. Die Versuche 'weisen sonst gleiche -Reaktionsbedingungen, wie die Verwendung von molekularem Sauerstoff und von innerhalb der erfindungsgemässen Grenzen liegenden Molverhältnissen an Reaktionsteilnehmeim auf. Wie aus den in den Tabellen, wiedergegebenen Selektivitäten von Äthylen hinsichtlich Äthylendichiorid ersichtlich, ist der Umwand]ungsgrad λ^οη Äthylen hinsichtlich. Äthylendichlöx-id in den erfindungsgemäss durchgeführten Versuchen um etwa 2,^) bis 5 Selektivitätspunkte höher, wenn Chlorwasserstoff' .au mehr als einer Stelle entlang der gesamten Reaktionszone zugespeist wird.

Scliliesslich zeigen die in den Tabellen II bis IV wiedergegebe-

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neu Ergebnisse die Vorteile, die mittels des erfindungsgemässen \ Verfahrens durch die fast vollständige Rückführung des kein produkt enthaltenden aus der Reaktionszone abfliessenden Materials in die Reaktionszone gegenüber herkömmlichen Verfahren, die Luft, als Sauerstoffquelle verwenden, hinsichtlich einer Herabsetzung der Verunreinigung der Atmosphäre erzielt werden« Ein Vergleich des insgesamt in die Atmosphäre abgeleiteten Materials bei den Luft alο Sauerstoffquelle verwendenden Oxichlorierungsversuclien, wie den Versuchen 1, 2, 7 und 8 in Tabelle II, den Versuchen 15 und 16 in Tabelle ITI und den Versuchen 2o und'21 in Tabelle IV, mit den erfindungsgemäss durchgeführten Oxichlo.i'ierungsvcrsuched unter Anwendung der Rückführung, wie den Versuchen 4 und 6 in Tabelle II, Versuche 9, 10, 11 und 13 in Tabelle III und Versuche 18, 19» 22 und 24 in Tabelle IV, zeigt, dass bei ungefähr gleichwertigen Durchsatz en an Heaktionsΐeilnehmern die aus dem Reaktionssystem abgeleiteten Materialmengen in l/h beim erfindungsgemässen Verfahren nur 6 bis"12,5 Prozent der bei herkömmlichen Verfahren abgeleiteten Mengen betragen. Darüber hinaus geht der Prozentsatz an abgeleitetem Material beim erfindungsgemässen Verfahren mit einem erhöhten Durchsatz an Reäktionsteilnehmern zurück, weil sich die abgeleitete Materialmenge mit zunehmendem Durchsatz an Reaktionateilnehmern ohne nachteilige Wirkung auf die Selektivität von Äthylen hinsichtlich Äthylendichlorid verhältnismässig konstant halten lässt.

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B e i sp i e 1 . 25.

Unter Verwendung der in den vorstehenden Beispielen eingesetzten Anlage und der in. diesen Beispielen angewendeten allgemeinen

behauptete Arbeitsweise wird versucht, die/Gleichwertigkeit von Luft und molekularein Sauerstoff als Sauerstoffquelle bei der Oxichlorierung von Äthylen, mittels herkömmlicher Verfahren, d.h. mit stöchiometrischen Zuspeisungsverhältnissen an Reaktionsteilnehmern arbeitenden und ein Pestbett aus einem Kupfer(ll)-chlorid auf einem Trägermaterial enthaltenden Katalysator verwendenden Verfahren, zu bestätigen. Bei diesem Versuch wird das gesamte für die Reaktion erforderliche Äthylen und der gesamte erforderliche Chlorwasserstoff in den Einlass der Reaktionszone (Einlass der ersten Reaktorsektion) und der molekulare Sauerstoff in drei Stufen (an.den Einlassen der drei Reaktorsektionen) eingespeist und die Gesamt-Fliessgeschwindigkeit des molekularen Sauerstoffs langsam erhöht. Ziel der vorgenommenen Versuche ist es, eine solche Gesamt-Fliessgeschwindigkeit ati molekularem Sauerstoff in der Reaktionszone zu erzielen, dass das Volumenverhältnis der Fliessgeschwindiglceit von Sauerstoff zur Fliessgeschwindigkeit der gesamten Reaktionsteilnehmor gleich dem in die Reaktionszone eingespeisten Volumenverhältnis an Luft, bezogen auf die stöchiometrisch erforderliche Sauerstoffmenge, ist. Bei der Durchführung des Versuchs wird die Fliessgeschwindigkeit des molekularen Sauerstoffs in die Reaktionszone so lange erhöht, bis die Fliessgeschwindigkeit des molekularen Sauerstoffs zu jeder Reaktorsektion 25 bis 30 Prozent der stöchiometrisch für die Reaktion erforderlichen Fliess-

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geschwindigkeit von Luft beträgt. An diesem Punkt überschreitet jedoch die Temperatur in der "heissen Stelle" der zweiten Reaktorsektion 382⁰G und der Reaktor muss deshalb, um ein Ausserkontroll egeraten zu vermeiden, stillgelegt werden. Es ist jedoch bei den vorgeschriebenen Fliessgeschwindigkeiten des rno'J ekularen Sauerstoffs sogar zur Aufrechterhaltung dieses Grads an Temperaturkontrolle erforderlich, Äthylen und Chlorwasserstoff mit einem Molverhältais von Chlorwasserstoff zu Äthylen von 1,3 zuzspeisen, was mehr als 150 Prozent der stöchionetrisch für die Reaktion erforderlichen Äthylenmenge darstellt. Aus den Ergebnissen dieses Versuches wird deutlich, dass Luft und molekularer Sauerstoff als Sauerstoff quelle für herköriifiiliehe Äthylen-Oxichlorierungs-Reaktionssysteme, die ein Pestbett aus Kupfer(II)chlorid auf einem Trägermaterial enthaltende Katalysatoren verwenden,. nicht gleichwertig sind., sondern dass die Verwendung von molekularem Sauerstoff die exotherme Natur der Reaktion erheblich verstärkt.

BAD ORIGINAL

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Claims (1)

P.a ten tan Sprüche 1* Verfahren zur Herstellung von Äthyl enoichlorid,; bei dem Äthylen Chlorwasserstoff und molekularer Sauerstoff in einer lieaktionszone bei Temperaturen von 230 bis 355°C in der Dampf-; phase in Gegenwart eines in einem Festbett vor!legenden Kupfer(II)Chlorid auf einem Trägermaterial enthaltenden Katalysators miteinander kontaktiert werden, da d u r ο h gekennzeichnet , dass Äthylen in einem ausreichenden stöchiometrisphen Überschuss in den Kinlassteil der Reaktionβζ one eingespeist, und dass Chlorwasserstoff und der molekulare Sauerstoff an ausreichend vielen, über die gesamte Reaktionszone verteilten Stellen in die ReaktionszonG eingeleitet werden, um im Reaktionsgemisch beim Durchströmen ■der Reaktiönszone. Mol Verhältnisse von. Chlorwasserstoff zu Äthy- - . ' unterhalb 0,12 aufrecht zu erhalten/ ■ len unterhalb 0,7 und von SauecstoiT Έu Ätnylen von / und dass das aus der Eeaktionszpne abfliesseude/Äthylendichlorid enthaltende Material in mindestens eine Äthylendichlorid enthaltende flüssige phase und eine organische, mindestens 55 Volumenprozent Äthylen enthaltende Dampfphase aufgetrennt wird .'".-■ : . 2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein wesentlicher Teil der organischen Dampfphase zur Ein- laSseite der lleaktionszone zurückgeführt" Wird . 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadui^ch gekennzeichnet, dass zum Rückführstrom vor seiner Einspeisung in die Eeaktions- A0982 5/1U8 BAD ORIGfMAL zone zusätzliches Äthylen zugemischt wird. 4· Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil des kein Produkt enthaltenden, aus der Keaktionszone abfliessenden Materials, d,h. der organischen Dampfphase, vor. dem Vermischen mit dem zusätzlichen Äthylen aus den Reaktionskreislauf entfernt wird* 5· Verfahren nach Anspruch 1 bis 4* dadurch gekennzeichnet, dass ein 1 bis 2q Gewichtsprozent Kupfer(ll)chloriä oder eines Mat er-ia Is, dass zu PCupf er(ll)chlorid umgewandelt werden kann, berechnet als metallisches Kupfer-und bezogen auf die Gesamtmenge an Metall plus Trägermaterial, auf einem Trägermaterial enthaltender Katalysator verwendet wird. 6. Verfahren nach Anspruch b, dadurch gekennzeichnet, dass ein zusätzlich von-O,1 bis 30 Gewichtsprozent Kaliumchlorid j Cerchlorid oder "Didymn-chlorid enthaltender Katalysator verv/endet wird. 7· Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass ein 5 bis 95 Volumenprozent Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Siliciumcarbid oder Graphit als inertes festes Verdünnungsmittel enthaltender Katalysator verwendet wird. 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass eine Reaktionszone verwendet wird, in der die Katalysatorkonzentration von der Einlaßseite zur Produkt-Abflussseite hin allmählich zunimmt. 409825/1148. 9· Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekönnzeichnet, dass eine Reaktionszone· verwendet wird, die aus drei Eeaktorsektionen besteht und bei der die dritte Reaktorsektion zu 100 Volumenprozent aus Katalysatorteilchen auf einexd Trägermaterial besteht. ■ l 10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9,.dadurch gekennzeichnet, dass im Heaktionsgemisch beim Durchströmen der Reaktionszone ein Molverhältnis von .Chlorwasserstoff zu Äthylen und von Sauerstoff zu Äthylen von mindestens 0,15 bzw. 0,02 verwendet· wird. . 11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass sowohl zur ersten wie zur zweiten Reaktorsoktion jeweils 30 bis 60 Volumenprozent und zur letzten Reaktorsektion höchstens 30 Volumenprozent des gesäinten erforderlichen Chlorwasserstoffs, und dass sowohl- zur ereten wie zur zweiten Reaktorsektion jeweils 30 bis 45 Volumenprozent und zur letzten Reaktorsektion 10 bis 40 Volumenprozent des gesamten erforderlichen Sauerstoffs zugespeist werden. 12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass es bei Temperaturen von 230 bis 315°G durchgeführt wird. 13·. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass es bei Drücken von 2 bis 10 und vorzugsweise von 3,5 bis 7 atm. durchgeführt wird. v .'" ' ■ OBiGSNAL iriSPECTED 409825/1148

1.4t Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das aus der Reaktionszone abfliessende Material, aufgetrennt v/ird, indem man es bei Drücken von 2 bis 5,5 atm auf Temperaturen unterhalb 44⁰O abkühlt.

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