DE1593250C3 - Verfahren zur Oxychlorierung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ihrer teilweise chlorierten Derivate - Google Patents

Description

von Wirbelschichtoxychlorierungsreaktionen innerhalb dieses Bereichs eine maximale Produktivität für eine gegebene Gruppe von Verfahrensbedingungen erzielt werden kann. Bei den gleichen Reaktionsbedingungen unter Verwendung von Reaktionsrohren mit einem größeren Innendurchmesser als 50 cm findet allgemein ausgedrückt eine wesentliche Verringerung der Produktmenge statt, die für eine gegebene Gruppe von Bedingungen erhalten werden kann. Gemäß der Erfindung werden daher die Durchmesser der nach dem Wirbelschichtverfahren arbeitenden Oxychlorierungsreaktoren innerhalb der vorstehend angeführten Grenzen gehalten, um bei diesen Reaktionen maximale Produktausbeuten zu erhalten.

Ferner wurde festgestellt, daß bei Oxychlorierungsreaktionen, bei denen aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Chlorkohlenwasserstoffe unter Bildung von Chlorkohlenwasserstoffen oxydativ chloriert werden, die dabei. stattfindenden Umsetzungen exotherm verlaufen. Die* bei der Oxychlorierung eines gegebenen Kohlenwasserstoffs frei werdende Wärme schwankt in Abhängigkeit von dem Einsatzstoff.

Auf diese Weise werden große Wärmemengen in den Reaktionszonen frei. Die in den Reaktionszonen frei werdende Wärme wird durch Wärmeübertragung an die aus der aus festen Katalysatorteilchen bestehenden Schicht austretenden Gase abgegeben und teilweise aus der Reaktionszone durch die Gase entfernt, die durch die Wirbelschicht aus Katalysatorteilchen strömen. Die Wärme kann zwar aus der Reaktionszone auf diese Weise abgeleitet werden, jedoch kann durch einfache Abgabe an den Gasstrom ohne zusätzliche Hilfskühlvorrichtung eine ausreichende Wärmemenge normalerweise nicht abgeleitet werden. Es ist daher üblich, Kühlschlangen in den Reaktionsgefäßen zu verwenden oder die Reaktoren mit einem Kühlmantel zu versehen, um die Wärme abzuleiten, wenn sie innerhalb der aufgewirbelten Katalysatorschichten frei wird.

Gemäß der Erfindung werden nun aus vielen Rohren bestehende Reaktoren eingesetzt, bei denen eine Vielzahl von Reaktionsrohren mit den angcgebenen kleinen Durchmessern verwendet werden, um die notwendien Produktionsmöglichkeiten zur Herste!- lung von großen Mengen an chlorierten Kohlenwasserstoffen zu schaffen. Bei der Durchführung von Oxychlorierungsreaktionen in aus vielen Rohren bestehenden Reaktoren treten hinsichtlich der Wärmeableitung aus den einzelnen Reaktorrohren oder -gefäßen besondere Probleme auf. Dies trifft besonders bei Wirbelschicht-Reaktoren zu. wo eine Vielzahl von Reaktionsrohren bei einer Wärmeübertragungseinheit zum Einsatz kommen.

Gemäß der Erfindung befinden sich die aus vielen Rohren bestehenden Umsetzungszonen in einem einzigen Gehäuse, das mit einer gemeinsamen Wärmeübertragungseinheit versehen ist. Unter einer gemeinsamen Wärmeübertragungseinheit wird eine Einheit verstanden, bei der die Wärmeübertragungsflüssigkeit, die in dem Wärmeübertragungsmanlei verwendet wird, allen in dem Reaktionsgefäß verwendeten Reaktorrohren gemeinsam dient oder mit ihnen allen in Verbindung steht. Typischerweise wird daher ein Gefäß verwendet, das eine Vielzahl von kleineren Reaktorrohren enthält. Jedes einzelne Rohr stellt eine kleine individuelle Wirbelschicht dar und ist von einem Wärmeübertragungsmedium umgeben.

das aus jedem einzelnen die Wirbelschicht enthaltenden Reaktorrohr genug Wärme ableitet, um die Reaktion aufrechtzuerhalten. Die Wärmeübertragung wird so gehalten, daß das Reaktionsgefäß oder die darin vorliegende Katalysatorschicht keine übermäßigen Temperaturbedingungen erreichen, die die Wirksamkeit des darin durchgeführten Verfahrens i.erstören. Andererseits wird nicht so weit gekühlt, daß eine Abschreckung stattfindet.

Bei der vorliegenden Erfindung wird ein Wärmeübertragungsmedium verwendet, das in einem einzigen großen Gefäß enthalten ist. Das Gefäß hat einen ausreichenden Durchmesser, um einen natürlichen Umlauf eines Wärmeübertragungsmediums innerhalb der Gefäßwandung und um jedes einzelne sich in dem Wärmeaustauschgefäß selbst befindende Rohr zu ermöglichen, wenn das Wärmeaustauschmedium zum Sieden gebracht wird. In typischer Weise werden dabei eine Vielzahl von Reaktionsrohren mit kleinem Durchmesser in einem großen Behälter angeordnet. Der Behälter ist oben und unten geschlossen und umgibt im wesentlichen mit dem darin befindlichen Wärmeaustauschmedium die einzelnen darin befindlichen Wirbelschichtrohre. Der obere Teil des Gefäßes zeigt eine wesentliche Erweiterung, so daß verdampftes Wärmeaustauschmedium in einen mit diesem erweiterten Abschnitt in Verbindung stehenden Hilfskühler abgelassen werden kann, wo das Wärmeaustauschmedium zu einer Flüssigkeit kondensiert werden kann. Von dort kann es zur weiteren Wärmeableitung von den einzelnen Wirbelschichtrohren in das Gefäß zurückgeführt werden.

Das Wärmeaustauschmedium in dem Gefäß und um die darin vorliegenden einzelnen Wirbelschichtrohrc muß zum Sieden gebracht werden, um die Wärme entsprechend und gleichmäßig abzuleiten. Dieses Sieden wird leicht dadurch Gewirkt, daß Wärme von den Reaktionsschichten auf das diese umgebende Medium übertragen wird. Neben dem erweiterten oberen Abschnitt in der Wärmeaustauschzone zur Entfernung des verdampften Wärmeaustauschmediums ist die Abdeckplatte oder Auslaßzone für die Wirbelschichten so verstärkt, daß sie selbst zu einem Wärmeableiter für die Reaktionen wird, die innerhalb des Reaktionsgefäßes stattfinden. Gleichzeitig bildet sie eine Trennfläche zwischen den einzelnen Reaktionsrohren, so daß die Katalysatorleilchen des Reaktors, die sich darauf ansammeln, nicht während der Reaktionszeit gesintert werden.

Zum vollständigeren Verständnis der Erfindung wird auf die Zeichnungen Bezug genommen.

Fig. 1 zeigt einen Reaktor, der aus einer Vielzahl von einzelnen Rohren besteht, die sich in einem Gehäuse befinden;

F i g. 2 zeigt die Gasverteilung bei einem der in F i g. 1 gezeigten Rohre.

In F i g. 1 wird eine Vielzahl von einzelnen Reaktorrohren 3 gezeigt, die sich in einem mit 2 bezeichneten Gehäuse befinden. Das Gehäuse hat einen erweiterten Abschnitt 8. der mit einem Ausdehnungsstück 10 versehen ist. Der untere Teil der Wärmeaustauschzone wird durch eine Rohrplatte 4 und der obere Teil durch eine Rohrplatte 14 und eine Platte 5 gebildet. Im oberen Teil des erweiterten Abschnitts 8 des Wärmeaustauschmantels befindet sich eine Auslaßöffnung, und zwar an jeder Seite des Reaktionsgefäßes bei 9 und 9'. Diese Auslaßöffnungen enden in einem nicht gezeigten Kühler, der wiederum mit

Rücklaufleitungen versehen ist, die kondensiertes Wärmeaustauschmedium durch die Einlaßöffnungen 11a, Ub, lic, lld, lie und 11/ zuführen. Jedes einzelne Reaktorrohr ist mit einer bei 6 gezeigten Bodenabdeckung versehen, die an dem Reaktor durch die Flansche 12 und 13 befestigt sind.

Der obere Teil dse Reaktionsgefäßes ist mit einer Auslaßöffnung 43 zur Entfernung der bei der Umsetzung entstehenden gasförmigen Produkte versehen. Ein Einlaßrohr 41 führt durch eine Öffnung 47, die im oberen Teil des Reaktionsgefäßes vorgesehen ist. Es dient zur Wiedereinführung von Katalysatormaterial, das mit den Reaktionsgasen aus dem Katalysatorbett ausgeblasen wurde. Ein weiterer Einlaß 42 befindet sich im oberen Teil des Reaktionsgefäßes und kann nach Wunsch zur Einführung von analysierenden Instrumenten und Meßinstrumenten verwendet werden. Eine Katalysatorzuführungsleitung 49 befindet sich gleichfalls im oberen Teil des Reaktions-· · gefäßes zur Einführung von Katalysatormaterial, das während der Umsetzung erforderlich wird, um die zahlreichen Wirbelschichten aufzufüllen.

Bei der Durchführung einer Wirbelschichtreaktion in dem vorstehend beschriebenen Gefäß werden die einzelnen Katalysatorrohre 3 teilweise mit dem Katalysatormaterial so gefüllt, daß sich bei Einführung der gasförmigen Reaktionsteilnehmer die Wirbelschicht wenigstens bis zur Höhe der Platte 5 ausweitet. Die Reaktionsgase werden durch die untere Abdeckung 6 eines jeden einzelnen Reaktojrohrs, von denen eine in der Zeichnung gezeigt ist, zugeführt. Es liegt auf der Hand, daß jedes einzelne Reaktorrohr eine Bodenabdeckung hat, die der Abdeckung 6 entspricht, die für eines der Rohre in der Zeichnung gezeigt wird. Das in dem Gehäuse enthaltene Wärmeaustauschmedium läuft im gesamten Reaktionsgefäß um und umgibt jedes einzelne Rohr. Die Verteilerplatte 16 (s. F i g. 2) befindet sich bei jedem einzelnen Rohr etwa auf der Höhe der oberen Ebene der Platte 4, so daß die gesamte Wirbelschicht für alle praktischen Zwecke von dem Wärmeaustauschmedium umgeben ist. Das in dem Mantel befindliche Wärmeaustauschmedium kommt entlang den Rohrflächen zum Sieden. Verdampftes Medium und siedende Flüssigkeit gelangen in den erweiterten Abschnitt 8 des Wärmeaustauschmantels. Die verdampften Gase des Mediums verlassen das Gefäß durch die Leitungen 9 und 9' in einen geeigneten Kühler, wo sie kondensiert und zu flüssiger Form gekühlt und durch die Einlaßöffnungen 11a, 116, lic, lld, lie und 11/ in den Kühlmantel zurückgeführt werden.

Wärmeregelvorrichtungen können in das Reaktionsgefäß durch die zur Rückführung des Kühlmittels in das Reaktionsgefäß vorgesehenen Einheiten nach Wunsch eingeführt und mit dem Kühler verbunden werden, so daß in dem Mantel eine automatische Temperaturregelung aufrechtgehalten und das Sieden des Mediums sichergestellt werden kann. Ein wesentlicher Faktor bei der Verwendung des Wärmeaustauschmediums ist die Zuführung von ausreichenden Wärmemengen in das System, um das Medium konstant am Sieden zu halten. Dies kann mittels der Reaktionswärme allein oder unter Zuhilfenahme von zusätzlichen Heizvorrichtungen geschehen.

Das Ausdehnungsstück 10 ist in dem Reaktionsgefäß vorgesehen, um als Expansionsausgleich oder Spannungsausgleich auf Grund der Expansion der Metallwände und Rohre zu dienen. Diese Verbindung ermöglicht auch die Flüssigkeitsausdehnung des Wärmemediums selbst. Bei dem bevorzugten Verfahren zur Durchführung der Erfindung wird eine eutektische Mischung von Diphenyl-Diphenyloxyd als Wärmeaustauschmedium in dem Reaktormantel verwendet.

Das Wärmeaustauschmedium wird in Form einer Flüssigkeit verwendet und während der Umsetzung kontinuierlich erwärmt. Die exotherme Wärmeabgabe, die in den einzelnen Wirbelschichtreaktoren stattfindet, wird durch die Wände dieser Reaktoren abgeleitet und von den Wänden an das Wärmeaustauschmedium abgegeben. Die freigesetzte Wärme wird von dem Wärmeaustauschmedium, das an den Rohroberflächen ständig siedet, absorbiert. Es muß darauf geachtet werden, daß nichtsiedendes oder gekühltes Wärmeaustauschmedium bei der Rückführung in den Mantel nicht unmittelbar auf ein Reaktorrohr auftrifft, da für die angemessene Kühlung der Reaktorrohre siedendes Wärmeaustauschmedium erforderlich ist.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist der zu chlorierende Ausgangsstoff ein niederer aliphatischer Kohlenwasserstoff mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein teilweise chlorierter niederer aliphatischer Kohlenwasserstoff mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Während der Umsetzung werden elementares Chlor und/oder HCl in die aus den Metallhalogcnidkatalysatorteilchen für die Oxychlorierung bestehenden Wirbelschichten eingeführt, und zusammen mit den Kohlenwasserstoffen und Chlor oder HCI wird Sauerstoff eingeführt. Die gasförmigen Reaktionsprodukte werden aus dem oberen Teil der Wirbelschicht abgezogen. Während der Reaktionszeit wird die Fließgeschwindigkeit des in die Reaktionsschicht eingeführten chlorierenden Mittels,- Sauerstoffs und Kohlenwasserstoffs oder Chlorkohlenwasserstoffs hoch genug gehalten, um die Katalysatorteilchen in den aufwärts strömenden Gasteilchen zu suspendieren. Bei Verfahren dieser Art werden Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Methan, Äthan, Propan, Äthylen und Chlorkohlenwasserstoffe wie z. B. 1,2-Dichloräthan, Tetrachloräthan, Methylchloroform, Chloroform oder Äthylchlorid leicht in Chlorkohlenwasserstoffe bzw. höhere Chlorkohlenwasserstoffe umgewandelt.

Bei der Durchführung dieser Umsetzungen werden Sauerstoff oder sauerstoffhaltige Gase, z. B. Luft, verwendet. Bei aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie z.B. Äthan oder Methan, ist die Verwendung von Luft nicht besonders nachteilig, es sei denn, daß große Mengen an in der Luft befindlichem inertem Material in dem Verfahrenssystem bewegt werden müssen. Die bei der erfindungsgemäßen Oxychlorierungsreaktionsschicht oder -zone verwendete Sauerstoffmenge ist die stöchiometrische Menge, die erforderlich ist, um in der Zone vorliegenden HCl nach folgender Gleichung zu Wasser und elementarem Chlor zu oxydieren:

2 HCl + 1/2O₂ = H₂O + Cl₂

Vorzugsweise wird ein geringer O₂-Überschuß verwendet.

Die Temperatur der Wirbelschichtreaktionszone kann gemäß der Erfindung weitgehend verändert werden und hängt zu einem gewissen Ausmaß von

ί dem jeweiligen Kohlenwasserstoff oder Chlorkohlenwasserstoff ab, der in die Reaktionszone eingeführt wird sowie von dem gewünschten Produkt

Allgemein liegt die Reaktionstemperatur zwischen 232 und 566° C. Als allgemeine Regel kann gesagt werden, daß ungesättigte Kohlenwasserstoffe dazu neigen, sich bei geringeren Temperaturen umzusetzen als die gesättigten Kohlenwasserstoffe, und dies kann bei Bestimmung der optimalen Temperaturbedingungen, die bei einer besonderen Reaktionszone oder Wirbelschicht angewendet \verden sollen, berücksichtigt werden. Beispielsweise kann bei der Oxychlorierung von Äthylen zu 1,2-Dichloräthan geeignet ein Temperaturbereich von 232 bis 343° C angewendet werden. Bei der Oxychlorierung von 1,2-Dichloräthan zu Perchloräthylen und Trichloräthylen liegen die Temperaturen typischerweise zwischen 370 und 482° C. Die Kontaktzeit, d.h. die Verweilzeit der Gase in der Reaktionszone, kann während der Oxychlorierungsreaktionen weitgehend verändert werden.·'2c Kontaktzeilen zwischen 2 bis 4 und 25 Sekunden können gewünschtenfalls zur Anwendung kommen, ft Bei einem typischen Verfahren bleiben die gasförmigen Umselzungsteilnehmer jedoch zwischen 2 und 15 Sekunden in der Reaktionszone.

Der für die vorstehend beschriebenen Oxychlorierungsreaktionen verwendete Katalysator kann geeigneterweise einer der bekannten Oxychlorierungsodcr Reaktionskatalysaloren vom Deacon-Typ sein, der auf einen geeigneten Träger als Unterlage imprägniert ist. Katalysatoren dieser Art sind in der Regel Metallhalogenide, vorzugsweise Chloride eines mehrwertigen Metalls, wie z. B. Kupfer oder Eisen. Diese, typischerweise als Chloride verwendeten Metallhalogenide können allein oder zusammen mit anderen Metallen, wie z. B. Alkalichloriden oder Erdalkalichloriden oder Gemischen derselben, verwendet werden. Andere Katalysatoren, wie z. B. Silicate oder Phosphate von Metallen verschiedener Valenzen können ebenfalls verwendet werden. Im allgemeinen führt jeder Reaktionskatalysator vom Deacon-Typ in zufriedenstellender Weise bei Umsetzungen, die in einer Oxychlorierungsreaktionszone durchgeführt werden, zu chlorierten Kohlenwasserstoffen. Ein besonders wirksamer Katalysator für diese Umsetzung ist ein Kupferchlorid-Kaliumchlorid-Mischkatalysator. Dieser Katalysator arbeitet besonders gut, wenn die Umsetzungen bei erhöhten Temperaturen, d. h. bei 260 bis 499° C, durchgeführt werden. Ein anderer wirksamer Katalysator für diese Umsetzung ist ein Kupferchlorid - Zinkchlorid - Calciumchlorid - Mischkatalysator. Vorzugsweise wird ein Katalysator verwendet, der eine wesentliche Menge Kupferchlorid enthält. Unter einer wesentlichen Menge Kupferchlorid wird ein Katalysator verstanden, der etwa 4 bis 20 Gewichtsprozent Kupfer enthält.

Zur Durchführung dieser Umsetzungen können verschiedene Träger verwendet werden, und es wurden Materialien, wie z. B. Kieselsäure, Tonerde, Fuller-Erde, Kieselgur oder Bimsstein verwendet. Die Auswahl des jeweiligen Trägertyps hängt in großem Maße von der Turbulenz der Schicht, der Geschwindigkeit der Gase und der zulässigen Verbrennungsmenge ab. Da Abriebverluste in Wirbelschichtverfahren besonders unerwünscht sind, ist Florex, eine behandelte Fuller-Erde, ein besonders wirksamer Träger zur Verwendung in Wirbelschichten.

Das zur Aufbringung des Katalysatormaterials auf den Träger verwendete jeweilige Verfahren ist beliebig. Vorzugsweise wird jedoch ein Verfahren angewendet, das zur wirksamsten Ablagerung des katalytischen Materials auf dem Träger führt. Die Trägermaterialien können z. B. einfach in Lösungen getaucht werden, die die katalytischen Komponenten enthalten, und das Lösungswasser kann nach Entfernung der Teilchen aus der Lösung von den Trägerteilchen abgedampft werden. Gewünschtenfalls kann das katalytische Material auf die Teilchen aufgesprüht werden und Mischvorrichtungen, wie z. B. Drehtrommeln oder Bandmischer, können verwendet werden. Ein anderes wirksames Verfahren zur Imprägnierung von Trägerteilchen mit dem Katalysatormaterial ist das Einsprühen einer den Katalysator einhaltenden Lösung in eine Wirbelschicht aus Trägerteilchen. Während der Aufwirbelung und Imprägnierung der Trägerteilchen wird die Wirbelschicht durch heiße inerte Gase oder Luft erwärmt, um das Lösungswasser daraus zu verdampfen und eine Wirbelschicht aus Trägerleilchen zu erhalten, die gleichmäßig mit dem kalalytischen Material, das verwendet werden soll, imprägniert ist. Es kann auch ein indirekter Wärmeaustausch mittels Heizmänteln oder Heizschlangen vorgesehen werden.

Die vorstellend beschriebenen Wirbelschicht-Verfahren können unter atmosphärischen Druckbedingungen oder gewünschtenfalls unter erheblichem Druck oder selbst unter einem leichten Vakuum durchgeführt werden. Wo es daher angebracht ist, können Drücke bei der in einer Wirbelschicht durchgeführten Oxychloricrungsreaktion angewandt werden, um dadurch die Produktivität zu erhöhen. Typische Drücke liegen zwischen 0,35 und 4.2kg/cm² oder darüber, ohne daß die Umsetzung selbst dadurch nachteilig beeinflußt wird.

Die gasförmigen Reaktionsprodukte der hier erfaßten Wirbelschichtverfahren werden in den oberen Bereich der Wirbelschicht abgelassen. Gewöhnlich nehmen die aufwärts strömenden Gase die Reaktionsprodukte zusammen mit extra nichtumgesetzten inerten Bestandteilen mit. Die Reaktionsprodukte sind verschiedene chlorierte Kohlenwasserstoffe des in die Reaktionszone eingeführten Kohlenwasserstoffs oder Chlorkohlenwasscrstoffs. Die Produkte werden dann durch Kondensation und/oder Absorbieren gesammelt, und nach Reinigung und/ oder Wasserentfernung nach üblichen Verfahren werden die gewünschten chlorierten Kohlenwasserstoffe durch fraktionierte Destillation, selektive Absorption oder Desorption voneinander getrennt.

Bisher wurden Hochtemperatur-Oxychlorierungen von aliphatischen Kohlenwasserstoffen oder ihrer teilweise chlorierten Derivate im großtechnischen Maßstab nur in Festbettreaktoren durchgeführt. Derartige Reaktoren sind wesentlich voluminöser und sperriger als Wirbelschichtreaktoren und erfordern außerdem ein periodisches Unterbrechen des Verfahrens, um den Katalysator zu ersetzen. Ferner ist es mit solchen Reaktoren wesentlich schwieriger, eine exakte Temperatursteuerung durchzuführen, z. B. um eine lokalisierte Überhitzung, durch die der Katalysator zerstört wird, zu vermeiden.

Die Versuche, Hochtemperatur-Oxychlorierungen im großtechnischen Maßstab in einem einzigen Wirbelschichtreaktor mit einem relativ großen Durchmesser durchzuführen, scheiterten bzw. brachten

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keine für den großtechnischen Maßstab zufrieden- der höchste Schichtspiegel an der Spitze des Rohres

stellenden Ergebnisse aus folgenden Gründen. oder darüber zu liegen kommt. Die lineare Ober-

Erstens war es erforderlich, Kühlvorrichtungen in flächengeschwindigkeit der in diese Reaktionsrohre

die Katalysatorwirbelschicht einzubringen, und man einströmenden Gase beträgt 15,3 m/Sek. Der alle

fand kein Material, das unter diesen Umständen 5 19 Rohre umgebende Mantel enthält eine eutektische

eine ausreichende Lebensdauer besaß. Mischung von Diphenyl-Diphenyloxyd und wird

Und zweitens, Wirbelschichten in einem Reaktor durch Druckfüllung zum Kühlersystem, das mit dem

mit relativ großem Durchmesser liefern nur dann Mantel in Verbindung steht, bei 149 bis 260° C

eine einigermaßen zufriedenstellende Nutzleistung, gehalten, so daß die Reaktorrohre bei 288° C ge-

wenn sie mit inneren Prallblechen ausgestattet sind, io halten werden.

um die Wirbelbildung teilweise herabzumindern. Bei einem derartigen Betrieb des ReaktionsgeCäßes

Auch für diese Prallbleche konnte man kein Material werden HCl und Äthylen in die in F i g. 2 gezeigte

finden, das eine ausreichende Lebensdauer besaß. Windkammer 18 des unteren Verteilers ö'geleitet und

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens unter strömen durch die in der Verteilerplatte 16 bcfind-

Verwendung einer Vielzahl relativ dünner, eine ₁₅ liehen Öffnungen 17, so daß sie in die in den einzcl-

Wirbelschicht enthaltender Reaktorrohre, d.h. mit _nen Rohren befindliche Schicht aus Katalysator-

einem relativ hohen Länge-Durchmesser-Verhältnis teilchen gelangen. Der Sauerstoff strömt aufwärts

und eines gemeinsamen, äußeren Wärmeaustausch- durch Leitungen 21 und 24 in den Sauerstoffring 26.

mediums konnten diese bisherigen Schwierigkeiten Beim Austritt des Sauerstoffs durch die im Ring 26

beseitigt werden. ' _2O befindlichen Öffnungen kommt er mit dem Äthylen

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die vcr- _und HCI enthaltenden aufwärts steigenden Gasstrom schiedenen Umsetzungen, die in den mit dem neuen in. Berührung, und die Umsetzung findet mehr oder erfindungsgemäßen Wärmeaustauschsystem versehe- weniger augenblicklich statt. Das auf diese Weise nen Wirbelschichtreaktoren durchgeführt werden gebildete ÄÜiylendichlorid wird aus dem Verdampkönnen. Diese Ausführungsformen sind typische ₂₅ fungstcil des Reaktors durch die im mittleren AbBeispiele für Reaktionen, die in der vorstehenden deckteil befindliche Öffnung 42 abgezogen und gebeschriebenen Vorrichtung unter Anwendung des kühlt, um flüssiges Äthylendichlorid zu ergeben, erfindungsgemäßen Verfahrens durchgeführt werden Typische Ausnutzungswerte liegen bei diesem Vcrkönnen. fahren auf Äthylenbasis bei 93% oder darüber, p. . - , , 3° Typische HCl-Nutzungswerte liegen bei 90 bis 95%. P Die Äthylendichloridausbeuten, bezogen auf das

Bei dem in den Fig. 1 und 2 gezeigten Rcaktions- eingesetzte Äthylen, liegen bei 89 bis 92 Molprozent.

gefäß mit einem Innendurchmesser von 2,9 m werden Während des Verfahrens wird das obengenannte

19 Rohre mit einem Innendurchmesser von 33,4 cm Wärmeaustauschmedium konstant am Sieden gehal- und einer Länge von 3,65 m in zwei Rohrplatten 35 ten und durch Zone 9 entfernt. Die Dämpfe werden eingesetzt, von denen eine unten und die andere bei 18O⁰C kondensiert und in den Mantel zurückoben, wie in der Zeichnung gezeigt, befestigt wird. geleitet. Dadurch, daß man das ständig siedende Die Reaktorrohre enden in einer erweiterten Kam- Wärmeaustauschmedium in dem Mantel hält, werden mer im oberen Teil des Reaktionsgefäßes. Der Innen- die einzelnen Reaktorrohre bei der gewünschten durchmesser des gesamten Reaktionsgefäßes wird 40 Temperatur von 288° C gehalten. Infolge der Wirdurch das umgebende Gehäuse bestimmt, das einen kung der oberen Rohrplatte werden Katalysatorerweiterten oberen Teil mit einem Außendurchmesser teilchen, die sich auf der Platte 5 ansammeln, nicht mit von 3,66 m hat. Jedes der einzelnen in dem gesintert.

Reaktionsgefäß befindlichen 19 Rohre ist mit einem . Jf^

Verteilerkopf zur Verteilung der Gase an die einzel- 45 B e 1 s ρ 1 e 1 2

nen Reaktorrohre versehen. Äthylen, HCl und Sauer- Bei Verwendung der in den F i g. 1 und 2 gezeig-

stoff werden durch diesen Verteilerkopf in jedes ten Anlage und des im Beispiel 1 beschriebenen

einzelne Rohr geführt. Ein Katalysator wird durch Katalysators erhält man Perchloräthylen und Tri-

Lösen von 13,2 kg CuCl₂ · H₂O und 6,9 kg KCl in chloräthylen durch Einführung von elementarem

20 I destilliertem Wasser hergestellt. Diese Kataly- 50 Sauerstoff durch das Ringstück 26 und von Äthylensatorlösung wird dann durch Auftropfen der Lösung dichlorid und HCl durch Leitung 35 in die Verteilerauf Florexteilchen aufgebracht, die durch ein Sieb platte 16 in die Reaktionszonen, die sich in den mit 108 bis 576 Maschen/cm² gehen. Die Florex- einzelnen Rohren 3 befinden. Das Molverhältnis teilchen werden in einem Reaktor mit einem Innen- Äthylendichlorid zu HCl zu O₂ beträgt 1,0 : 1,2: 1,3. durchmesser von 25,4 cm mit warmer Luft aufge- 55 Wie im Beispiel 1 trifft der "in den Sauerstoffring wirbelt, die mit einer linearen Oberflächengeschwin- geführte Sauerstoff in senkrechter Richtung durch digkeit von 15,3 m/Sek. durchgeblasen wird. Die Leitungen 21 und 24 und damit durch den heißen Schichttemperatur wird während der tropfenweisen Bereich der Wirbelschicht. Während dieses DurchZugabe des Katalysators bei 104° C gehalten, bis die strömens wird er auf eine Temperatur gebracht, die gesamte Lösungsmenge von 20 1 zugegeben wurde. 60 ausreicht, um eine augenblickliche Umsetzung herbei-Die verwendeten einzelnen Reaktorrohre werden mit zuführen, wenn der Sauerstoff aus dem Ring 26 in dem auf diese Weise erhaltenen Katalysator bis zu die Schicht strömt und sich mit dem zugeführten einer Höhe von 2,44 m gefüllt. Das Molverhältnis HCl und Äthylendichlorid mischt. Der Mantel wird von Äthylen zu HCl zu Sauerstoff beträgt 1 zu 2,03 bei 220 bis 390° C gehalten, um in den einzelnen

zu 0,61, und die in den einzelnen Reaktorrohren 65 Wirbelschichtreaktoren eine Temperatur zwischen ■

befindlichen Katalysatorteilchen werden aufgewirbelt. etwa 400 und 445° C aufrechtzuerhalten. Trichlor- '

Während der Aufwirbelung weiten sich die einzelnen äthylen und Perchloräthylen, die erhalten werden,

Schichten in den einzelnen Rohren so weit aus, daß wenn der Sauerstoff mit Äthylendichlorid und HCl

in Berührung kommt, werden aus dem oberen Teil des Reaktionsgefäßes durch Öffnung 42 abgezogen, kondensiert und getrennt, um reines Trichloräthylen und reines Perchloräthylen zu ergeben. Typische Nutzungswerte bei einem Verfahren dieser Art auf der Basis von zugeführtem Äthylendichlorid liegen über 85%. Typische Nutzungswerte des chlorierenden Mittels liegen bei 80%. Die Gesamtproduktivität des Systems auf Molbasis liegt bei 75% oder mehr Trichloräthylen und Perchloräthylen je Mol des eingesetzten 1,2-Dichloräthans.

Beispiel 3

Mit der in den F i g. 1 und 2 gezeigten Vorrichtung und Verwendung des im Beispiel 1 beschriebenen Katalysators werden Äthan und Chlor durch Leitung 35 in die Windkammer 18 und in die Verteilerplatte 16 zur Katalysatorteilchenschicht geführt, die sich in den einzelnen Rohren 3 befindet. Sauerstoff wird" durch den Sauerstoffring über Leitungen 21 und 24 eingeführt. Das Molverhältnis von Äthan zu Chlor zu Sauerstoff beträgt 1 zu 0,5 zu 0,5. Die Temperatur in den einzelnen Reaktionsrohren 3 wird bei diesem Verfahren dadurch zwischen 500 und 600° C gehalten, daß man das Wärmeübertragungsmedium bei 315 bis 400⁰C hält. Das erhaltene Produkt besteht zu 14% aus Äthylen und zu 27,5% aus Vinylchlorid.

Beispiel 4

Mit der in den F i g. 1 und 2 gezeigten Vorrichtung und unter Verwendung des Katalysators von Beispiel 1 werden Methan und HCl durch Leitung 35 in die Windkammer 18 und durch die Verteilerplatte 16 und dann schließlich in die einzelnen Wirbelschichtreaktoren 3 geführt. Sauerstoff wird als Luft durch Leitungen 21 und 24 durch den Sauerstoffring 26 in das System geführt. Das Molverhältnis von Methan zu HCl zu Luft beträgt 1 zu 2,15 zu 8,45. Die Temperatur des Reaktionsgefäßes wird bei etwa 452 bis 482° C gehalten, was durch Sieden des obengenannten Wärmeaustauschmediums bei 322 bis 402° C erreicht wird. Es wird ein Produkt erhalten, das zu 55 % aus Tetrachlorkohlenstoff besteht.

Beispiel 5

Mit der in F i g. 1 gezeigten Vorrichtung und unter Verwendung des Katalysators von Beispiel 1 führt man eine Umsetzung zur Herstellung von chlorierten C.,-Kohlenwasserstoffen durch, bei der Propan und HCl durch Leitung 35 in die Windkammer 18 geleitet werden. Durch die Windkammer 18 gelangen diese Gase in die Verteilerplatte 16 und dann in die Katalysatorschicht. Sauerstoff wird als solcher durch Leitungen 21 und 24 in den Sauerstoffring 26 geführt, wo er mit dem Propan und HCl enthaltenden, aufwärts steigenden Gasstrom in Berührung kommt. Das Molverhältnis von Propan zu HCl zu Sauerstoff beträgt 1 zu 2 zu 1. Das Reaktionsgefäß wird bei einer Manteltemperatur von etwa 315 bis 400° C bei etwa 427 bis etwa 482° C gehalten. Es werden 28% einer Vielzahl von chlorierten C₃-Kohlenwasserstoffen erhalten und aus dem System entfernt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

1 2 gemäß in Frage stehenden Chlorierungsverfahren Patentansprüche: wird elementares Chlor als Einsatzstoff verwendet Bei diesem Verfahren wird Chlorwasserstoff durch

1. Verfahren zur Oxychlorierung von alipha- Chlorierung des mit dem elementaren Chlor in die tischen Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 4 Kohlen- 5 katalytische Reaktionszone eingeführten Kohlenstoffatomen oder ihrer teilweise chlorierten Deri- Wasserstoffs oder Chlorkohlenwasserstoffs erhalten, vate durch Umsetzung mit Chlorwasserstoff Dabei werden freies Chlor, ein sauerstoffhaltiges Gas, und/oder Chlor und Sauerstoff im Wirbelschicht- wie z. B. Luft oder elementarer Sauerstoff, und ein verfahren, dadurch gekennzeichnet. Kohlenwasserstoff und/oder Chlorkohlenwasserstoff daß man die Ausgangsstoffe in einer Vielzahl io mit dem bei Oxychlorierungstemperaturen gehaltenen von jeweils eine Wirbelschicht enthaltenden Metallhalogenidkatalysator in Berührung gebracht. Rohren (3) umsetzt, wobei die genannten Rohre Das Chlor setzt sich wahrscheinlich mit dem Kohleneinen Innendurchmesser von 10 bis 50 cm auf- wasserstoff und/oder Chlorkohlenwasserstoff unter weisen und von einem Wärmeaustauschmedium Bildung von Chlorwasserstoff und eines chlorierten in einem Gehäuse (2) umgeben sind, das man 15 Derivats des organischen Einsatzstoffes um. Der bei einer konstanten Temperatur sieden läßt und Chlorgehalt des auf diese Weise erhaltenen Chlordie entstehenden Dämpfe des Wärmeaustausch- Wasserstoffs wird dann für weitere Chlorierungen mediums mittels im oberen Teil des Gehäuses (2) nach Deacon-Reaktionen verwendet, bei denen der angebrachter Vorrichtungen wieder in flüssiger Chlorwasserstoff in Wasser und elementares Chlor Form in das Gehäuse (2) zurückführt. '20 umgewandelt \vird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- Die Erfindung bezieht sich auf Chlorierungen dieser kennzeichnet, daß man die Wärmeausdehnung Art, die in Wirbelschichten durchgeführt werden, des Wärmeaustauschmediums mittels im oberen Unter der Bezeichnung »Wirbelschichten« soll in Teil des Gehäuses (2) angebrachter Ausdehnungs- dieser Beschreibung und den Ansprüchen dieser stücke (10) ausgleicht. 25 Ausdruck im weiten Sinn verstanden werden. Er

umfaßt Verfahren, bei denen die in einer begrenzten Schicht gehaltenen Katalysatorteilchen, durch die die

umzusetzenden Gase in Aufwärtsrichtung geführt

werden, dynamisch in dem aufsteigenden Gasstrom

30 suspendiert werden. Durch das Führen der Gase

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur" Oxy- durch die Schicht in Aufwärtsrichtung dehnt sich

Chlorierung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen die Schichthöhe verschieden aus und kann einen

mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ihrer teilweise äußerst turbulenten Zustand annehmen. Die genauen

chlorierten Derivate durch Umsetzung mit Chlor- . Bedingungen für einen gegebenen Turbulenzgrad und

wasserstoff und/oder Chlor und Sauerstoff im Wirbel- 35 Ausdehnungsgrad hängen von verschiedenen Fak-

schichtverfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, toren ab, wie z. B. Schichtteilchcngröße, den jewci-

daß man die Ausgangsstoffe in einer Vielzahl von !igen Schichtkomponenten, der Gasgeschwindigkeit,

jeweils eine Wirbelschicht enthaltenden Rohren (3) der Dichte der Schichlteilchen und von anderen

umsetzt, wobei die genannten Rohre einen Innen- ähnlichen Überlegungen. Wilhelm und Kuack

durchmesser von IO bis 50 cm aufweisen und von 4° geben in Chemical Engineering Progress, Bd. 44,

einem Wärmeaustauschmedium in einem Gehäuse (2) S. 201 (1948), die verschiedenen Faktoren an. die

umgeben sind, das man bei einer konstanten Tempe- zur Aufwirbelung einer Schicht erforderlich sind,

ratur sieden läßt und die entstehenden Dämpfe des und beim Arbeiten nach den dort beschriebenen

Wärmeaustauschmediums mittels im oberen Teil des Prinzipien können die für jede gegebene Gruppe von

Gehäuses (2) angebrachter Vorrichtungen wieder in 45 verwendeten Gasen oder Katalysatorteilchen gc-

fiüssiger Form in das Gehäuse (2) zurückführt. wünschten Schichtbedingungen geschaffen werden.

Die Herstellung von chlorierten Kohlenwasser- Bei der Durchführung von Oxychlorierungsrcakstoffen aus niederen aliphatischen Kohlenwasser- tionen nach dem Wirbelschichtverfahren durch stoffen, d. h. Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 4 Kohlen- Chlorierung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen Stoffatomen, und aus ihren unvollständig chlorierten 50 mit I bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Chlorkohlen-Derivaten nach modifizierten Chlorierungsverfahren Wasserstoffen wurden gemäß der Erfindung besondere vom Deacon-Typ ist bekannt. Ein Oxychlorierungs- Vorteile dadurch erzielt, daß man diese Reaktionen verfahren dieser Art besteht in der Chlorierung eines in Wirbelschichtrohren mit einem engen Bereich Kohlenwasserstoffs und/oder Chlorkohlenwasserstoffs an Innendurchmessern durchführt. Es wurde festmit Chlorwasserstoff und einem sauerstoffhaltigen 55 gestellt, daß Wirbelschichten mit einem Durchmesser Gas, wie z.B. Luft oder elementarer Sauerstoff, in von 10 bis 50cm besonders wirksam zur Erzielung Gegenwart eines Metallhalogenidkatalysators bei von maximalen Chlorkohlenwasserstoffausbeuten aus erhöhten Temperaturen. Bei Verfahren dieser Art den obengenannten aliphatischen Kohlenwasserstofnimmt man an, daß der Chlorwasserstoff in Gegen- fen und Chlorkohlenwasserstoffen als Einsatzstoff wart des Katalysators zu Chlor und Wasser oxydiert 60 sind. Wenn man die Durchmesser der Wirbelschichtwird und das auf diese Weise aus dem Chlorwasser- reaktoren auf wesentlich über 50 cm ansteigen läßt, stoff freigesetzte Chlor sich mit dem Kohlenwasser- dann wird der Ausnutzungsgrad der Kohlenwasserstoff oder chlorierten Kohlenwasserstoff im Einsatzgas stoffe und/oder Chlorkohlenwasserstoffe und der unter Bildung von weiteren chlorierten Kohlenwasser- chlorierenden Mittel wesentlich verringert,
stoffen und HCI umsetzt. Der durch diese Chlorie- 65 Gemäß der Erfindung werden daher Wirbelschichirung erhaltene HCl wird dann weiter nach einer rohre verwendet, deren innerer Durchmesser zwischen Deacon-Reaktion in Chlor umgewandelt. 10 und 50 cm, vorzugsweise zwischen 15 und 38 cm

Bei einer anderen Modifikation der erfindunss- lie?t. Es wurde festgestellt, daß bei der Durchführung