DE1493213A1 - Verfahren zur Chlorierung von AEthylen - Google Patents

Description

H93213

_A^^r-Y?.^lterBeiI 25. Mai 1965

Alfred Hoeppener

Dr.rlansJoadiim Wolff
Dr. Hans Chr. Beil

Rechtsanwälte

Frankfurt a. M. - Höchst Adelonstrafle 58 - TeL 312649

Unsere Hr. 11685

Stauffer Chemical Company New ior'x, Ν.Ϊ., V.öt.A.

Verfahren zur Chlorierung von Äthylen.

Die Erfindung bezieht sich auf ein verbeaoertes Verfahren zur Chlorierung von Äthylen, insbesondere ein verbessertes Verfahren zur Oxychlorierung von Äthylen zu Äthylendichlorid mit hohem Durchsatz und minimaler Oxydation oder COg-Bildung. Bei der Durchführung des er -findungsgemäS verbesserten Verfahrene werden Äthylen, Sauerstoff- und Ühlorwasaeratoffanteile durch eine Reihe von Reaktionsbehältern geführt, die mit einem Kupfer -katalysator gefüllt sind und auf Heaktionetemperatur gehalten werden. Der Kupferkatalysator wandelt den Chlorgehalt des eintretenden Chlorwasserstoffs in zur Chlorierung von Äthylen wirksames Chlor um. Es wird angenommen, daß das wirksame Chlorierungsmittel das Cuprlohlorid CuCIg iat, das nach der Äthylenohlorlerung, weil es dabei zu Cuprochlorid reduziert worden 1st, wieder zur Oupriform regeneriert werden muß. Di· folgenden Gleichungen erläutern

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den theoretisch angenommenen Reaictionsvorgang am Kupferkatalysator :

2 CuOl₂ + 1/2 O₂ > CuO.CuOl₂

CuO.GuCl₂ + 2 HCl l· 2 CuOl₂ + H₃O

2 CuCl₂ + CH₂*CH₂ » 2 CuCl + CH₂Cl + CHgCl

wie aus diesen Umsetzungen zu erkennen lot, wird das Cuprochlorid zunächst zu CuprioxyChlorid oxydiert, das wiederum mit weiterem Chlorwasserstoff reagiert und fc Cuprichlorid bildet, das die Chlorierung von Äthylen bewirkt und ich in wiederholten !Regenerierungen wieder in die Cuproform zurückführen läßt.

Das erfindungsgeaääe System zur Äthylenchlorierung mit Mehreren Reaktoren wird durch die beigefügte Zeichnung erläutert und nachstehend im einzelnen beschrieben.

Die Chlorierung von Äthylen wird in einer Reihe von Reaktionsbehältern durchgeführt, die jeder mit Katalysator gefüllt sind. Die bevorzugte Anzahl der Reaktionsbehälter ist 3; zur Durchführung des erfindungsgemäfien Verfahrens kann jedoch auch mit 2 oder mehreren * Reaktoren gearbeitet werden. Das eingefüllte Katalysatormaterial besteht im wesentlichen aus einem mit Kupferchlorid überzogenen 'üräger. Der Katalysatorträger kann aus Materialien wie Aluminiumoxyd, Aktivkohle, üilioiumdioxyd-Aluminiumoxyd, Bimsstein oder dgl., bestehen. Es wird Aluminiumoxyd als Katalysatorträger bevorzugt, da bei seiner Anwendung die Bildung von Hebenprodukten merklich verringert wird. Aktivkohle verringert ebenfalle die Bildung von Nebenprodukten, jedoch neigt die Kohle selbst im Laufe der Zeit zur Oxydation.

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Me thermodynamlsehe ßesamtwirkun¹;, die durch die in den koaktionszonen sta«tfineende Anzahl von Umsetzungen bewirkt wird, ist besondere stark exotherm, wodurch außerdem Hegelprobleme auftreten, die zu einer übermäßigen Oxydation und sich daraus ergebenden niedrigeren Ausbeuten führen können. Diese Temperaturregelungs-3Chwierigkeiten werden durch da a erfindungsgemäöe Verfahren uuf verschiedene -.eise überwunden. Jeder der Reaktionsbehälter ist gemäß der Erfindung mit einer WärmeaustauschausrUstung versahen, und es wird .'asser, üov/therm oder entnprechendes Material als wdrnreaustauschendea Medium verwendet. Bei Verwendung von via3ser oder anderen wärmeaustauschenden Medien, bei denen die Verdunstungskühlung ausgenutzt wird, wird das Temperatur- ä differential zwischen der Reaktionszone und dem wärmeaustauschenden Medium durch Veränderung des oiedepunktes des Wassers oder des anderen wärmeaustauschenden Mediums durch Druckregelung geregelt. In sich und selbst regeln die mit Hüllen mit V/ärmeaustauschmedien versehenen Reaktionsbehälter die Keaktionstemperatür und die Reaktionsgeschwindigkeit nicht in befriedigender Weise, es sei denn, daß der Durchmesser der Keaktionszone so gering ist, daß ein wirksamer Materialdurcheatz mim ei glich wird. Aus diesem Urund wurden zusätzliche JJemperaturregel mittel entwickelt und eingesetzt*

äs wurde erstens ein festes Verdünnungsmittel '

mit den in die Reaktionsbehälter eingefüllten Katalysator gemischt. Dieaes Vorgehen erlaubt die Ver dünnung der bei der Umsetzung entwickelten. Wärme über eine größere Reaktionuzone, wodurch die Belastung des

ärmeaustauschers erleichtert wird. Zweitens wird der »Sauerstoff an teil in jedem iteaktor geregelt, sodaß nur ein Teil des Äthylens im ersten reaktor und der Rest In den anschließenden Reaktionszonen chloriert· Dieses Verfahren sieht das Vorliegen von mehr Verdünnungsmittel in Form der gasförmigen Reaktionsprodukte

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(Äthylendichlorid und Wasser) in den anschließenden Reaktoren vor, in denen das restliche Äthylen chloriert wird· Darüberhinaus wird daa Katalysatorbett in jedem Reaktor eo bemessen, daß die eintretendien Reafctionsteilnehmer zunächst auf eine geringe Katalysatorkonzentration treffen_; die am Auslaßende des Reaktors ansteigt. Durch dieses Verfahren wird die Umwandlungs geschwindigkeit in einem gegebenen Reaktorsystem ebenfalls maximal erhöht, während die Anzahl von heißen Stellen in der Reaktionszone auf @1>η Minimum ver ringert wird.

Bei Verwendung des vorstehend erwähnten festen fc Verdünnungsmittels ist es äußerst kritisch, daß ein Katalysator verwendet wird, bei dem der Katalysatorträger und der Katalysator weniger als 35 Gew.-$ Ouprichlorid enthalten. Der bevorzugte Prozentanteil an Oupriehlorid, bezogen auf den Katalysator, beträgt bei Verwendung eines festen Verdünnungsmittels etwa 15 $.

Wa)ilweise kann man, wenn die Verwendung eines festen Verdünnungsmittels nicht gewünscht wird, die Gew.-<$ Ouprichlorid, die zu Beginn dem Katalysatorträger zugesetzt werden, verringern» Beispielsweise soll in einem System mit drei Reaktionebehältern übt erste Reaktor weniger als 7_f5 $ 0u01„ in der ersten Zone ψ enthalten und weniger als 10 y> GuCIg in der ersten Zone des «weiten Reaktors vorliegen. Die zweite Zone eines jeden Reaktors kann eine höhere CuCl^-Konzentration aufweisen, wobei als obere QtvenzB etwa 35 $> GuCl« anzusehen sind.

Neben einem inerten Verdünnungsmittel wie Äthylendichlorid kann Wasserdampf, Stickstoff oder dgl. den eingeführten Reaktionsteilnehmern zugesetzt werden, um, wenn erwünscht, eins weitere Regelung der Reaktionstemperatür möglich zu machen.

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Mit Bezug auf die Zeichnung, die ein 3-Reaktor-System ziir Chlorierung von Äthylen zeigt, werden Chlorwasserstoff und Sauerstoff durch Leitung 4- in den Reaktor 1 eingeführt· Der Chlorwasserstoff kann entweder verdampfter wasserfreier Chlorwasserstoff oder verdampfte wäßrige Salzsäure sein. Der Sauerstoffanteil kann entweder aus Sauerstoff oder aus Luft bestehen, wobei au3 wirtschaftlichen und Sicherheitsgründen und wegen der verdünnenden Wirkung Luft der bevorzugte Reaktionsteilnehmer ist.

Jede Reaktionszone wird bei Temperaturen zwischen

220° und 320⁰C gehalten und das gesamte Keaktions system arbeitet bei atmosphärischem oder Überatmosphärischem Druck· Der bevorzugte Verfahrensdruck beträgt etwa 2,8 bis 7*1 kg/cm. Durch die Druckanwendung bei der Äthylenchlorierung gemäß der Erfindung erreicht man höhere Durchsätze und eine leichtere Kondensation. Die bevorzugte ^temperatur beträgt 240 bis 265⁰C

Die Gesamteinfuhr der Reaktlonsteilnehmer in den ersten Reaktor wird vorzugsweise derart geregelt, daß di· Durchtrittegeeohwindigkeit durch den Reaktor hoch genug ist, um die Bildung von heißen Stellen im Reaktor zu vermeiden» Me Dureheatzgeschwindigkeit der durch die Reaktionszonen hindurohgeführten Materialien wird vorzugsweise «wischen 0,4-5 bis 1,2 m/Sek. gehalten·

Im ersten Reaktor reagieren der Sauerstoff und ein Teil des Chlorwasserstoffs mit dem Kupferchloridkatalyaator unter Bildung von Cuprichlorid, das wiederum mit einem Seil des Äthylen» unter Bildung von Äthylendichlorid reagiert. Dem aus dem Reaktor 1 austretenden Material ~ Äthylendiehlorid» HOl, Äthylen und Xnertstoffβ «wird durch Leitung 5 weiterer Sauerstoff zugegeben, ehe es durch Leitung 6 in den Reaktor 2 tritt. Im Reaktor 2 findet die gleiche Umsetzung wi» im Reaktor mit der Ausnahm« statt, daß mehr Verdünnungsmittel in form

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O CAS

von Äthylendiehlorid und Wasserda pf vorliegt, wodurch eine stärkere Chlorierung bei Anwendung der gleichen Temperaturregelung ohne übermäßige Bildung von heißen Stellen und ohne übermäßiges Abtrennen möglich wird. Venn ein System mit mehr als 3 Reaktoren verwendet wird, ist ihre Aufgabe die gleiche wie die des vorstehend beschriebenen Heaktora 2, wobei die Chlorierung zwischen den einzelnen Reaktoren aufgeteilt wird und der letzte Reaktor als Gasverbrauehsreaktor dient. Bas aus dem Reaktor 2 oder aua dem vorletzten Reaktor in Systemen mit mehr als 3 Reaktoren austretende Material wird durch Leitung 7 in Heaktor 3 oder den letzten Reaktor geführt» nachdem weiterer Sauerstoff durch Leitung 8 W zugesetzt worden ist. Im Reaktor 3 wird das restliche Äthylen im wesentlichen in einem Heaktor» der mit unverdünntem Katalysator oder alt hochkonzentriertem Katalysator gefüllt ist, in Äthylendichlorid umgewandelt» da der Verdünnungsgrad durch die vorher umgesetzten Materialien im Gasstrom für eine wirksame Regelung der heißen Stellen im Reaktor ausreichend ist· Der Abfluß aus Reaktor 3 tritt durch Leitung 9 in eine Trennvorrichtung» In der das Äthylendichlorid von etwaigen Nebenprodukten oder nichtumgesetztem Material abgetrennt wird. Biese Trennvorrichtung kann beliebig unter den für diesen Zweck bekannten ausgewählt werden und z.B.

I, die in der Zeichnung dargestellte ?raktlonierungskolonne

sein· Ein Trennverfahren verläuft wie folgtt Die aus des Reaktor 3 austretenden Materialien werden kondensiert und danach die wässrige Phase von d&xi vorliegenden organischen Stoffen, abgetrennt« Zum Waschen der abgetrennten organischen Phase wird dann Satriumhydroxyd verwendet» um etwa vorliegendes Chloral in Chloroform umzuwandeln, damit alle unerwünschten Verunreinigungen in der organischen Phaa· dann durch Fraktionierung vom Äthylendiohlorid abgetrennt werden können·

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Jeder erfimdungsgemäß verwendete Reaktor ist, wie vorstehend beschrieben, mit einem wärmeaustauschenden Mantel ausgerüstet, wobei vorzugsweise Wasser als wärmeaustauschendes Medium verwendet wird· Bei einem 3-£eaktor-System wie es vorstehend beschrieben wurde, ist üblicherweise das Semperaturdifferential zwischen dem wärmeaustauschenden Medium und der Reaktionszone für Jeden Reaktor verschieden» wobei das ieiaperaturdifferential in aufeinanderfolgenden Reaktoren abfällt.

tfie vorstehend, erwähnt, ist die Katalysatorkonzentration in federn Heaktor verschieden· In den 3-xieaktor-Systemen unter Verwendung von Eeaktoren mit gleichen Volumina bestehen vorzugsweise etwa 20-40 Vol#-$ der Füllung in der ersten Zone des ersten Reaktors aus Katalysator und das restliche Haterial auB dem vorstehend erwähnten festen Verdünnungsmittel. Der Katalysator xn der zweiten oder den folgenden Zonen im ersten Reaktor hat ein höheres Verhältnis von Katalysator zu festem Verdünnungsmittel. Der zweit« Heaktor enthält vorzugsweise etwa 30 bis 50 i» Katalysator In der ersten Zone und höhere Konzentrationen in den anschließenden Ionen, und der dritte Reaktor enthält etwa 65 bis IQQ # Katalysator. V/enn Jedoch kein festes Verdünnungsmittel in den Reaktoren verwendet wird, muQ der Katalysator einen geringeren Anteil CuCl₂ enthalten.

Heiße stellen in den Heaktoren können auch durch Änderung des Durchmessers der Reaktoren vermieden werden, wobei der Reaktor mit dem kleinsten Durchmesser als erste Reaktionszone dient, der nächstgrößere als zweite usw» Bei einem sehr wirksamen System zur Durchführung des erfindungsgemäSen Verfahrene mißt der Innendurchmesser des Reaktionsrohres 1,2 bis 2,6 cm im ersten Reaktor, I₉8 bis 3,8 cm im zweiten Reaktor und 2,5 bis 5,1 cm im dritten Reaktor, wenn ein solcher verwendet wird·

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SAD

JAMlftflO QPB

Der für das System insgesamt erforderliche Sauerstoff anteil wird aufgeteilt lind wie vorstehend "beschrieben, Anteile in jeden der Reaktoren geführt* wodurch eine bessere Regelung der GeeamtuiBsetzuJGtg erreicht wird. Die Aufteilung der Sauerstoffanteil« erfolgt vorzugsweise derart, daß etwa gleiche Volumina in Jeden Reaktor mit Ausnahme des letzten ßasveirbrauchsreaktors gegeben werden» Die Gesamtsaueratoffjsufuhr in die Reaktoren mit Ausnahme dieses letzten Heaktors entspricht etwa der stöchiometrisch erforderliehen Menge. Der letzte Reaktor kann alt Sauerstoffmengen bis gu etwa 40 $ über die theoretisch beim Verfahren erforderliehe stöchiometrisehe Menge gefüllt werden. Me Äthylen<und Höl-Anteile können ebenfalls stöökLoaetriseli «wischen den Refiktoren aufgeteilt werdeni es wird vorgezogen, die gesamte benötigte Menge an Ä und HCl in den ernten Reaktor einzuführen, da das im ersten Reaktor nicht umgesetzte zusätzliche Äthylen und Hol eine weitere Erleichterung des Problems d,er temperaturregelung bewirken.

Zn dieser Beschreibung ist jeder Reaktor der Einfachheit halber als einzeln gefülltes Rohr he-* schrieben worden. Bei der praktischen Durchführung der Erfindung kann jeder Reaktor aus einer Mehrzahl tob solchen Rohren bestehen, die parallel zueinander angeordnet sind, wobei die einzelnen Reaktoren in Reihe geschaltet sind.

Der bei dem Verfahren verwendete Katalysator besteht vorzugsweise aus einem Katalysator mit großer Oberfläche von etwa 9» 3 bis 6,7 mm Siebweite·

Beispiel s

Eis wurde ein Katalysator ait einem Gehalt 15 Gew.·*?* OuOIg auf O»#6 mm Pellets aus aktivierten

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Aluminiumoxyd hergestellt« Der Katalysator hatte eine Oberfläche γοη etwa 200 m²/g.

Daa Heaktorayatem bestand aus 3 ummantelten I₉12 m. langen Hickelrohren, die durch liaihenschaltung verbunden traren und einen Innendurchmesser von 2,6 cm hatten. Biθ Reaktoren wurden derart angeordnet, daß daa Gas durch jedes Rohr nach unten floß. Chlorwasserstoff, Äthylen und ein 'feil der Luft wurden zum Einlaß des ersten Reaktors geführt. Die restliche Iiuft zwischen dem ersten und «weiten und sswischen dem zweiten und dritten Reaktor eingeführt,

XULe R#oktormäntel wurden »it Dow therm B gefüllt. Durch einen ;20Qö Watt-Streif enheizkörper wurde Wärme auf jede Einheit übertragen.

!druckregler an den Dowtherm-KÜhlerabeugeöffnungen ermöglichten eine Veränderung des Siedepunktes des Kühlmittels.

Si· Reaktorrohre waren wie folgt gefülltι

Reaktor 1 - 1. Zone - 0,835 a

- 32 Ί» Katalysator,

68 £ Graphit, Siebweite 6748 ;

2. Some - 0,275 m - 100 % Katalysator!

Reaktor 2-1. Zoae - 0,74 m

- 40 ft Katalysator,

60 £ Graphit, Siebweite 6,7-4,8 n;

2. Zoa» - 0,37 » - 100 $ Katalysator?

Reaktor 3 - 1· Zoa· - 0,37 »

2. Zorn· - 0,74 β

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65 ^ Katalysator»

35 Ϊ Graphit, Siebweite 6,7-4|8 am;

- 100 i» Katalysator.

Die Zufuhr in den ersten Reaktor betrug (bei Raumtemperatur) 90,2 g/stunde HCl, 49,8 g/otunde Äthylen und 50,2 g/stunde Luft· Zusätzlich wurden 51,3 g Luft/Stunde zwischen dem ersten und zweiten und weitere 27,1 g Luft/Stunde zwischen dem zweiten und dritten Reaktor eingeführt« Der öystemdruck wurde bei etwa 5 kg/cm am Einlaß des ersten Reaktors gehalten. Der Gesaratdruckabfall über die drei Reaktoren betrug 0,64 kg/ca . Die Dowtherm-Drucke in ä&n Umhüllungen wurden bei 0,45» 0,56 bsw. 1 kg/cm gehalten.

Die heißen Stellen in der ersten Zone des ersten Reaktors hatten eine Temperatur von 255⁰C und ragten 76,5 ca in das Bett hinein. Die heißen Stellen in der zweiten Zone hatten 240⁰C bei 292 ca* Die erste heiße Stelle im zweiten Reaktor hatte 258⁰C bei 125,5 cm und die «weite heiSe Stelle 245⁰O bei 330 cm. Die erste Zone la dritten Reaktor enthielt keine merkbaren heißen ^teilenj jedoch hatte die zweite Zone eine Stelle von 252*0 bei 80 ca.

Die öasprodukte traten aus dem dritten Reaktor durch ein (legendruckmotorregelventil aus. Die Gase wurden teilweise in wassergekühlten Pyrex-Kühlern kondensiert. Die organische und di· wässrige Phase trennten sich ia Auffanggefäß· Dl« nichtkondensierbaren Produkte wurden abgelassen«

Die Analyse der kondensierten organischen Beetandteile ergabt

Athylchlorid.	0,31
1,1-Diohloräthylen	0,03
1,1-Diehlorätaaa	0,08
Chloropren	0,16
Chloral	0,46
ÄthylendiChlorid	96,7
Triohloräthyl«n	0,06
1,1,2»Trichloräthan	1,98
a O 9 8 16/ 0 7 ^03^314;
BAD ORfQINAi.

Unbekannter .Regt 0,18
0,01

Die Analogie t©3?

wässrigen Phase

HOX

< 1 Seil je Million

0,75 5* 0,8§ fi

Die

produkte g
(ohne ait^erie

S ti cksiüQf f./ Saueyatoff

Äthylen

dley 85,5 1» 1»S % 5,5$ f>

It 7* 5* 0

0,33 5ί 0,25 #

3$ 18/0712

tNSPECTED

Claims (2)

1. M93213

   Patentansprüche:

   1· Verfahren zur Oxychlorierung τοη Äthylen zu Äthylendiehlorid unter Verwendung τοη Chlorwasserstoff und Sauerstoff sowie Kupferchlorid-Trägerkatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß Äthylen, Chlorwasserstoff und Sauerstoff in ein System mit mehreren Reaktoren eingeführt werden, in dem jeder Reaktor ein festes Bett aus einem mit Kupferchlorid imprägnierten Katalysatorträger enthält, und die Reaktoren bei Temperaturen zwischen etwa 220 und 320⁰C gehalten werden und der erforderliche Sauerstoff so aufgeteilt wird, daß nur ein Teil der Gesamtsauer st off zufuhr in jeden Reaktor geführt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Umsetzung zwischen etwa 240 und 265°C und der Druck in den Reaktionszonen zwischen 2,8 und 7»! kg/cm gehalten wird.

   Pur Stauffer Chemical Company

   tl

   Rechtsanwalt

   909816/0712