DE2130297A1

DE2130297A1 - Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid durch thermische Spaltung von 1,2-Dichloraethan in Gegenwart von Chlor

Info

Publication number: DE2130297A1
Application number: DE19712130297
Authority: DE
Inventors: Johann Dr Gaube; Guenter Dr Scharein
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1971-06-18
Filing date: 1971-06-18
Publication date: 1972-12-21
Also published as: DE2130297B2; FR2141797B1; FR2141797A1; GB1384407A

Description

Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid durch thermische Spaltung von 1,2-Dichlor~ äthan in Gegenwart von Chlor

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid durch thermische Spaltung von 1,2-Dichloräthan in einem Rohrreaktor in Gegenwart von geringen Mengen Chlor bei erhöhter Temperatur und unter Anwendung von Druck.

Es ist bekannt, durch thermische Abspaltung von Chlorwasserstoff aus 1,2-Dichloräthan bei Temperaturen über 500 ⁰C und unter Druck Vinylchlorid herzustellen; der Umsatz nimmt dabei mit steigender Temperatur zu. Durch die Erhöhung der Spalttemperatur treten jedoch in zunehmendem Maße Nebenreaktionen auf, die zu einer Verschlechterung der Ausbeute an Vinylchlorid und zur Bildung von Kohlenstoff führen, der an den Rohrwandungen anbackt und die Laufzeiten der Reaktoren erheblich herabsetzt.

Hohe Temperat\iren und die Gegenwart von bei der Spaltung freiwerdendem Chlorwasserstoff beschleunigen den Abtrag der Oberfläche der Reaktorwandungen. Eine als Werkstoff für die Rohrschlangen in Dichloräthan-Spaltöfen oft verwendete Chromnickellegicrung (80 % Nickel, 14 % Chrom, 6 % Eisen) zeigt bei 427 °C unter dem Einfluß von 100%igem Chlorwasserstoff, einen jährlichen Abtrag von 0,84 mm, der bei 482 °, 538 °, 677 ° und 732 °C auf 1,56; 3,0; 14,24 und 28,48 mm steigt (Ind. Eng. Chern. 39, ind. edit. 839 bis 844 (1947)). Daher müssen die Rohrschlangen häufig erneuert werden, und es besteht stets die Gefahr des Durchbrennens der Wändungen.

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Um bei niedrigeren Spalttemperaturen unter Erzielung verhältnismäßig hoher Umsätze arbeiten zu können, hat man daher schon vorgeschlagen, in Gegenwart von Katalysatoren, vorzugsweise Erdalkali-, und Zinkchlorid auf Trägern wie Aktivkohle, Aluminiumoxid oder Silikagel, zu arbeiten, wobei man zwischen 300 und 500 ⁰CUmsätze von 50 bis 70 % erzielt (USA-Patentschrift 2 875 255, DBP 1 095 269). Jedoch vermindert sich die spezifische Oberfläche solcher Katalysatoren sehr rasch infolge von Rußablagerungen.

Zur Verbesserung des Spaltverfahrens ist auch schon vorgeschlagen worden, dem 1,2-Dichloräthan geringe Mengen Halogen oder Halogen abspaltende Stoffe zuzusetzen. Nach der USA-Patentschrift 2 378 859 kann man mit 0,5 % Chlor bei 370 ⁰C den Umsatz auf etwa 70 % steigern. Konkrete Angaben über Ausbeuten an Vinylchlorid liegen jedoch nicht vor. Die deutsche Auslegeschrift 1 210 8OO lehrt die Verwendung von O,5 bis 2 % Chlor bei 500 ° bis 620 °C. Dieses Verfahren ist allerdings wegen der anzuwendenden, relativ hohen Temperaturen im Hinblick auf die Materialbelastung und unerwünschte Crackreaktionen für ein Spaltverfahren von 1,2-Dichloräthan zu Vinylchlorid im techni-™ sehen Maßstab wenig geeignet.

In beiden Fällen liegen zu den Spaltverfahren unter Verwendung eines Halogenzusatzes lediglich Ergebnisse vor, die mit Apparaturen im Laboratoriumsmaßstab erhalten worden sind. Bei Übertragung der in der US-Patentschrift 2 378 859 beschriebenen Maßnahme der Zudosierung von kleinen Mengen Chlor am Reaktoreingang auf die in einer großtechnischen Anlage durchgeführte Dichloräthanspaltung konnten die in der US-Patentschrift aufgeführten Ergebnisse bei den angegebenen Temperaturen (siehe Beispiel 1 der US-Patentschrift) nicht erreicht werden. Bei in einer großtechnischen Anlage durchgeführten Versuchen der 1,2-Dichloräthanspaltung zu Vinylchlorid unter Anwendung der aus dem Stand der Technik bekannten einmaligen

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Chlorzugabe am Reaktoreingang wurden im Bereich von 400 C lediglich Umsätze von ungefähr 55 bis 60 % erzielt; die Ausbeute an Vinylchlorid betrug allgemein ca. 95 %.

Wie aus einer eingehenden Untersuchung in Brennstoff-Chemie (Band 49 (1968) Seite 16) , über endotherme Reaktionen, die in einem Rohrreaktor durchgeführt werden, hervorgeht, hängen der Umsetzungsgrad und das sich einstellende Temperaturniveau im Reaktor sowohl von der Heizflächenbelastung und vom Rohrdurchmesser als auch von der Beaufschlagung des Rohres mit dem zu spaltenden 1,2-Dichloräthan ab.

Nach allgemeiner Ansicht läuft die durch freies Halogen katalysierte Spaltreaktion nach einem Radikalketten-Mechanismus ab. Für derartige Reaktionen hängt der Reaktionsablauf wesentlich vom Verhältnis Wandfläche zu Volumen des Reaktionsraumes ab. Aus diesem Grunde lassen die in einer Laboratoriumsapparatur gewonnenen Ergebnisse nicht ohne weiteres eine Voraussage auf das Verhalten einer Reaktion, das durch den Verlauf von Temperatur, Umsatz und Ausbeute charakterisiert ist, bei einer großtechnischen Reaktionsführung zu.

Aufgabe der Erfindung war es unter Vermeidung der aufgezeigten Probleme, wie unerwünschte Crackreaktionen und Materialbelastungen, ein Verfahren zu finden, daß bei möglichst niedrigen Arbeitstemperaturen zufriedenstellende Umsätze und Ausbeuten ergibt und sich in Anlagen mit technisch und wirtschaftlich sinnvollen Apparatedimensionen durchführen läßt.

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid durch thermische Spaltung von 1,2-Dichloräthan in einem Rohrreaktor in Gegenwart geringer Mengen Chlor bei erhöhter Temperatur und unter Anwandung von Druck gefunden, bei dem das Chlor dem Rohrreaktor an mindestens zv/ei Stellen zugefügt wird, wobei die ernte Zuführung im Bereich der Aufheizzone und die weite™ xoM ?,\ iuhrU)KJi-.n im Bereich zv.'ischen dem dritten und dem achten

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Zehntel der Reaktionszonenlänge, gerechnet vom Reaktionszonenanfang, erfolgen. - ·

Das für die Spaltung verwendete 1,2-Dichloräthan wird bei den technischen Verfahren in der Regel nicht rein, sondern mit einem durchschnittlichen Reinheitsgrad von ca. 99 bis 99,9 % eingesetzt. Als Verunreinigungen kommen - bedingt durch die Herstellungsprozesse - gesättigte und ungesättigte niedermolekulare Chlorkohlenwasserstoffe in,Betracht. Da die Spaltung des 1,2-Dichloräthan zu Vinylchlorid einem radikalischen Reaktionsmechanismus folgt, wird das Reaktionsverhalten selbst von in geringer Konzentration vorliegenden Verunreingigungen beeinflußt, so daß beispielsweise vergleichende Untersuchungen nur bei Verwendung des selben Einsatzproduktes zu aussagekräftigen Ergebnissen führen. Die Zuführung des 1,2-Dichloräthans kann flüssig oder gasförmig erfolgen. Eine Vorerwärmung des Einsatzproduktes ist zweckmäßig.

Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens im technischen Maßstab wird' aus Gründen der Zweckmäßigkeit und aus wirtschaftlichen Erwägungen die Spaltreaktion unter Druck ausgeführt. Im allgemeinen wird ein Druck von 5 bis 40 atü, vorzugsweise von 8 bis 20 atü angewendet.

Grundsätzlich jedoch ist die Durchführung des Verfahrens auch ohne Anwendung von Druck möglich.

Die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens erlaubt ein Arbeiten mit günstigen Umsätzen und Ausbeuten bereits bei relativ niedrigen Temperaturen. In der Regel wird im Temperaturbereich von 350 ° bis 425 ⁰C gearbeitet.

Die gesamte Verweilzeit des Reaktionsgemisches im Rohrreaktor kann im Prinzip in weiten Grenzen variiert werden, jedoch sollte, um der Forderung nach technisch brauchbaren Apparatedimensionen zu genügen, die Verwe'ilzeit zwischen 9 und 20 Sekunden

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liegen, bevorzugt wird allgemein mit einer Verweilzeit bis zu ungefähr 15 Sekunden gearbeitet.

Aus dem Stand der Technik ist der Zusatz von geringen Mengen Halogen oder Halogen abspaltenden Stoffen bekannt. Unter technischen Gesichtspunkten bietet die Zuführung von Halogen den Vorteil. Der Vorzug wird in der Regel dem Chlor gegeben werden, da es bei technischen Verfahren beispielsweise weit besser zu handhaben ist als Brom. Die bei der Verwendung von Chlor entstehenden Nebenprodukte sind bei der Erzeugung von Chlorkohlenwasserstoffen gut einsetzbar.

Das Chlor kann im flüssigen oder gasförmigen Zustand dem Reaktor zugegeben werden.

Die Gesamtmenge des zugeführten Chlors liegt zweckmäßig zwischen 0,05 - 0,3, vorzugsweise 0,1 - 0,25 Gewichtsprozent, bezogen auf den 1,2-Dichloräthan-Einsatz.

Das Verhältnis der an den jeweiligen Zugabestellen zugeführten Chlormengen kann variiert werden, jedoch hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Gesamtmenge des zuzuführenden Chlors so aufzuteilen', daß auf jede Zugabestelle die gleiche Chlormenge entfällt.

Die bei der 1,2-Dichloräthanspaltung eingesetzten Rohrreaktoren sind im allgemeinen Heizgas unterfeuerte Rohrschlangen aus korrosxonsfestem Material wie beispielsweise Inconel. Die Beheizung der Rohrschlange erfolgt zweckmäßig wie bei den meisten technischen Reaktoren so, daß die Heizflächenbelastung in der Aufheizzone und am Anfang der Reaktionssone größer ist als am Ende der Reaktionszone. Ein vorteilhaftes Verhältnis dieser Heizflächenbelastungen ist etwa 2:1.

Bei den Rohrreaktoren, in denen das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, sind verschiedene Zonen zu unterscheiden. Für den Fall, daß das 1,2-Dichloräthan dampfförmig eingesetzt wird, wird dieses zunächst in einer Aufheizzone auf-

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geheizt bzw. weiter aufgeheizt, wenn vorerwärmtes 1,2-Dichloräthan dem Reaktor zugeführt worden ist. Erst bei höherer Temperatur beginnt die Reaktion. Die Zone, in der im wesentlichen die Reaktion abläuft, wird als Reaktionszone bezeichnet. Für Ausführungsformen, bei denen das 1,2-Dichloräthan dem Reaktor flüssig zugeführt wird, wird dieses zunächst im Rohrreaktor verdampft. Dieser Verdampfungszone schließen sich dann die Aufheizzone und die Reaktionszone an.

) Die genannten Zonen des Reaktors können anhand eines aufgenommenen Temperaturprofils bestimmt und abgegrenzt werden. Die* Ermittlung des Temperaturprofils erfolgt durch Temperaturmessung im Reaktor z.B. mit Widerstandsthermometern oder Thermoelementen. Bei üblichen .Reaktorkonstruktionen stecken die Thermofühler in Thermo schutz rohren, die an den Rohrkrümmern in den Gasstrom ragen.

Die Verdampfungszone - dies gilt für den Fall, daß 1,2-Dichloräthan dem Reaktor flüssig zugeführt wird - wird durch die Siedetemperatur des Dichloräthans charakterisiert. Nach Beendigung des Verdampfungsvorganges steigt die Temperatur stark an, so daß das Ende der Verdampfungszone und der Beginn der Aufheizzone sehr genau- festgestellt werden kann. Die gesamte

* Aufheizzone ist durch einen Temperaturanstieg gekennzeichnet. Beim Einsetzen der Reaktion wird der Temperaturanstieg flacher. Der Grund für die Abflachung des Temperaturprofils in der Reaktionszone ist der starke Wärmeverbrauch der Reaktion. Die Grenze zwischen Aufheiz- und Reaktionszone wird definiert, indem an den Tercperaturverlauf der Aufheizzone und den der Reaktionszone je eine Tangente angelegt werden. Der Schnittpunkt der Tangenten kennzeichnet in guter Näherung die Grenze zwischen Aufheizzone und Reaktionszone.

Wird Ij 2-Dichloräthan dampfförmig dem Reaktor zugefügt, so dient der erste Teil der Rohrschlange - etwa ein Viertel bis ein Drittel der gesamten Rohrlänge - zum Aufheizen des Di-

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chloräthans.

Die erste Zudosierungsstelle für Chlor kann sich direkt am Reaktoreingang oder im weiteren Bereich der Aufheizzone befinden.

Bei einer Verfahrensführung, bei der die gesamte Verdampfung des Dichloräthans im Rohrreaktor durchgeführt wird, erfolgt die erste Chlorzugabe hinter der Verdampfungszone im Bereich der Aufheizzone.

Erfindungsgemäß erfolgen die weiteren Zuführungen von Chlor im Bereich zwischen dem dritten und dem achten Zehntel der Reaktionszonenlänge, gerechnet vom Reaktionszonenanfang. Im allgemeinen reicht eine Chlorzugabe im erfindungsgemäßen Bereich der Reaktionszone aus. In der Regel wird bei Verwendung einer gleichen Gesamtchlormenge der durch drei- oder mehrfache Chlorzuführung erzielbare Effekt nicht so merklich besser, daß der dadurch bedingte größere apparative und rege!technische Aufwand gerechtfertigt wird.

Mit zunehmender Entfernung von der Stelle der Chlorzuführung in der Reaktionszone nimmt die Chlorkonzentration in Strömungsrichtung wegen des Verbrauchs von Chlor durch Nebenreaktionen ab. Infolge der durch das Chlor katalytisch stark beschleunigten endothermen Umsetzung sinkt die Temperatur im Reaktor um 20 bis 80 C, um dann, bedingt durch den Verbraxich des Katalysators Chlor und der dadurch bedingten Verringerung der Reaktionsgeschwindigkeit der endothermen Reaktion, wieder anzusteigen. Die Umsetzung des Dichloräthans erfolgt dann vorwiegend durch die erst bei höherer Temperatur merklich ablaufende rein thermische Spaltung. Wenn der Temperaturanstieg den weitgehen-' den Katalysatorverbrauch anzeigt, kann, wenn erwünscht, erneut Chlor zudosiert werden.

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Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, bei zweimaliger Zugabe von Chlor die zweite Zuführung etwa in der Mitte des erfindungs· gemäßen Bereiches zwischen dem dritten und dem achten Zehntel der Reaktionszonenlänge gerechnet vom Reaktionszonenanfang und bei dreimaliger Zugabe die zweite und dritte Zuführung j e an den Grenzen des benannten Bereiches vorzunehmen. Bei mehrmaliger Zugabe von·Chlor werden die einzelnen Zuführungen über den gesainten erfindungsgemäßen Bereich verteilt vorgenommen.

Die erfolgreiche Anwendung der verfahrenskritischen Merkmale ist unabhängig von einer speziellen Ausführungsform des Spaltverfahrens in apparativer und verfahrenstechnischer Hinsicht - wie beispielsweise Anwendung bestimmter Drucke und Temperaturen - breit möglich» vorausgesetzt natürlich, daß die Verfahrensbedingungen überhaupt eine sinnvolle technische Durchführung der Spaltung von 1,2=-Bichloräthan zu Vinylchlorid gestattest .

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet, gegenüber dem Stand der Technik bei gleichem Halogenzusatz, bezogen auf eingesetztes 1,2-Dichloräthan, den Umsetzungsgrad des Dichloräthans trots; erheblich gesenkter Reaktionstemperatur wesentlich zu . steigern» Durch die Senkung der Temperatur können senkundäre Crackreaktionen und die Korrosion des Reaktorwerksteffes verringert werden.

Durch den erzielbaren höheren Umsetzungsgrad wird der auf die Einheit der erzeugten Vinylchioridmenge bezogene Chlorzusatz ' reduziert und somit der durch die Umsetzung des Chlors bedingte Nebenproduktahfall vermindert, die Vinylchloridausbeute folglich erhöht v/erden. Umsatz erhöhung und Ausbeuteverbesserung ergeben zudem eine Verringerung des Aufwands bei der Trennung der anfallenden Spaltprodukte.

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Die nachstehenden Versuche sollen die Durchführung des Verfahrens und den mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielbaren Fortschritt demonstrieren.

Ein sinnvoller Vergleich zum Fortschritt des beanspruchten Verfahrens ist nur unter der Voraussetzung gewährleistet, daß bei den vergleichenden Versuchen gleiches Einsatzprodukt und vergleichbare Bedingungen vorliegen. Diese Voraussetzungen sind beim Vergleichsversuch (Beispiel 3), bei dem die aus dem Stand der Technik bekannte Maßnahme der einmaligen Chlorzugabe am Reaktoreingang angewendet wird, berücksichtigt worden.

Zur Demonstration der Wirkung des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde für die Beispiele bewußt eine relativ hoch verunreinigtes 1,2-Dichloräthan nachstehender Zusammensetzung als Eingas gewählt

1,2-Dichloräthan 99,06 Gew.%

1,1,2-Trichloräthan 7 300 ppm

cis-Dichloräthylen 1 600 ppm

Trichloräthylen 250 ppm

1,1,1-Trichloräthan 100 ppm

trans-Dichloräthylen 100 ppm

1,1-Dichloräthan 50 ppm.

Beispiel 1

6 125 kg/h dampfförmiges 1,2-Dichloräthan werden unter einem Druck von 9 atü durch eine Rohrschlange von 189 m Länge und 80 mm Durchmesser geleitet. Die Verweilzeit des. 1,2-Dichloräthans beträgt etwa 9,7 Sekunden. Die Rohrschlange ist in einer mit flainmfesten Steinen ausgemauerten Kammer gelagert und wird mit Erdgas beheizt. Nach 55 (Ende der Aufheizzone bei ca. 60 m) und 145 m werden dem Spaltofen je 7,5 kg/h Chlor zugesetzt. Das Spaltgas verläßt den Reaktor mit einer Tempera-

thält 2 820 kg/h

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tür von 420 ⁰C-und enthält 2 820 kg/h Vinylchlorid, 1 750 kg/l>

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Chlorwasserstoff, 1 495 kg/h nichtumgesetztes Dichloräthan und 75 kg/h eines Gemisches aus vornehmlich 1,1,2-Trichloräthan und den symmetrischen Dichloräthylenen. Aus der Menge an nichtumgesetztem 1,2-Dichloräthan errechnet sich der Umsatz von 75,6 %_r aus der des gebildeten Vinylchlorids eine Ausbeute von 96,5 %.

Beispiel^

ψ Unter den im Beispiel 1 angegebenen Betriebsbedingungen werden 4 810 kg/h dampfförmiges 1,2-Dichloräthan durch den Ofen geführt. Die Verweilzeit des 1,2-Dichloräthans beträgt etwa 12,4 Sekunden. An den Einspritzstellen v/erden je 6 kg/h Chlor zugesetzt. Man erhält ein Spaltgas, das aus 2 117 kg/h Vinylchlorid, 1 270 kg/h Chlorwasserstoff, 1 420 kg/h nichtumgesetztes Dichloräthan und 15 kg/h eines Produktengemisches aus hauptsächlich 1,1,2-Trichloräthan und den symmetrischen Dichloräthylenen. besteht. Die angeführte Spaltgaszusammensetzung entspricht einem Umsatz von 70,5 % und einer Ausbeute an Vinylchlorid von 98,9 %.

fc Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)

5 900 kg/h dampfförmiges 1,2-Dichloräthan werden gemeinsam mit 12 kg/h Chlor unter den im Beispiel 1 angeführten Betriebsbedingungen in den Ofen eingeleitet. Die Verweilzeit des 1,2-Dichloräthans beträgt etwa 9,3 Sekunden. Man erhält ein Spaltgas folgender Zusammensetzung:

2 052 kg/h Vinylchlorid, 1 295 kg/h Chlorwasserstoff, 2 378 kg/h nichtumgesetztes 1,2-Dichloräthan und 7 5 kg/h eines Gemisches das hauptsächlich aus 1,1,2-Trichloräthan besteht. Aus der Zusammensetzung des Spaltgases errechnet sich ein Umsatz von 58 % und eine Ausbeute an Vinylchlorid von 95 %. '

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Claims

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Patentansprüche

/^/Verfahren zur Herstellung von Vinylchbrid durch thermische Spaltung von 1,2-Dichloräthan in einem Rohrreaktor in Gegenwart geringer Mengen Chlor bei erhöhter Temperatur und unter Anwendung von Druck

dadurch gekennzeichnet, daß das Chlor dem Rohrreaktor an mindestens zwei Stellen zugefügt wird, wobei die erste Zuführung im Bereich eier Aufheizzone und die weiteren Zuführungen im Bereich zwischen dem dritten und dem achten Zehntel der Reaktionszonenlänge, gerechnet vom Reaktiönszonenanfang, erfolgen.
2. Verfahren nach Anspruch 1

dadurch gekennzeichnet, daß bei zweimaliger Zugabe von Chlor die zweite Zuführung etwa in der Mitte des Bereiches zwischen dem dritten und dem achten Zehntel der Reaktionszonenlänge, gerechnet vom Rea"ktions3o.uenanfang, erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1

dadurch gekennzeichnet, daß bei dreimaliger Zugabe von Chlor die zweite und dritte. Zuführung je an den Grenzen des Bereiches zwischen dem dritten und dem achten Zehntel der Reaktionszonenlänge, gerechnet vom Reaktionszonenanfang, erfolgen.
4. Verfcihren nach /Anspruch 1 bis 3

dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge des zugeführten Chlors so aufgeteilt wird, daß auf jede Zugabestelle die gleiche Chlormenqe entfällt.

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