DE935965C

DE935965C - Verfahren zur Herstellung von Tetrachlorkohlenstoff und Tetrachloraethylen

Info

Publication number: DE935965C
Application number: DES37291A
Authority: DE
Inventors: Zbiniew Parvi; Robert Thermet
Original assignee: Societe dElectro Chimie dElectro Metallurgie et des Acieries Electriques Dugine SA SECEMAU
Current assignee: Societe dElectro Chimie dElectro Metallurgie et des Acieries Electriques Dugine SA SECEMAU
Priority date: 1953-01-30
Filing date: 1954-01-24
Publication date: 1955-12-01
Also published as: FR1073631A; US2890250A; CH323907A

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere die gleichzeitige oder getrennte Herstellung von Tetrachlorkohlenstoff und Tetrachloräthylen, wobei sich die Mengenverhältnisse von Kohlenstofftetrachlorid zu Tetrachloräthylen einfach durch die angewendeten Mengen der Ausgangsstoffe beliebig regeln lassen.

Es ist bekannt, Tetrachlorkohlenstoff durch Einwirkung von Chlor auf Tetrachloräthylen bei 700 bis 8oo° ohne Katalysatoren in der Dampfphase gemäß folgender Gleichung herzustellen:

2Cl₂ + C₂Cl₄ *=+ 2CCl₄.

Unter diesen Bedingungen wird eine Mischung aus Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthylen und Chlor j gewonnen, die schnell abgekühlt werden muß, um das Tetrachloräthylen durch Kondensation der Einwirkung des Chlors zu entziehen, das es in Hexachloräthan umwandeln würde. Um eine gute Ausbeute an Tetrachlorkohlenstoff zu erhalten, muß ein großer Überschuß von Chlor verwendet werden, und nicht umgesetztes Chlor und Tetrachloräthylen müssen zurückgeführt werden.

Es ist auch schon bekannt, Acetylen mit Hexachloräthan zu Tetrachloräthylen umzusetzen (das Hexachloräthan kann beispielsweise durch Einwirkung von Chlor auf Tetrachlorkohlenstoff bei Temperaturen unter 700° hergestellt werden). Gewöhnlich werden Chlor und Tetrachloräthylen in einen auf 200° aufgeheizten Erhitzer geleitet, und das darin entstandene

Gemisch aus Hexachloräthan mit geringeren, nicht umgesetzten Mengen Tetrachloräthylen und Chlor wird dann in einen auf 200 bis 400⁰ aufgeheizten, einen Katalysator enthaltenden Reaktionsraum, übergeführt, in den Acetylen eingeleitet wird. Aus diesem Reaktionsraum tritt ein Gemisch von Tetrachloräthylen und Chlorwasserstoff aus, aus dem das Tetrachloräthylen abgetrennt und zu erneuter Umsetzung mit Chlor zurückgeführt wird.

Bei der Durchführung dieser bekannten Verfahren treten aber Wärmeverluste auf, und die Apparatur wird nur schlecht ausgenutzt, weil entweder nicht umgesetzte Ausgangsstoffe oder Zwischenprodukte zurückgeführt werden müssen.

Diese Nachteile werden durch das erfindungsgemäße Verfahren behoben, wobei gleichzeitig Tetrachlorkohlenstoff und Tetrachloräthylen in gewünschten Verhältnissen zueinander erzeugt werden. ' Durch eine geeignete Regelung der Ausgangsprodukte kann der Anteil an Tetrachlorethylen im Endprodukt auf Null herabgedrückt werden, so daß nur Tetrachlorkohlenstoff gewonnen wird, und durch eine nur geringe Änderung des Verfahrenskreislaufes kann das Verfahren mit der alleinigen Bildung von Tetrachloräthylen abgeschlossen werden.

Sollen y Mol Tetrachlorkohlenstoff und ky Mol Tetrachloräthylen erzeugt werden, so werden gemäß

der Erfindung -— Mol Chlor und wenigstens

(3 k + 2) y Mol Tetrachloräthylen in Abwesenheit eines Katalysators bei 600 bis 800° umgesetzt, die gewonnene Mischung aus Tetrachlorkohlenstoff, in der die Menge Tetrachloräthylen wenigstens gleich der Chlormenge ist, in Gegenwart eines Katalysators, wie Aktivkohle, auf 200 bis 220° erhitzt, so daß praktisch das gesamte überschüssige Chlor mit der entsprechenden Menge Tetrachloräthylen zu Hexachloräthan umgesetzt wird, das gegebenenfalls noch Chlorspuren enthält, das so erhaltene Produkt mit

-— Mol Acetylen in Gegenwart eines Kata-

lysators, wie mit Kupferchlorid imprägnierter Aktivkohle, auf 220 bis 350° erhitzt, so daß sich eine Mischung aus Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthylen und Chlorwasserstoff bildet, die einzelnen Bestandteile, beispielsweise durch fraktionierte Kondensation, getrennt und wenigstens (3 k + 2) y Mol Tetrachloräthylen in die erste Stufe zurückgeführt, um mit einer neuen Chlormenge zu reagieren.

Die oben angegebenen molekularen Mengen können gegebenenfalls im Hinblick auf Verluste und Schwankungen der in Abhängigkeit von der Temperatur umgesetzten Mengen der Reaktionsteilnehmer etwas abgeändert werden; die Größe einer solchen Abänderung kann jeweils nur durch Versuch bestimmt werden.

Wenn k gleich Null oder nahezu Null wird, d. h. das gesamte gebildete Tetrachloräthylen zurückgeführt' wirdj so wird praktisch nur Tetrachlorkohlenstoff mit Chlorwasserstoff als Nebenprodukt gebildet.

Die Umsetzungen erfolgen nacheinander in drei beispielsweise elektrisch aufgeheizten Reaktionszonen. Zwischen der ersten und zweiten Reaktionszone wird ein Heißdampfkühler eingeschaltet, um die Temperatur der. Gasmischung auf die für die Hexachloräthanbildung günstigste Reaktionstemperatur zu bringen.

Durch die folgenden Gleichungen werden die in den verschiedenen Reaktionszonen ablaufenden Reaktionen veranschaulicht:

Erste Reaktionszone:

C₂Cl₄ + 2Cl₂ *=? 2CCl₄ zweite Reaktionszone:

C₂Cl₄ + Cl₂ ±=p C₂Cl₆ dritte Reaktionszone:

3C₂Cl₆ + C₂H₂ +-> 4C₂Cl₄ + 2 HCl.

Der Gesamtprozeß läßt sich durch folgende Gleichung ausdrücken:

yCCl₄ + AyC₂Cl₄ + [2 k + i)yHCl

unter Verwendung einer Menge Tetrachloräthylen, die wenigstens gleich (3 k + 2) y ist und als Trägerund Zwischenstoff dient, also nicht in die Gesamtgleichung eingeht.

Es ist kennzeichnend für das erfindungsgemäße Verfahren, daß keine beträchtlichen Mengen Chlor und Acetylen in Berührung sind, da das Chlor nur zu Beginn reagiert und Acetylen erst später einer Gasmisehung, die weniger als 1% Chlor enthält, zugeführt wird. Dafür ist es wesentlich, daß solche Anfangsmengen von Tetrachloräthylen und Chlor angewendet werden, daß einerseits die in die dritte Stufe eintretende Mischung nur zu vernachlässigende Mengen freies Chlor (weniger als 1%) enthält und trotzdem vorher bestimmbare Mengen Tetrachloräthylen und Tetrachlorkohlenstoff gebildet werden. Wird die Anfangsmischung von- Tetrachloräthylen und Chlor der ersten Verfahrensstufe, d. h. einer Erhitzung auf 600 bis 800° ohne Katalysator, nicht unterworfen, sondern sofort in die zweite Stufe geführt, d. h. auf 200 bis 220⁰ in Gegenwart eines Katalysators erhitzt, so bildet sich kein Tetrachlorkohlenstoff, sondern nur Tetrachloräthylen.

In der Abbildung ist schematisch und beispielsweise eine Versuchsanlage zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung dargestellt.

Um die Wirkungsweise dieser Anlage zu veranschaulichen, ist ein Beispiel ausgewählt worden, gemäß dem nur Kohlenstofftetrachlorid unter Rückführung des gesamten Tetrachloräthylens erzeugt wird.

Das in einer Menge von 117 Mol/Std. aus dem Vorratsbehälter 1 durch die Pumpe 2 geförderte Tetrachloräthylen geht über einen Rotamesser 3 zur Kontrolle der Durchflußmenge in den Verdampfer 4. Gleichzeitig gelangt flüssiges Chlor aus der Bombe 5

über den Rotamesser 6 in einer Menge von 135 Mol/ Std. in den Verdampfer 7. Tetrachloräthylen und Chlor werden gleichzeitig in einen Chlorierofen 8 geleitet, der durch die elektrodenspeisende Vorrichtung 9 auf die geregelte Temperatur von 700⁰ erhitzt wird.

Aus dem Ofen 8 entweicht eine Mischung von 54Mol/Std. Tetrachlorkohlenstoff, 81 Mol/Std. Chlor und 90 Mol/Std. Tetrachloräthylen. Diese Mischung geht in einen Heißdampfkühler 10, in dem die Temperatur von 500 auf 250⁰ herabgesetzt wird. Dann gelangt sie weiter in den Chlorierofen 11, der Aktivkohle als Katalysator enthält, und durch die elektrodenspeisende Vorrichtung 12 auf die geregelte Temperatur von 210° erhitzt wird.

Den Ofen 11 verläßt eine Mischung von 54 Mol/Std. Tetrachlorkohlenstoff, 81 Mol/Std. Hexachloräthan und 9 Mol/Std. Tetrachloräthylen mit einer Temperatur von 2io°.

Acetylen aus den Flaschen 13 geht in einer Menge von 27 Mol/Std. über ein Entspannungsventil 14, einen Reiniger 15 und einen Rotamesser 16 in die aus dem Ofen 11 abgehende Leitung und trifft mit der oben beschriebenen Mischung aus CCl₄-C₂Cl₆-C₂Cl₁ zusammen. Die Bestandteile reagieren in dem Chlorierofen 17, der mit Kupferchlorid imprägnierte Aktivkohle als Katalysator enthält und durch die elektrodenspeisende Vorrichtung 18 auf die geregelte Temperatur von 320° aufgeheizt wird.

Den Ofen 17 verläßt ein Gemisch von 54 Mol/Std. CCl₄, 117Mol/Std. C₂Cl₄ und54Mol/Std. HCl.'Aus dem Kondensator 19 wird fast die gesamte Salzsäure, das sind 54 Mol/Std., abgeführt und durch Leitung 24 zu einem Absorber geleitet.

Die kondensierten Bestandteile, CCl₄, C₂Cl₄ und Spuren HCl, werden in eine Destillationskolonne 20 übergeführt, aus der 117 Mol/Std. C₂Cl₄ in das Vorratsgefäß 23 und 54 Mol/Std. CCl₄ in das Vorratsgefäß 22 übergehen. Das C₂Cl₄ wird zum Vorratsgefäß 1 zurückgeführt. Das CCl₄ wird im Rückflußkondensator 21 von den Spuren Salzsäure befreit, die zu dem Absorber am Ende von .Leitung 24 geleitet werden.

In den Zahlenbeispielen sind drei verschiedene Durchführungsformen des Verfahrens gemäß der Erfindung veranschaulicht.

Beispiel ι

In diesem Falle wird das Verfahren so gelenkt, daß nur Tetrachlorkohlenstoff gebildet wird.

Der erste Chlorierungsofen 8, mit einem Nutzinhalt von 201, wird elektrisch auf 700° geheizt.
Der Chlorierofen 11, enthaltend 41 Aktivkohle, wird durch siedendes Trichlorbenzol auf 210⁰ gehalten.

Der Chlorierofen 17, der sieben Rohre von 45 mm Durchmesser enthält, wird durch ein geschmolzenes Salzbad auf 320⁰ gehalten.

Die Mengen der umgesetzten und entstandenen Stoffe beim Eintritt und beim Ausgang aus jeder Stufe sind in kg/Std. in der nachfolgenden Tabelle angegeben.

	Erste	Stufe	Zweite	Stufe	Dritte	Stufe	Er
							zeugt
	Ein	Aus	Ein	Aus	Ein	Aus
	tritt	tritt	tritt	tritt	tritt	tritt
Cl₂ ....	5,75	3,45	3,45	0	O	0
C₂Cl₄..	11,67	8,97	8,97	0,90	0,90	11,67	5,00
CCl₄ ..		5,oo	5,oo	5,oo	5,oo	5,00
C₂Cl₆..				11,52	ii,52	0	I,l8
HCl...					0	1,18
Loüo . . ύ Δ					o,43	0

Beispiel 2

Es wird so gearbeitet, daß nur Tetrachloräthylen erhalten wird. Der Chlorierungsofen 8 wird nicht erhitzt, und die Chlorierungsöfen 11 und 17 werden auf den gleichen Temperaturen wie im Beispiel 1 gehalten.

Die Mengen der umgesetzten und erhaltenen Stoffe sind in nachfolgender Tabelle angegeben.

	Erste	Stufe	Zweite	Stufe	Dritte	Stufe	Er
							zeugt
	Ein	Aus	Ein	Aus	Ein	Aus
	tritt	tritt	tritt	tritt	tritt	tritt
Cl₂ ....	5,11	5,ii	5,ii	O	O	O	3,98
C₂Cl₄..	13,28	13,28	13,28	i,33	1.33	17,26
CCl₄ ..						O
C₂Cl₆..				17,06	17,06	O	i,75
HCl...						1,75
D₂H₂ ..				0	0,62	0

	Erste	Stufe	Zweite	Stufe	Dritte	Stufe	Er
							zeugt
	Ein	Aus	Ein	Aus	Ein	Aus
	tritt	tritt	tritt	tritt	tritt	tritt
Cl₂ ....	5,43	4,28	4,28	O	O	O	1,99
C₂Cl₄..	12,47	11,12	11,12	1,11	1,11	14,46	2,50
CCl₄ ..		2,50	2,5O	2,50	2,5O	2,50
Γ Π				14,29	14,29	O	1,46
HCl...						1,46
^₂H₂ ..					0,52	O

95 Beispiel 3

In diesem Beispiel wird so gearbeitet, daß gleichzeitig Tetrachloräthylen und Tetrachlorkohlenstoff erzeugt werden. "

Der Chlorierungsofen 8 wird auf 616° aufgeheizt, und die Chlorierungsöfen 11 und 17 werden auf den gleichen Temperaturen wie im Beispiel 1 und 2 gehalten.

Das im Verfahren gemäß der Erfindung verwendete Tetrachloräthylen kann teilweise durch ein anderes Chlorierungsprodukt des Äthylens oder Äthans, wie Dichloräthylen, Trichloräthylen, Tetrachloräthan, Pentachloräthan, Hexachloräthan, oder auch durch chlorierte Abkömmlinge mit höherer Kohlenstoff zahl ersetzt werden.

Bei einem solchen teilweisen Ersatz werden die angegebenen Stoffe durch Einwirkung von Chlor und in der Wärme schnell in Tetrachloräthylen umgewandelt, und die Reaktion verläuft so, als ob eine Mischung aus Tetrachloräthylen und Chlor vorliegen würde. Es muß dann immer eine berechnete Menge Chlor zugefügt werden, damit die Zusammensetzung der Reaktionsmischung vor der Bildung des Tetrachlorkohlenstoffs der entspricht, die für die Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung notwendig ist.

Auch das Acetylen kann ganz oder teilweise durch Dichloräthylen, Trichloräthylen oder Tetrachloräthan ersetzt werden. In diesen Fällen werden an Stelle der Reaktion

3C₂Cl₆ + C₃H₂ —► 4C₂Cl₄ + 2 HCl
die folgenden Reaktionen ablaufen:

3C₃Cl₆ + C₂H₂Cl₂ — 3C₂Cl₄ + 2 HCl
C₂Cl₆ + C₂HCl₃ — C₃Cl₄ + HCl
C₂Cl₆ + C₂H₂Cl₄ —♦ C₂Cl₄+ 2 HCl

Diese Reaktionen sind übrigens nur Zwischenreaktionen in der dritten Stufe des mit Acetylen arbeitenden Verfahrens.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

i. Verfahren zur Herstellung von Tetrachlorkohlenstoff und Tetrachloräthylen in vorherbestimmten Mengen durch Einwirkung von Chlor auf Tetrachloräthylen und von Acetylen auf Hexachloräthan, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von y Mol Tetrachlorkohlenstoff und hy Mol Tetrachloräthylen Mol Chlor und

wenigstens (3&-f-2)y Mol Tetrachloräthylen in Abwesenheit eines Katalysators bei 600 bis 8oo° umgesetzt werden, die erhaltene Mischung aus Tetrachlorkohlenstoff, überschüssigem Chlor und nicht umgesetztem Tetrachloräthylen, in der die Menge Tetxachloräthylen wenigstens gleich der. Chlormenge ist, in Gegenwart eines Katalysators, wie Aktivkohle, auf 200 bis 220° erhitzt wird, bis praktisch das gesamte überschüssige Chlor mit der entsprechenden Menge Tetrachloräthylen zu Hexachloräthan umgesetzt ist, das so erhaltene Gemisch mit Mol Acetylen in Gegenwart

eines Katalysators, wie mit Kupferchlorid imprägnierter Aktivkohle, auf 220 bis 250° erhitzt und die Mischung, beispielsweise durch fraktionierte Kondensation, in Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthylen und Chlorwasserstoffsäure getrennt wird, wovon wenigstens (3k + 2)y Mol Tetrachloräthylen in die erste Stufe zurückgeführt werden, um mit einer neuen Chlormenge zu reagieren.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur alleinigen Herstellung von Tetrachlorkohlenstoff k gleich Null oder nahezu Null genommen und das gesamte Tetrachloräthylen zurückgeführt wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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