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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1, 2, 3-Trichlorpropen, das technisch unter anderem als Zwischenprodukt zur Herstellung von bestimmten Schädlingsbekämpfungsmitteln verwendet wird.
Im besonderen betrifft die Erfindung ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von 1, 2, 3-Trichlorpropen durch Chlorieren von Gemischen aus Mono- und Dichlorpropenen in der Dampfphase unter Chlorsubstituierungsbedingungen.
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danach eine Chlorwasserstoffabspaltung unter Bildung des gewünschten 1, 2, 3-Trichlorpropen durchführte. Es wurde festgestellt, dass die Durchführung dieses diskontinuierlichen Verfahrens, das zwei Reaktionen notwendig macht, unnötig kompliziert und relativ kostspielig ist.
Gegenstand dieser Erfindung ist ein neues kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von 1, 2, 3-Trichlorpropen aus Gemischen von 2-Chlorpropen und 2, 3-Dichlorpropen durch eine Dampfphasen- Halogensubstituierungsreaktion.
Das erfindungsgemässe Verfahren umfasst folgende Stufen : a) man bildet eine flüssige Beschickung durch Mischen von 2-Chlor-1-propen mit 2, 3-Dichlorpropen, b) überführt die flüssige Beschickung in den Dampfzustand, c) erhitzt das dampfförmige Gemisch auf eine erhöhte Temperatur, d) mischt Chlor mit den erhitzten Dämpfen unter Bildung eines reaktionsfähigen Gemisches, e) überführt das erhaltene reaktionsfähige Gemisch in einen Reaktor unter Bedingungen, die eine
Chlor-Substituierungsreaktion bewirken, f) kühlt den Reaktorabstrom zur Kondensierung der vorhandenen Chlorpropene,
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nicht umgesetztem 2-Chlorpropen und von dem während der Reaktion gebildeten oder nicht umgesetztem 2, 3-Dichlorpropen und
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erste Verfahrensstufe zurückgeführt wird.
Das flüssige Beschickungsgemisch erhält man dadurch, dass man 2-Chlor-1-propen mit 2, 3-Dichlorpropen in einem Gewichtsverhältnis von etwa 0, 2 : 1 bis 0, 6 : 1, vorzugsweise von etwa 0, 4 : 1 bis 0, 5 : 1 mischt. Das genaue optimale Verhältnis für irgendein bestimmtes Arbeitsverfahren hängt von den verwendeten Reaktionsbedingungen ab, d. h., dass das Verhältnis unter Berücksichtigung der 2, 3-Dichlorpropenmenge, die aus dem vorhandenen 2-Chlorpropen unter den vorgesehenen Reaktionsbedingungen gebildet wird, ausgewählt wird. Für die praktische Durchführung ist es wichtig, dass die 2, 3-Dichlorpropenkomponente des Beschickungsgemisches in einem zahlenmässigen Gleichgewicht ohne über- oder Unterschuss gehalten wird.
Um während der Verfahrenszyklen gleichmässig zur Verfügung zu stehen sollte die 2, 3-Dichlorpropenmenge im Abstrom des Reaktors um genau so viel grösser sein, als im Einlassstrom, dass die durch Destillation und Kreislaufführung auftretenden Verluste ausgeglichen werden. Normalerweise wird ein Überschuss von 2 bis 3% im Abstrom zum Ausgleich dieser Verluste genügen.
Es ist im allgemeinen wirtschaftlich vorteilhaft, 2-Chlorpropen als alleiniges Rohmaterial für das Verfahren zu verwenden. In diesem Falle wird 2-Chlorpropen zuerst obigem Verfahrensablauf unterworfen und das gebildete 2, 3-Dichlorpropen zusammen mit dem nicht umgesetzten 2-Chlorpropen werden dann einer Mischzone im Kreislauf wieder zugeführt, um mit zusätzlichen 2-Chlorpropen nach Bedarf gemischt zu werden.
In dem Masse, wie flüssiges Beschickungsgemisch aus dem Abstrom anfällt, leitet man dieses einem Verdampfer zur Umwandlung in die Dampfphase zu. Die Dämpfe der gemischten Chlorpropene werden dann vor dem Mischen mit gasförmigem Chlor einem Vorerhitzer zugeleitet. Die Vorerhitzungstemperaturen sind nicht kritisch ; es ist nur notwendig, dass sie ausreichend hoch sind, um im wesentlichen das spätere Auftreten von Halogenadditionsreaktionen zu vermeiden. Es wurde festgestellt, dass im allgemeinen Temperaturen im Bereich von etwa 280 bis 400 C zufriedenstellend sind.
Da Chlor und Olefinverbindungen gewöhnlich schnell über Halogenaddition, wenn sie bei relativ niederen Temperaturen in Kontakt gebracht werden, reagieren, ist es notwendig, wenn die Halogenaddition im wesentlichen vermieden werden soll, die Reaktionspartner bei einer erhöhten Temperatur zusammenzubringen.
Nach dem Durchlaufen des Vorerhitzers werden die Chlorpropendämpfe mit Chlor in der Weise gemischt, dass das Gewichtsverhältnis Chlor zu gemischten Chlorpropenen im Bereich von etwa 0, 10 : 1 bis 0, 30 : 1 und vorzugsweise 0, 20 : 1 bis 0, 25 : 1 liegt. Diese Verhältnisse sind insoweit kritisch, da einerseits eine relativ niedere Chlorkonzentration eine wesentlich verringerte Umwandlung zur Folge hat, während anderseits eine grössere Konzentration zu übermässigem Abbau des gewünschten Produktes führt.
Nach der Mischung der Reaktionspartner ist es besonders vorteilhaft, sobald als möglich dem Gemisch bestimmte Temperaturen aufzuzwingen, um die Bildung von Nebenprodukten auf einem Minimum zu halten.
Man führt daher das gasförmige Gemisch sofort in einen Reaktor ein, der auf einer Temperatur im Bereich von etwa 460 bis 500 C, bevorzugt von etwa 480 bis 490 C gehalten wird. Es wurde festgestellt, dass Chloradditionsreaktionen im wesentlichen zugunsten der Chlorsubstitution bei Reaktionstemperaturen über etwa
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4600C unterdrückt werden. Es ist jedoch wünschenswert, nicht Temperaturen über etwa 5000C zu verwenden, weil dann Zersetzung und eine übermässige Bildung von dunkel gefärbten, chlorierten, ungesättigten Teeren eintritt.
Die Halogen-Substitutionsraktion ist exotherm und es wird während ihres Ablaufes eine beträchtliche Wärmemenge freigesetzt. Die freigesetzte Wärme dieser Reaktion bringt die Temperatur des Reaktionsgemisches von der Vorerhitzung auf die in dem Reaktor gewünschte Höhe. Um die Reaktionstemperatur auf der gewünschten Höhe zu halten, sind natürlich einwandfreie automatische Kontrollvorrichtungen erforderlich.
Die Verweilzeit der Gase sollte im Bereich von 0, 2 bis 0, 4 sec liegen, wobei 0, 25 bis 0, 35 sec gewöhnlich vorteilhaft sind. Verweilzeiten im Reaktor unter etwa 0, 2 sec liefern einen übermässigen Chlordurchlauf, während Zeitintervalle über 0, 4 sec zu übermässiger Koksbildung, Verstopfung des Reaktors und/oder Feuerbildung führen.
Es ist zweckmässig, den gesamten Abstrom des Reaktors, ausgenommen gebildeten Chlorwasserstoff und etwa nicht umgesetztes Chlor, dadurch zu kondensieren, dass man den Abstrom einem Kühler zuführt, der jenen unter den Siedepunkt des am niedrigsten siedenden Chlorpropen-Reaktionspartners kühlt. Der in der Reaktion gebildete Chlorwasserstoff und das nicht umgesetzte Chlor wird gekühlt und einem Skrubber zugeführt und kann anschliessend gesammelt oder verworfen werden.
In der letzten Verfahrensstufe unterwirft man das Kondensat aus dem Kühler einer fraktionierten Destillation, um das 1, 2, 3-Trichlorpropen von nicht umgesetzten 2-Chlorpropen, dem während der Reaktion gebildeten 2, 3-Dichlor-l-propen und verschiedenen in geringer Menge gebildeten Nebenprodukten abzutrennen.
Das 1, 2, 3-Trichlorpropen wird als Produkt gesammelt und 2-Chlor-l-propen und 2, 3-Dichlorpropen werden der Anfangsstufe des Kreislaufes wieder zugeführt.
Der durch das erfindungsgemässe Verfahren erzielbare bedeutende Vorteil besteht darin, dass man 2-Chlor-1-propen unmittelbar in das gewünschte 1, 2, 3-Chlorpropenprodukt mit Hilfe einer Reaktion umwandeln kann, die für eine kontinuierliche Arbeitsweise gut geeignet ist. Ebenso wird die Bildung an unerwünschten Nebenprodukten auf weniger als etwa 10%, bezogen auf das Gesamtgewicht des flüssigen Kondensators, eingeschränkt.
Das folgende Beispiel dient der Erläuterung einer spezifischen Ausführungsform der Erfindung.
Beispiel : Ein flüssiges Beschickungsgemisch wurde dadurch hergestellt, dass man 2-Chlorpropen
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92, 3-Dichlorpropen im Gewichtsverhältnis 0, 44 : 1 mischt. Die flüssige Beschickung wurde verdampft und durch eine elektrisch erhitzte Vorerhitzungsröhre geleitet, in der die Temperatur des Gemisches auf etwa 3500C gebracht wurde. Die heissen Dämpfe wurden vom Vorerhitzer dann innig mit Chlor (67, 5 kg) unter Bildung eines reaktionsfähigen Gemisches mit einem Gewichtsverhältnis von 0, 245 : 1 (Chlor : gemischte Chlorpropene) gemischt. Dieses Chlor enthaltende Gemisch wurde sofort einem Reaktor zugeführt, der auf 4800C gehalten wurde, wobei die Verweilzeit 0, 3 sec betrug.
Der Reaktor, der eine auf 4800C eingestellte Temperaturkontrolleinrichtung enthielt, war kugelförmig mit einem zu einem Kühler führenden Auslass in der unteren Hälfte des Reaktors und einer Zuführungseinspritzvorrichtung ungefähr im Zentrum der Kugel. Ein Thermoelement war in den Auslass eingebaut und diente dazu, die Temperatur des Vorerhitzers auf etwa 3500C einzustellen. Die exotherme Reaktion bewirkte einen Temperaturanstieg im Reaktor auf die zulässigen 480 C.
Nach der Reaktion wurde der Abstrom vom Reaktor einem Kühler zugeleitet, der den gebildeten Chlorwasserstoff und das nicht umgesetzte Chlor unkondensiert liess. Nach Analyse des Kondensats (307, 5 kg) wurde festgestellt, dass dieses annähernd folgende Zusammensetzung hatte :
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<tb>
<tb> Verbindung <SEP> Gew.-*%
<tb> 2, <SEP> 3-Dichlor-1-propen <SEP> 62, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 2-Chlor-1-propen <SEP> 13, <SEP> 3 <SEP>
<tb> cis-1, <SEP> 2, <SEP> 3-Trichlor-l-propen <SEP> 8, <SEP> 3 <SEP>
<tb> trans-1, <SEP> 2, <SEP> 3- <SEP> Trichlor-1-propen <SEP> 6, <SEP> 7 <SEP>
<tb> Nebenproduktgemisch <SEP> 9, <SEP> 2 <SEP>
<tb>
Nach einer Destillation des Kondensats unter atomosphärischen Bedingungen in einer 20-bödigen Kolonne, wurden in der Fraktion zwischen 130 und 1500C 45, 8kg 1, 2, 3-Trichlor-l-propen gesammelt.
Bei Temperaturen bis zu 125 C wurde eine nieder siedende Fraktion (235 kg) der folgenden Zusammensetzung gesammelt.
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<tb>
<tb> Verbindung <SEP> Gew.-%
<tb> 2-Chlorpropen <SEP> 17, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 1, <SEP> 2-Dichlor-1-propen <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 2, <SEP> 3-Dichlor-l-propen <SEP> 80, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 1, <SEP> 2, <SEP> 2- <SEP> Trichlor-1-propen <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 2, <SEP> 3, <SEP> 3- <SEP> Trichlor-1-propen <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP>
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Dieses nieder siedende Destillat wurde mit 42, 1 kg 2-Chlorpropen unter Bildung eines Gemisches von 2-Chlorpropen und 2, 3-Dichlor-l-propen im Gewichtsverhältnis von 0, 44 : 1 gemischt und für eine neuerliche Beschickung verwendet.