DE69413986T2

DE69413986T2 - Chlorierungsverfahren

Info

Publication number: DE69413986T2
Application number: DE69413986T
Authority: DE
Inventors: Sean James 3 Arandale Grove Huddersfield West Yorkshire Hd7 1Ey Doyle; Thomas Wakefield West Yorkshire Hd3 4Fw Gray; Alan Raymond 102 Barsord Road Liverpool L25 0Tr Jackson; Keith Huddersfield West Yorshire Hd3 4Fw Moorhouse
Original assignee: Zeneca Ltd
Current assignee: Syngenta Ltd
Priority date: 1993-07-26
Filing date: 1994-07-25
Publication date: 1999-03-11
Anticipated expiration: 2014-07-26
Also published as: WO1995003264A1; KR960703832A; CZ287397B6; BG100314A; BR9407022A; US6229057B1; GB2280437A; PL312740A1; GB2280437B; PL176106B1; HUT73729A; ATE172176T1; AU7231994A; BG61722B1; AU687846B2; HU9503740D0; UA41939C2; DE69413986D1; CA2166218A1; KR100241802B1

Description

Diese Erfindung betrifft ein Chlorierungsverfahren zur Herstellung von 1,1,1- Trichlortrifluorethan.
1,1,1-Trichlortrifluorethan ist eine wertvolle chemische Zwischenstufe, die unter anderem bei der Herstellung von Vorstufen von Pyrethroidinsektiziden, wie etwa Cyhalothrin und Tefluthrin, verwendet wird. Bisher wurde es durch verschieden Verfahren, eingeschlossen durch Umlagerung des isomeren Produktes 1,1,2-Trichlortrifluorethan in Anwesenheit von Aluminiumhalogeniden und durch photochemisch induzierte Gasphasenchlorierung von nicht perhalogenierten Vorstufen, wie etwa 1,1,1-Trifluorethan, erhalten. Die Verwendung dieser Verfahren wird jedoch aufgrund der niedrigen Umsatzraten, der Schwierigkeiten bei der Abtrennung des Produktes vom Ausgangsmaterial und/oder der Erzeugung von unerwünschten Nebenprodukten als nicht zufriedenstellend angesehen.
Im U.S. Patent Nr. 5120883 wird ein Verfahren zur Herstellung von 1,1,1- Trichlortrifluorethan durch Gasphasenchlorierung von 1,1,1-Trifluorethan bei hohen Temperaturen (z. B. 225-450ºC) offenbart. In der Europäischen Patentanmeldung (Veröffentlichung) Nr. 407990 wird ein durch freie Radikale gestartetes Flüssigphasenchlorierungsverfahren unter Bedingungen von Temperatur (100-300ºC) und Druck (10-400 bar) zur Herstellung von 1,1-Dichlor-2,2,2-trifluorethan aus 1-Chlor-2,2,2- trifluorethan offenbart. Keines der Dokumente beschreibt oder schlägt vor, daß 1,1,1- Trichlortrifluorethan aus 1,1-Dichlor-2,2,2-trifluorethan unter verhältnismäßig niedrigen Temperaturen und niedrigen Druckbedingungen erhalten werden kann.
Es hat sich nun herausgestellt, daß es bei sorgfältiger Auswahl der Bedingungen möglich ist, 1,1,1-Trichlortrifluorethan durch Chlorierung von 1,1-Dichlor-2,2,2-trifluorethan zu erhalten und daß das Verfahren in der Lage ist, einen hohen Umsatzgrad mit hoher Spezifität und einfacher Abtrennung des gewünschten Produktes bereitzustellen. Weiterhin ist es möglich das Verfahren nicht nur mit einer chargenweisen Arbeitsweise, sondern auch mit einer halbkontinuierlichen oder kontinuierlichen Methode, die für die Herstellung von 1,1,1- Trichlortrifluorethan in großem Maßstab geeignet ist, durchzuführen.
Demgemäß stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von 1,1,1- Trichlortrifluorethan bereit, in dem 1,1-Dichlor-2,2,2-trifluorethan einer Chlorierung unterzogen wird, wobei 1,1-Dichlor-2,2,2-trifluorethan mit Chlor in einem Reaktionsgefäß in Kontakt gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren in der Flüssigphase in Anwesenheit eines chemischen Radikalstarters unter einem Druck von 1 bis 20 bar und bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 120ºC durchgeführt wird und das Produkt vom Reaktionsgemisch durch fraktionierte Destillation abgetrennt wird.
Im Fall der kontinuierlichen oder halbkontinuierlichen Arbeitsweise werden die Reaktanden kontinuierlich in einer Menge in das Reaktionsgefäß gegeben, die mit der Dauerproduktion von 1,1,1-Trichlortrifluorethan in Einklang steht und innerhalb eines bevorzugten molaren Verhältnisses von Chlor zu 1,1-Dichlor-2,2,2-trifluorethan im Bereich von 1,0 bis 2,5. Im stationären Zustand ist das molare Verhältnis von Chlor zu chlorierbaren Wasserstoffatomen ebenfalls vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 1,0.
Das Verfahren wird in einem geschlossenen System durchgeführt, mit Vorrichtungen, um die Reaktanden zuzugeben und das Produkt zu entfernen. Alle Komponenten können an einer Stelle zugegeben werden, typischerweise an einem niedrigen Punkt des Reaktors, so daß das Chlor durch die Flüssigkeit steigt. In einer anderen Vorrichtung kann das Chlor an einem niedrigen Punkt zugegeben werden, während die anderen Komponenten an einem höheren Punkt zugegeben werden, so daß ein Gegenstrom erzeugt wird, der eine effektivere Durchmischung ermöglicht. Im Reaktionsgefäß selbst können die Bedingungen des Verfahrens durch die Zugaberaten der Reaktanden, die Reaktionstemperatur und den Druck unter dem die Reaktion durchgeführt wird gesteuert werden. Insbesondere die Geschwindigkeiten der möglicherweise konkurrierenden Reaktionen können durch die Wahl von Temperatur und Druck beeinflußt werden. Der Druck ist teilweise von den relativen Dampfdruckanteilen aller Komponenten in der Gasphase abhängig, die im Gleichgewicht mit der Flüssigphase ist, in der die Reaktion stattfindet, und kann durch Zuführung eines inerten Druckgases, zum Beispiel Stickstoff, vergrößert werden. Für eine optimale Umsetzung wird der Druck vorzugsweise im Bereich von 5 bis 15 bar und stärker bevorzugt im Bereich von 7 bis 13 bar gehalten.
Die Temperatur bei der das Verfahren durchgeführt wird ist ebenfalls eine wichtige Größe für eine optimale Umsetzung und ist vorzugsweise im Bereich von 80 bis 110ºC.
Das Verfahren wird in Anwesenheit eines chemischen Radikalstarters durchgeführt, der das Ziel hat die Erzeugung von Chlorradikalen zu katalysieren, um die Chlorierungsreaktion zu fördern. Geeignete chemische Radikalstarter schließen zum Beispiel Aroylperoxide, wie etwa Dibenzoylperoxid und Azoverbindungen, wie etwa Azobisisobutyronitril, was besonders bevorzugt ist, ein. Es ist bevorzugt, daß der Starter in einer konstanten Menge während des Verfahrens anwesend ist und daher kann, wenn eine kontinuierliche Arbeitsweise verwendet wird, der Starter kontinuierlich in einem konstanten Maß im Verhältnis zur kontinuierlichen Zugabe der Reaktanden zugegeben werden. Es ist ebenfalls bevorzugt, daß der Starter in gelöster Form anwesend ist, um seine Wirkung zu maximieren und Schwierigkeiten, die sich aus der Anwesenheit einer festen Phase im Reaktionsgefäß ergeben, zu vermeiden. Dies erreicht man am besten, durch Auflösen des Starters in einem geeigneten Lösungsmittel, das entweder nicht reaktiv ist oder selbst im Verfahren zur Herstellung des gewünschten Produktes verbraucht wird. Bestimmte nicht perhalogenierte Vorstufen von 1,1,1-Trichlortrifluorethan sind besonders geeignet, eingeschlossen 1-Chlor-2,2,2-trifluorethan und 1,1-Dichlor-2,2,2- trifluorethan selbst.
Eine besonders bevorzugte Kombination von Bedingungen zur Durchführung der Reaktion auf kontinuierliche Weise umfaßt die Durchführung des Verfahrens bei einem Druck im Bereich von 7 bis 13 bar und einer Temperatur im Bereich von 80 bis 120ºC in Anwesenheit von Azobisisobutyronitril, während die Reaktanden in einem molaren Verhältnis von Chlor zu 1,1-Dichlor-2,2,2-trifluorethan im Bereich von 1, 2 bis 1,4 kontinuierlich zugegeben werden.
Vorzugsweise liegt das Azobisisobutyronitril bei einer Konzentration im Bereich von 1000 bis 5000 ppm vor. Das Produkt, das als eine wesentliche Komponente des Reaktionsgemisches vorliegt, wird von den anderen Komponenten durch ein Verfahren der fraktionierten Destillation abgetrennt. Die anderen Komponenten des Reaktionsgemisches sind nichtumgesetztes Chlor und nichtumgesetztes 1,1-Dichlor-2,2,2-trifluorethan. Nach der Abtrennung können diese anderen Komponenten wieder in das Reaktionsgefäß zurückgegeben werden, um die Umsetzung zum gewünschten Produkt zu maximieren. Mit der fraktionierten Destillation wird, aufgrund der Unterschiede der Siedepunkte, die 26ºC bei 1,1-Dichlor-2,2,2- trifluorethan und 46ºC bei 1,1,1-Trichlortrifluorethan betragen, ein einfaches Verfahren zur Auftrennung der Komponenten des Reaktionsgemisches bereitgestellt.
Typischerweise arbeitet man mit dem Verfahren, indem man einen vorgemischten Strom der Reaktanden in einen Reaktor führt, der zum Beispiel ein Blasensäulenchlorierer sein kann, in den ebenfalls eine Lösung des Starters zugeführt wird. Die Zugaberaten werden derart gesteuert, daß es den Inhalten des Reaktors erlaubt eine stationäre Zusammensetzung zu erreichen, in der das Produkt überwiegt, und kontinuierlich die Inhalte, wie den Produktstrom, in einem Maße, die der Zugaberate der Reaktanden entspricht, zu entfernen. Anschließend führt man den Produktstrom in eine Destillationsanlage und fraktioniert, um 1,1,1- Trichlortrifluorethan zu erhalten, das frei von anderen Komponenten des Stroms ist, die zurück in den Reaktandenstrom geführt werden.
In dem Verfahren, in dem der Reaktandenstrom wieder zurückgeführte Produkte einschließt, kann die stationäre Zusammensetzung (ohne Chlor) etwa 40 Gew.-% bis 85 Gew.- % des gewünschten 1,1,1-Trichlortrifluorethan und weniger als 60 Gew.-% 1,1-Dichlor-2,2,2- trifluorethan enthalten. Es ist ein Vorteil des Verfahrens, daß es wenig oder keine Erzeugung von unerwünschten dimeren oder polymeren Nebenprodukten gibt und demzufolge sehr hohe Ausbeuten in Bezug auf das gewünschte Produkt, wenn man das Recycling mit einbezieht.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der folgenden Beispiele veranschaulicht, in denen das Verfahren in einem Blasensäulenchlorierer mit einer Kapazität von 950 ml, bei dem der innere Bereich mit einem Mantelheizer ausgerüstet war und der obere Teil, oberhalb des Flüssigkeitsspiegels bei Füllung, mit einem Kühlmantel durch Umströmen von Butanol bei -25ºC gekühlt wurde, durchgeführt wurde. Die Säule wurde mit einer Druckstickstoffzufuhr verbunden. In Beispiel 1 und 2 wurden die Komponenten unten in die Säule mit vorgegebenen Raten und Verhältnissen gegeben und man ließ die Reaktion bis zu einem stationären Zustand ablaufen, angezeigt durch Probennahme aus dem Reaktionsgemisch bis ein Zustand ohne Veränderung der Zusammensetzung (bestimmt durch Gaschromatographie) erreicht wurde. In den Beispielen 3 bis 7 wurde das Chlor unten in die Säule gegeben und die anderen Komponenten wurden oben in die Säule gegeben, um einen Gegenstrom zu erzeugen.
In den Beispielen werden die Reaktanden und Produkte wie folgt bezeichnet:
Chlor - Cl&sub2;;
1,1-Dichlor-2,2,2-trifluorethan - DCTFE;
1,1,1-Trichlortrifluorethan - TCTFE;
Azobisisobutyronitril - AIBN.

BEISPIEL 1

Der Reaktor wurde bis zum Flüssigkeitsspiegel mit DCTFE gefüllt und mit Stickstoff auf 827,4 kPa (120psig) unter Druck gesetzt. Die Inhalte wurden auf 100ºC erhitzt und die Reaktanden bei folgenden Raten kontinuierlich zugegeben:
DCTFE 2,18 g/min
AIBN 4,36 mg/min (zugegeben als 0,2%-Lösung in TCTFE)
Cl&sub2; 800 sccm
Während der Zugabe hielt man die Temperatur im Bereich von 90 bis 103ºC und der Druck war im Bereich von 827,4 bis 875,7 kPa (120 bis 127 psig). Eine stationäre Zusammensetzung (ohne Chlor) wurde nach etwa 165 Minuten, wie folgt, erreicht:
TCTFE 43,91%
DCTFE 56,01%

BEISPIEL 2

Das Verfahren wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß der Reaktor mit einem 1 : 1-Gemisch nach Gewicht von DCTFE und TCTFE gefüllt wurde, und die Zugaberaten wie folgt waren:
DCTFE 1,05 g/min
TCTFE 1,05 g/min
AIBN 8,37 mg/min
Cl&sub2; 400 sccm
Eine stationäre Zusammensetzung (ohne Chlor) wurde nach etwa 220 Minuten, wie folgt, erreicht:
TCTFE 78,89%
DCTFE 20,26%

BEISPIELE 3 BIS 7

In diesen Beispielen wurde mit der Säule im Gegenstromprinzip gearbeitet, indem das Chlor unten an der Säule und die anderen Komponenten oben zugegeben wurden. Die Temperatur- und Druckbedingungen und die Zugaberaten der Komponenten sind nachstehend in Tabelle I angegeben und die stationären Zusammensetzungen und die Entnahmeraten des DCTFE und des TCTFE sind in Tabelle II angeben. Die Zugaberaten und Entnahmeraten sind in Grammol pro Stunde ausgedrückt. TABELLE I TABELLE II

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von 1,1,1-Trichlortrifluorethan, bei dem 1,1-Dichlor-2,2,2- trifluorethan einer Chlorierung unterzogen wird, indem 1,1-Dichlor-2,2,2-trifluorethan mit Chlor in einem Reaktionsgefäß in Kontakt gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren in der Flüssigphase in Anwesenheit eines chemischen Radikalstarters unter einem Druck von 1 bis 20 bar und bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 120ºC durchgeführt wird, und das Produkt durch fraktionierte Destillation vom Reaktionsgemisch abgetrennt wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das 1,1-Dichlor-2,2,2-trifluorethan und Chlor kontinuierlich in das Reaktionsgefäß gegeben werden.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei das molare Verhältnis von Chlor/1,1-Dichlor- 2,2,2-trifluorethan im Bereich von 1,0 bis 2,0 ist.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei das molare Verhältnis von Chlor zu den gesamten chlorierbaren Wasserstoffatomen im Bereich von 0,5 bis 1,0 ist.

5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, durchgeführt bei einem Druck im Bereich von 5 bis 15 bar.

6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, durchgeführt bei einer Temperatur im Bereich von 80-110ºC.

7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem der chemische Radikalstarter aus Aroylperoxiden und Azoverbindungen ausgewählt wird.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei der chemische Radikalstarter Azobisisobutyronitril ist.

9. Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei der chemische Radikalstarter kontinuierlich in das Reaktionsgefäß gegeben wird.

10. Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei der chemische Radikalstarter in Form einer Lösung in einem nicht perhalogenierten Lösungsmittel verwendet wird.

11. Verfahren gemäß Anspruch 2, durchgeführt bei einem Druck im Bereich von 7 bis 13 bar und einer Temperatur im Bereich von 80 bis 120ºC in Anwesenheit von Azobisisobutyronitril, wobei das molare Verhältnis Chlor/1,1-Dichlor-2,2,2-trifluorethan im Bereich von 1,0 bis 2,0 ist.

12. Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei das Chlor an einer niedrigen Stelle in das Reaktionsgefäß eingelassen wird und die anderen Komponenten an einer höheren Stelle eingelassen werden, um so einen Gegenstrom zu erzeugen.

13. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei alles nichtumgesetzte 1,1-Dichlor-2,2,2- trifluorethan aus dem fraktionierten Reaktionsgemisch gesammelt wird und in das Reaktionsgefäß zurückgeführt wird.

14. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei alles nichtumgesetzte Chlor aus dem fraktionierten Reaktionsgemisch wiedergewonnen wird und in das Reaktionsgefäß zurückgeführt wird.