BG61722B1

BG61722B1 - Метод за хлориране

Info

Publication number: BG61722B1
Application number: BG100314A
Authority: BG
Inventors: Alan R. Jackson; Sean J. Doyle; Keith Moorhouse; Thomas Gray; Graham D. Arnold; Ivor J. Brown; Nigel D. Bishop; Malcolm J. Houghton; Michael J. Ricks; John R. Waterman; Francis J. Tierney; Peter I. Dolton
Original assignee: Zeneca Ltd
Priority date: 1993-07-26
Filing date: 1996-01-26
Publication date: 1998-04-30
Also published as: WO1995003264A1; UA41939C2; KR100241802B1; SK280393B6; PL312740A1; RU2121992C1; CN1128015A; AU687846B2; NZ268921A; AU7231994A; US6229057B1; CA2166218A1; ATE172176T1; GB9315450D0; DK0711265T3; HU9503740D0; CZ287397B6; CN1051989C; SK8996A3; GB2280437A

Description

Изобретението се отнася до метод за хлориране, при който се получава 1,1,1-трихлоротрифлуороетан.

1,1,1-трихлоротрифлуороетанът е ценен междинен химически продукт, който се използва между другото за получаване на прекурсори на пиретроидни инсектициди, като цихалотрин и тефлутрин. Досега този продукт се е получавал по много начини, включително и чрез прегрупиране на изомерния продукт 1,1,2трихлоротрифлуороетан в присъствие на алуминиеви халогениди, както и при фотохимично инициирано хлориране в газова фаза на неперхалогенирани прекурсори като например

1.1.1- трифлуороетан. Обаче използването на тези методи е незадоволително поради ниската степен на превръщане, трудностите по разделяне на крайния продукт от изходния продукт и/или образуването на нежелани странични продукти.

Установено е, че при внимателно подбиране на условията за провеждане на процеса е възможно да се получи 1,1,1-трихлоротрифлуороетан при хлориране на 1,1-дихлоро-

2.2.2- трифлуороетан и този метод е в състояние да осигури висока степен на превръщане с висока специфичност и лесно отделяне на желания продукт. Освен това е възможно методът да се пригоди така, че да се прилага не само периодично, но и по полупрекъснат или по непрекъснат начин, подходящ за промишлено производство на 1,1,1-трихлоротрифлуороетан.

Съгласно изобретението е осигурен метод за получаване на 1,1,1-трихлоротрифлуороетан, при който 1,1-дихлоро-2,2,2-трифлуороетан се подлага на хлориране чрез поставяне на 1,1-дихлоро-2,2,2-трифлуороетан в контакт с хлор в реакционен съд, характеризиращ се с това, че методът се провежда в течна фаза в присъствие на химически инициатор на свободни радикали при налягане от 0,1 до 2 MN/m² при температура от 50 до 120°С и продуктът се отделя от реакционната смес чрез фракционна дестилация.

В случай на непрекъснат или полунепрекъснат начин на работа реагентите непрекъснато се подават в реакционния съд със скорост, при която се осигурява получаване на 1,1,1 -трихлоротрифлуороетан с постоянен със тав, като предпочитаното молно съотношение на хлора спрямо 1,1-дихлоро-2,2,2-трифлуороетана е от 1,0 до 2,5. При постоянния състав на сместа молното съотношение на хлора спрямо общото количество на способните да бъдат хлорирани водородни атоми се предпочита да бъде също от 0,5 до 1,0.

Методът се провежда в затворена система с такава конструкция, че да позволява подаване на реагентите и отстраняване на продукта. Всички компоненти могат да се пропускат от едно място, обикновено в долната част на реактора, така че хлорът да се движи нагоре през течността. При алтернативно разположение хлорът може да се подава в долната част (на реактора), докато другите компоненти се подават в горната част, така че да се създаде противопоток, който дава възможност за по-ефективно смесване. В реакционния съд от своя страна условията за провеждане на метода могат да се контролират чрез регулиране на скоростта на подаване на реагентите, на реакционна температура и на налягането, при които се провежда процесът. В частност, скоростите на протичане на евентуалните странични реакции могат да се повлияят от избора на температура и налягане. Налягането частично зависи от дела на относителното парно налягане на всички компоненти в газовата фаза, което е в равновесие с налягането на течната фаза, в която протича реакцията, и може да се повиши чрез въвеждане на инертен газ под налягане, например азот. За оптимално превръщане в крайния продукт налягането за предпочитане се поддържа в граници от 0,5 до 1,5 MN/m², за предпочитане от 0,7 до 1,3 MN/m².

Температурата, при която се осъществява методът, също е важен параметър за максимално превръщане и за предпочитане е от 80 до 110°С.

Методът се провежда в присъствие на химически инициатор на свободни радикали, предвиден да катализира получаването на хлорни радикали, които да съдействат за протичане на реакцията на хлориране. Подходящи за използване инициатори на свободни радикали са например ароилни пероксиди като дибензоилпероксид и азосъединения като азобисизобутиронитрил, който е по-специално предпочитан. Предпочита се инициаторът да присъства в постоянно количество при проти чане на процеса и затова при непрекъснато провеждане на метода инициаторът може да се подава непрекъснато с постоянна скорост по отношение на постоянно подаваните реагенти. Предпочита се също инициаторът да присъства в разтворена форма, за да се оптимизира неговият ефект и за да се избегнат усложнения, предизвикани от присъствието на твърда фаза в реакционния съд. Това се осъществява най-добре чрез разтваряне на инициатора в подходящ разтворител, който или е нереактивоспособен, или се изконсумира в процеса на получаване на желания продукт. Някои неперхалогенирани прекурсори (предшестващи продукти) на 1,1,1-трихлоротрифлуороетана са особено подходящи за тази цел, като 1хлоро-2,2,2-трифлуороетан и самият 1,1-дихлоро-2,2,2-трифлуороетан.

Особено предпочитана комбинация от условия за провеждане на реакцията по непрекъснат начин включва провеждане на метода при налягане от 0,7 до 1,3 MN/m² и температура в граници 80 до 120°С, в присъствие на азобисизобутиронитрил при непрекъснато подаване на реагентите при молно съотношение на хлора спрямо 1,1-дихлоро-2,2,2-трифлуороетана от 1,2 до 1,4.

За предпочитане азобисизобутиронитрилът е с концентрация от 1000 до 5000 ppm.

Продуктът, който присъства като основен компонент в реакционната смес, се отделя от другите компоненти чрез фракционна дестилация. Другите компоненти на реакционната смес са непрореагирал хлор и непрореагирал 1,1-дихлоро-2,2,2-трифлуороетан. След отделяне тези други компоненти могат да се рециклират в реакционния съд, за да се повиши степента на превръщане до желания продукт. Фракционната дестилация представлява един прост начин за разделяне на компонентите на реакционната смес, тъй като съществува голяма разлика в температурите на кипене на компонентите, които са 26°С за 1,1-дихлоро-

2,2,2-трифлуороетана и 46°С за 1,1,1-трихлоротрифлуороетана.

Обичайно методът се провежда чрез преминаване на поток от сместа от реагенти през реактора, който може да бъде например колона за хлориране чрез барботиране, в която се въвежда също и инициаторът, като скоростите на прибавяне се контролират така, че да се осигури възможност съдържанието на реакто ра да достигне постоянен състав, в който преобладава продуктът, и това съдържание непрекъснато да се извежда от реактора като поток на продукта, като тази скорост на извеждане е съобразена със скоростта на прибавяне на реагентите. След това потокът, съдържащ продукта, преминава в дестилатор и се фракционира до отделяне на 1,1,1-трихлоротрифлуороетана, несъдържащ други компоненти, а останалата част се рециклира обратно в потока от реагенти.

В процеса, когато потокът от реагенти включва рециклираните компоненти, постоянният състав (с изключение на хлора) може да включва от около 40 до 85 % тегл. от желания 1,1,1-трихлоротрифлуороетан и по-малко от около 60 % тегл. 1,1-дихлоро-2,2,2-трифлуороетан. Предимство на метода съгласно изобретението е това, че се образуват малко или изобщо не се образуват нежелани димерни или полимерни странични продукти и вследствие на това се получава много висок добив на желания продукт, като се отчита възможността за рециклиране.

Методът съгласно изобретението се илюстрира от следващите примери, при които процесът се провежда в колонен хлоратор с барботиране с капацитет 950 ml, централната част на който е снабдена с нагревателен кожух, а горната част, над течното ниво, когато е запълнен, е снабдена с охлаждащ кожух, в който охлаждането се извършва с циркулиращ бутанол при -25°С. Колоната е свързана с източник на азот под налягане. В примери 1 и 2 компонентите се подават в дъното на колоната с предварително определени скорости и съотношения и реакцията се оставя да протече до установяване на постоянен състав, което се установява чрез взимане на проби от реакционната смес, докато се достигне постоянен, неизменящ се състав (определен чрез газова хроматография). В примери 3 до 7 хлорът се подава в дъното на колоната, а другите компоненти се подават във върха на колоната, така че да се осигури противоток.

В примерите реагентите и продуктите са обозначени със следните съкращения:

хлор - С1₂;

1,1-дихлоро-2,2,2-трифлуороетан ДХТФЕ;

1,1,1 -трихлоротрифлуороетан - ТХТФЕ; азобисизобутиронитрил - АИБН.

Пример 1.

Реакторът се зарежда до течното ниво с ДХТФЕ и в него се създава налягане до 828 kN/m² с азот. Съдържанието се нагрява до 100°С и реагентите се подават непрекъснато 5 със следните скорости:

ДХТФЕ - 2,18 g/min;

АИБН - 4,36 mg/min (прибавя се във вид на 0,2 % разтвор в ТХТФЕ);

С1₂ - 800 seem. 10

При прибавянето температурата се поддържа от 90 до 103°С и налягането е в граници 828 до 876 kN/m². Постоянен състав на сместа (като се изключи хлорът) се постига след около 165 min, както следва: 15

ТХТФЕ - 43,91 %

ДХТФЕ - 56,01 %.

Пример 2.

Методът се провежда по подобен на описания в пример 1 начин, с изключение на това, 20 че реакторът се зарежда със смес 1 : 1 (тегловни) от ДХТФЕ и ТХТФЕ и скоростите на зах ранване са следните:

ДХТФЕ - 1,05 g/min;

ТХТФЕ - 1,05 g/min;

АИБН - 8,37 mg/min;

С1₂ - 400 seem.

Постоянен състав (с изключение на хлора) се получава след около 220 min, както следва:

ТХТФЕ - 78,89 %

ДХТФЕ - 20,26 %.

Примери 3-7.

При тези примери колоната работи в противоток, при захранване с хлор в дъното на колоната и подаване на другите компоненти във върху на колоната. Условията на работа, като температура, налягане, скорост на захранване на компонентите, са дадени в таблица 1 по-долу, а постоянният състав на получената смес и скоростта на отвеждане на ДХТФЕ и ТХТФЕ са дадени в таблица 2. Скоростите на захранване и отвеждане са изразени като граммол за час.

Таблица 1.

Пример №	Темп. (°C)	Налягане (MN/m²)	Скорост на подаване	АИБН
ДХТФЕ	ТХТФЕ	ci₂	Конц. (ppm)
3	102	0,845	0,380	0,311	0,371	2000
4	98	0,845	0,427	0,310	0,245	4000
5	100	0,850	0,399	0,326	0,204	2000
6	100	0,850	0,347	0,283	0,204	2000
Ί	101	0,850	0,343	0,280	0,390	4000

Таблица 2.

Пример №	Постоянен състав на сместа (%)	Скорост на отвеждане
	ДХТФЕ	ТХТФЕ	ДХТФЕ	ТХТФЕ
3	28,407	71,045	0,23	0,47
4	20,146	79,002	0,187	0,593
5	22,693	76,443	0,190	0,524
6	21,560	75,591	0,163	0,467
7	21,765	77,940	0,164	0,477

Патентни претенции

Claims

1. Метод за получаване на 1,1,1-трихлоротрифлуороетан, при който 1,1-дихлоро-2,2,2трифлуороетан се подлага на хлориране чрез поставяне на 1,1-дихлоро-2,2,2-трифлуороетан в контакт с хлор в реакционен съд, характе50 ризиращ се с това, че методът се провежда в течна фаза в присъствие на химически инициатор на свободни радикали при налягане от

0,1 до 2 MN/m², при температура от 50 до 120°С и продуктът се изолира от реакционната смес чрез фракционна дестилация.

2. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че 1,1-дихлоро-2,2,2трифлуороетанът и хлорът се подават непрекъснато в реакционния съд.

3. Метод съгласно претенция 2, характеризиращ се с това, че модното съотношение на хлора към 1,1-дихлоро-2,2,2-трифлуороетана е от 1,0 до 2,0.

4. Метод съгласно претенция 3, характеризиращ се с това, че модното съотношение на хлора спрямо общото количество на способните да се хлорират водородни атоми е 0,5 до 1,0.

5. Метод съгласно претенции от 1 до 4, характеризиращ се с това, че налягането е от 0,5 до 1,5 MN/m².

6. Метод съгласно претенции от 1 до 5, характеризиращ се с това, че температурата е от 80 до 110°С.

7. Метод съгласно претенции от 1 до 6, характеризиращ се с това, че химическият инициатор на свободни радикали е избран от ароилни пероксиди и азосъединения.

8. Метод съгласно претенция 7, характеризиращ се с това, че химическият инициатор на свободни радикали е азобисизобутиронитрил.

9. Метод съгласно претенция 2, харак- теризиращ се е това, че химическият инициатор на свободни радикали се подава непрекъснато в реакционния съд.

10. Метод съгласно претенция 9, характе5 ризиращ се с това, че химическият инициатор на свободни радикали се използва под формата на разтвор в неперхалогениран разтворител.

11. Метод съгласно претенция 2, характеризиращ се с това, че се провежда при на-

10 лягане от 0,7 до 1,3 MN/m² и при температура от 80 до 120°С в присъствие на азобисизобутиронитрил, като молното съотношение на хлора към 1,1-дихлоро-2,2,2-трифлуороетана е от 1,0 до 2,0.

15

12. Метод съгласно претенция 2, характеризиращ се с това, че хлорът се подава в реакционния съд от долната му част, а другите компоненти се подават от горната част на съда, така че се създава противоток.

13. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че непрореагиралият 1,1дихлоро-2,2,2-трифлуороетан се отделя от фракционираната реакционна смес и се рециклира в реакционния съд.

14. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че непрореагиралият хлор се отделя от фракционираната реакционна смес и се рециклира в реакционния съд.