HU220150B

HU220150B - Eljárás 1,1,1-triklór-trifluor-etán előállítására

Info

Publication number: HU220150B
Application number: HU9503740A
Authority: HU
Inventors: Sean James Doyle; Thomas Gray; Alan Raymond Jackson; Keith Moorhouse
Original assignee: Zeneca Limited
Priority date: 1993-07-26
Filing date: 1994-07-25
Publication date: 2001-11-28
Also published as: DK0711265T3; GB2280437A; WO1995003264A1; GB2280437B; GB9414919D0; ATE172176T1; RU2121992C1; UA41939C2; CZ22596A3; BG61722B1; CZ287397B6; EP0711265B1; CA2166218C; HUT73729A; PL176106B1; CN1051989C; SK8996A3; BR9407022A; BG100314A; PL312740A1

Description

A találmány tárgya klórozási eljárás 1,1,1-triklór-trifluor-etán előállítására.

Az 1,1,1-triklór-trifluor-etán értékes vegyipari közbenső termék, amit többek között piretroid inszekticid hatóanyagok, így cihalotrin és teflutrin prekurzorainak előállítására használnak fel. Az 1,1,1-triklór-trifluoretán előállítására eddig már több módszert - köztük az izomer 1,1,2-triklór-trifluor-etán alumínium-halogenidek jelenlétében végzett átrendezését és a nem perhalogénezett prekurzorok, így az 1,1,1-trifluor-etán gázfázisú, fotokémiai úton iniciált átrendezését - alkalmaztak. Ezek a megoldások azonban nem vezettek kielégítő eredményre, mert a termék kis konverzióval képződik, a termék nehezen választható el a kiindulási anyagtól, és/vagy nemkívánt melléktermékek képződnek.

Az EP-A-0407990 számú európai közzétételi irat eljárást ismertet l,l,l-trifluor-2,2-diklór-etán előállítására l-klór-2,2,2-trifluor-etán klórozása útján. A reakciót folyalékfázisban, 100-300 °C (előnyösen 150-250 °C) hőmérsékleten és 10-400 bar (előnyösen 50-250 bar) nyomáson végzik. A példákból megállapítható, hogy ha a reakció hőmérsékletét az alsó határhoz közeli értéken tartják, a nyomást a megadott tartomány felsőbb értékeire kell beállítani és viszont. A leírás megemlíti, hogy a reakcióelegyhez esetenként szabad gyökös katalizátor adható, de - miként a példák igazolják - katalizátor felhasználására nincs feltétlenül szükség. Ebben az eljárásban a főtermékként képződő l,l,l-trifluor-2,2-diklóretán mellett a megfelelő triklórvegyület, azaz 1,1,1-trifluor-2,2,2-triklór-etán (más néven: l,l,l-triklór-2,2,2trifluor-etán) is képződik 13-32%-os szelektivitással. Az utóbbi vegyület az EP-A-0407990 számú európai közzétételi irat szerinti eljárásban nemkívánt melléktermékként alakul ki, és az eljárás egyik célja éppen a nemkívánt melléktermék mennyiségének minimumra szorítása a főtennék mennyiségének egyidejű növelésével.

Azt tapasztaltuk, hogy az l,l-diklór-2,2,2-trifluoretán gondosan megválasztott körülmények között végzett klórozással 1,1,1-triklór-trifluor-etánná alakítható, és ezzel a módszerrel nagy konverzióval, nagy szelektivitással állíthatunk elő a reakcióelegyből könnyen elválasztható terméket. További előnyt jelent, hogy az eljárás nemcsak szakaszos, hanem félig folyamatos vagy folyamatos üzemmódban is végrehajtható, így az 1,1,1triklór-trifluor-etán nagyüzemi gyártására is alkalmas.

A találmány tárgya tehát eljárás 1,1,1-triklór-trifluoretán előállítására 1,1-diklór-2,2,2-trifluor-etán klórozásával, amelynek során az l,l-diklór-2,2,2-trifluor-etánt reakciótérben klórral hozzuk érintkezésbe. A találmány értelmében a reakciót folyadékfázisban, kémiai szabad gyökös iniciátor jelenlétében, 1-20 bar nyomáson és 50-120 °C hőmérsékleten végezzük, és a terméket ffakcionált desztillációval különítjük el a reakcióelegyből.

Folyamatos vagy félig folyamatos üzemmódban a reagenseket az 1,1,1-triklór-trifluor-etán stacionárius állapotban való képződésének megfelelő sebességgel, folyamatosan vezetjük a reakciótérbe úgy, hogy a klórnak az 1,1-diklór-2,2,2-trifluor-etánra vonatkoztatott mólaránya előnyösen 1,0 és 2,5 közötti érték legyen. A stacionárius állapotban a klórnak az összes klórozható hidrogénatomra vonatkoztatott mólaránya tehát előnyösen 0,5 és 1,0 közötti érték lehet.

Az eljárást a reagensek bevezetésére és a termék elvezetésére alkalmas eszközökkel felszerelt zárt rendszerben végezzük. Eljárhatunk úgy, hogy az összes komponenst egyetlen, jellemzően a reaktor alsó részén kialakított helyen vezetjük be úgy, hogy a klór a folyadékon keresztül felfelé haladjon. Más megoldás szerint a klórt a reaktor alsó részén, a további komponenseket pedig a reaktor ennél magasabban lévő részén vezethetjük be úgy, hogy a komponensek hatásosabb keveredését lehetővé tevő ellenáram jöjjön létre. Magában a reakciótérben uralkodó műveleti körülményeket a reagensek adagolási sebességének, valamint a reakció hőmérsékletének és nyomásának megfelelő szabályozásával tarthatjuk kézben. A hőmérséklet és a nyomás megfelelő megválasztásával elsősorban a potenciálisan kompetitív reakciók sebességét befolyásolhatjuk. A nyomást részben a folyadékfázissal (amelyben a reakció lezajlik) egyensúlyt tartó gázfázisban lévő összes komponens relatív gőznyomásának összege szabja meg; a nyomás atmoszferikusnál nagyobb nyomású inért gáz (például nitrogén) bevezetésével növelhető. Optimális konverzió eléréséhez a nyomást előnyösen 5 bar és 15 bar közötti, különösen előnyösen 7 bar és 13 bar közötti értéken tartjuk.

Az optimális konverzió elérése szempontjából az eljárás hőmérséklete is lényeges tényező. Az eljárást előnyösen 80-110 °C-on végezzük.

Az eljárást a klórozási reakciót elősegítő klórgyökök képződésének katalizálása céljából kémiai szabad gyökös iniciátor jelenlétében végezzük. Alkalmas szabad gyökös iniciátorok például az aroil-peroxidok, így a dibenzoil-peroxid, és az azovegyületek, így a különösen előnyösnek bizonyult azobisz-izobutironitril. Előnyös, ha az iniciátor az eljárás során állandó mennyiségben van jelen; ezért folyamatos üzemű gyártáskor az iniciátort folyamatosan, a reagensek folyamatos bevezetésére vonatkoztatott állandó sebességgel adagolhatjuk be. Előnyös az is, ha az iniciátor oldott formában van jelen, mert így maximálisan kihasználható az iniciátor hatása, és elkerülhetők a reakcióedényben a szilárd fázis jelenlétéből származó nehézségek. Ezt a követelményt a legcélszerűbben úgy teljesíthetjük, ha az iniciátort olyan alkalmas oldószerben oldjuk, ami az eljárás során nem reagál, vagy a kívánt termék képződéséhez vezető eljárás során elfogy. Erre a célra különösen alkalmasak az

1.1.1- triklór-trifluor-etán egyes nem perhalogénezett prekurzorai, így az l-klór-2,2,2-trifluor-etán és maga az 1,1 -diklór-2,2,2-trifluor-etán.

Folyamatos üzemű gyártás esetén különösen előnyösen járunk el akkor, ha a reakciót 7-13 bar nyomáson, 80-120 °C-on azo-biszizobutironitril jelenlétében végezzük, és a reagenseket 1,2 és 1,4 közötti klór/1,1-diklór2.2.2- trifluor-etán mólaránynak megfelelő mennyiségben folyamatosan vezetjük be.

Az azo-biszizobutironitril előnyösen 1000 ppm és 5000 ppm közötti koncentrációban lehet jelen.

A terméket - ami a kialakuló reakcióelegy jelentős részét képezi - frakcionált desztillációval különítjük el az egyéb komponensektől. A reakcióelegy egyéb kompo2

HU 220 150 Β nőisekként reagálatlan klórt és reagálatlan 1,1-diklór2,2,2-trifluor-etánt tartalmaz. A kívánt termékké való átalakulás fokozása céljából elválasztás után ezeket az egyéb komponenseket visszavezethetjük a reakciótérbe. A frakcionált desztilláció egyszerűen alkalmazható a reakcióelegy komponenseinek elválasztására, mert az 1,1-diklór-2,2,2-trifluor-etán forráspontja (26 °C) kellően eltér az 1,1,1-triklór-trifluor-etán forráspontjától (46 °C).

Rendszerint úgy járunk el, hogy a reaktorba (ami például buborékoltató klórozóoszlop lehet) bevezetjük a reagensek előre összekevert áramát, amibe az iniciátor oldatát is beadagoljuk. Az adagolási sebességeket úgy szabályozzuk, hogy stacionárius állapotban a reaktor tartalmának főtömegét a termék képezze. A reaktor tartalmát a reagensek adagolási sebességének megfelelő sebességgel termékáramként folyamatosan vezetjük el, majd a termékáramot desztillálóberendezésbe vezetve ffakcionáltan desztilláljuk. A termékáram egyéb komponenseitől mentes 1,1,1-triklór-trifluor-etánt termékként összegyűjtjük, és a termékáram egyéb komponenseit visszavezetjük a reagensáramba.

Ha az eljárásban visszavezetett komponenseket is tartalmazó reagensáramot használunk, a stacionárius állapotú reakcióelegy (a klórt leszámítva) körülbelül 40-85 tömeg% kívánt 1,1,1-triklór-trifluor-etánt tartalmazhat körülbelül 60 tömeg%-nál kisebb mennyiségű l,l-diklór-2,2,2-trifluor-etán mellett. A találmány szerinti eljárás komoly előnye, hogy nemkívánt dimer vagy polimer melléktermékek egyáltalán nem vagy csak csekély mennyiségben képződnek, következésképpen - a reagens visszavezetését is figyelembe véve - a kívánt terméket igen nagy hozammal állíthatjuk elő.

A találmány szerinti eljárást az alábbi példákban részletesebben ismertetjük. A példákban ismertetett reakciókat 950 ml űrtartalmú, középső szakaszán fűtőköpennyel, felső (töltött állapotban a folyadékszint fölötti) részén pedig hűtőköpennyel körülvett buborékoltató klórozóoszlopban végeztük. A hűtőköpenyben -25 °C-os butanolt keringtettünk. Az oszlopot atmoszferikusnál nagyobb nyomású nitrogénforráshoz kötöttük. Az 1. és 2. példában ismertetett esetekben a komponenseket előre meghatározott sebességgel és arányban az oszlop alján vezettük be, és a reakciót a stacionárius állapot eléréséig folytattuk. A stacionárius állapot elérésének megállapítására a reakcióelegyből időről időre mintát vettünk, és a mintát gázkromatográfiásán elemeztük. A stacionárius állapot beálltát az jelzi, hogy a minta összetétele nem változik. A 3-7. példában ismertetett esetekben a klórt az oszlop alján, az egyéb komponenseket pedig az oszlop tetején vezettük be, és így ellenáramot hoztunk létre.

A példákban a reagenseket és a termékeket a következő rövidítésekkel jelöltük:

DCTFE: 1,1 -diklór-2,2,2-trifluor-etán,

TCTFE: 1,1,1-triklór-trifluor-etán,

AIBN: azo-biszizobutironitril,

Cl₂: klór

1. példa

A reaktort folyadékszintig DCTFE-nal töltöttük fel, és a reaktorban uralkodó nyomást nitrogénbevezetéssel 8,3 bar-ra (120 psig-ra) növeltük. A reaktor tartalmát 100 °C-ra fűtöttük fel, majd folyamatosan bevezettük a következő reagenseket a megadott sebességekkel:

DCTFE 2,18 g/perc,

AIBN 4,36 mg/perc (TCTFE-nal készített 0,2 tömeg%-os oldat formájában beadagolva),

Cl₂ 800 sccm.

A beadagolás során a hőmérsékletet 90 °C és 103 °C közötti, a nyomást pedig 8,3-8,8 bar (120 psig és 127 psig közötti) értéken tartottuk. A stacionárius állapotot körülbelül 165 perc elteltével értük el; a stacionárius állapotú elegy összetétele (a klórt leszámítva) a következő volt:

TCTFE 43,91 tömeg%,

DCTFE 56,01 tömeg%.

2. példa

Az eljárást az 1. példában leírtakhoz hasonlóan végeztük, azzal a különbséggel, hogy a reaktort 1:1 tömegará30 nyú DCTFE/TCTFE eleggyel töltöttük fel, és az egyes komponenseket a következő sebességekkel vezettük be:

DCTFE 1,05 g/perc,

TCTFE 1,05 g/perc,

AIBN 8,37 mg/perc,

Cl₂ 400 sccm.

A stacionárius állapotot körülbelül 220 perc elteltével értük el. A stacionárius állapotú reakcióelegy összetétele (a klórt leszámítva) a következő volt:

TCTFE 78,89 tömeg⁰/»,

DCTFE 20,26 tömeg⁰/».

3-7. példa

Ezekben a példákban az oszlopot ellenáramban üzemeltettük úgy, hogy a klórt az oszlop alján, az egyéb komponenseket pedig az oszlop tetején vezettük be. Az oszlopban uralkodó hőmérsékletet és nyomást, valamint a komponensek beadagolási sebességét (gmol/óra egységekben) az I. táblázatban, míg a stacionárius állapotú elegy összetételét és a DCTFE és TCTFE elvezeté50 sének sebességét (gmol/óra egységekben) a II. táblázatban közöljük.

I. táblázat

A példa száma	Hőmérséklet °C	Nyomás bar	Beadagolást sebesség	AIBN koncentráció ppm
DCTFE	TCTFE	Cl₂
3.	102	8,45	0,380	0,311	0,371	2000
4.	98	8,45	0,427	0,310	0,245	4000

HU 220 150 Β

I. táblázat (folytatás)

A példa száma	Hőmérséklet °C	Nyomás bar	Beadagolást sebesség	AIBN koncentráció ppm
DCTFE	TCTFE	CI₂
5.	100	8,50	0,399	0,326	0,204	2000
6.	100	8,50	0,347	0,283	0,204	2000
7.	101	8,50	0,343	0,280	0,390	4000

II. táblázat

A példa száma	Összetétel stacionárius állapotban	Elvezetési sebesség
DCTFE	TCTFE	DCTFE	TCTFE
3.	28,407	71,045	0,23	0,47
4.	20,146	79,002	0,187	0,593
5.	22,693	76,443	0,190	0,524
6.	21,560	75,591	0,163	0,467
7.	21,765	77,940	0,164	0,477

SZABADALMI IGÉNYPONTOK

Claims

1. Eljárás 1,1,1-triklór-trifluor-etán előállítására 1,1diklór-2,2,2-trifluor-etán klórozásával, amelynek során az l,l-diklór-2,2,2-trifluor-etánt reakciótérben klórral hozzuk érintkezésbe, azzal jellemezve, hogy a reakciót folyadékfázisban, kémiai szabad gyökös iniciátor jelenlétében, 1 -20 bar nyomáson és 50-120 °C hőmérsékleten végezzük, és a terméket frakcionált desztillációval különítjük el a reakcióelegyből.

2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az l,l-diklór-2,2,2-trifluor-etánt és a klórt folyamatosan vezetjük a reakciótérbe.

3. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a klór/l,l-diklór-2,2,2-trifluor-etán mólarányt 1,0 és 2,0 közötti értéken tartjuk.

4. A 3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a klór/összes klórozható hidrogénatom mólarányt 0,5 és 1,0 közötti értéken tartjuk.

5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az eljárást 5-15 bar nyomáson végezzük.

6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az eljárást 80-110 °C hőmérsékleten végezzük.

7. Az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy kémiai szabad gyökös iniciátorként aroil-peroxidokat vagy azovegyületeket használunk.

8. A 7. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy kémiai szabad gyökös iniciátorként azo-biszizobutironitrilt használunk.

9. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a kémiai szabad gyökös iniciátort folyamatosan adagoljuk a reakciótérbe.

10. A 9. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a kémiai szabad gyökös iniciátort nem perhalogénezett oldószerrel készített oldata formájában használjuk.

11. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az eljárást 7-13 bar nyomáson, 80-120 °C hőmérsékleten, azo-biszizobutironitril jelenlétében végezzük, és a klór/l,l-diklór-2,2,2-trifluor-etán mólarányt 1,0 és 2,0 közötti értéken tartjuk.

12. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a klórt alul, az egyéb komponenseket pedig ennél magasabban lévő helyen vezetjük a reakciótérbe, és így ellenáramot alakítunk ki.

13. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reagálatlan l,l-diklór-2,2,2-trifluor-etánt összegyűjtjük a frakcionált reakcióelegyből, és visszavezetjük a reakciótérbe.

14. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reagálatlan klórt visszanyeljük a frakcionált reakcióelegyből, és visszavezetjük a reakciótérbe.