Przedmiotem wynalazku jest sposób wydzielania chloroformu z mieszaniny chlorometanów, wytworzonej przez termiczne chlorowanie metanu.Proces termicznego chlorowania metanu przebiega wedlug mechanizmu wolnorodnikowego.Niezaleznie od czystosci metanu poddawanego chlorowaniu, produkty chlorowania zawsze zawie¬ raja pochodne chlorowe etanu i etylenu. Zwiazki te powstaja w reakcjach rekombinacji rodników.Niektóre pochodne chlorowe etanu i etylenu maja temperatury wrzenia zblizone do tempera¬ tury wrzenia chloroformu (61,2°C). Odnosi sie to w szczególnosci do 1,1-dwuchioroetanu (tempe¬ ratura wrzenia 57,5°C) oraz do cis-l,2-dwuchloroetylenu (temperatura wrzenia 60-61°C).Wydzielenie chloroformu z mieszaniny zawierajacej te skladniki przez destylacje jest praktycznie niemozliwe.Wydzielenie chloroformu z mieszaniny chlorometanów, wytworzonej przez termiczne chloro¬ wanie metanu umozliwia sposób wedlug wynalazku. Polega on na tym, ze wydzielona z tej mieszaniny destylacyjnie frakcje chloroformowa kontaktuje sie w temperaturze 50-600°C z katali¬ zujacym reakcje chlorowania materialem porowatym w obecnosci chloru, stosowanego w ilosci powyzej 0,5% objetosciowych do 5,0% objetosciowych w stosunku do chloroformu, po czym powstala mieszanine rozdziela sie w znany sposób przez rektyfikacje. Jest to mozliwe dzieki temu, ze wspomniane pochodne chlorowe dwuweglowe przechodza w zwiazki o wyzszych temperaturach wrzenia, rózniacych sie dostatecznie od temperatury wrzenia chloroformu. Najodpowiedniejszym materialem porowatym jest wegiel aktywny.Wedlug wynalazku mozna kontaktowac z materialem porowatym chloroform wydzielony destylacyjnie z mieszaniny chlorometanów wytworzonej przez termiczne chlorowanie metanu.Najkorzystniej jest kontaktowac zawierajaca chloroform i czterochlorek wegla frakcje, powstala po wydzieleniu z mieszaniny chlorometanów chlorku metylu i chlorku metylenu. Mieszanine o zmienionym podczas jej obróbki skladzie poddaje sie destylacji znanym sposobem. Sposobem wedlug wynalazku mozna wydzielic chloroform o czystosci powyzej 99,95% wagowych, podczas gdy bez stosowania tego sposobu osiaga sie najwyzej 99,5% wagowych.Wynalazek wyjasniony jest w przykladzie wykonania.2 126111 Przyklad. Z mieszaniny chlorometanów, wytworzonej w instalacji termicznego chlorowa¬ nia metanu, wydzielono chlorek metylu i chlorek metylenu. Pozostala frakcja chloroformowa stanowi mieszanine o skladzie (% wagowe) chloroform 86,665, 1,1-dwuchloroetan 0,336, cis-1,2- dwuchloroetylen 0,104, 1,2-dwuchloroetan 0,019, czterochlorek wegla 11,570, pochodne etanu i etylenu, zawierajace wiecej niz dwa atomy chloru w czesteczce 1,202. Frakcje chloroformowa przeprowadzono w stan pary, podgrzano do 200°C, zmieszano z chlorem w stosunku molowym 25: 1 i wprowadzono do reaktora wypelnionego weglem aktywnym. W reaktorze utrzymywano temperature 300°C. Czas kontaktu wynosil 5 sekund.Analiza mieszaniny po reaktorze wynosila (% wagowe): chloroform 84,336, czterochlorek wegla 12,598, pochodne etanu i etalenu, zawierajace wiecej niz dwa atomy chloru 2,777. Analiza chromatograficzna nie wykryto 1,1-dwuchloroetanu i cis-l,2-dwuchloroetylenu, natomiast stwier¬ dzono obecnosc sladowych ilosci 1,2-dwuchloroetanu.Mieszanine poddano nastepnie destylacji w celu wydzielenia chloroformu i czterochlorku wegla w stanie czystym. Otrzymane produkty zawieraly 99,95% wagowych glównego skladnika.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wydzielania chloroformu z mieszaniny chlorometanów, zawierajacej ponadto 1,1-dwuchloroetan, 1,2-dwuchloroetylen i 1,2-dwuchloroetan, wytworzonej przez termiczne chlo¬ rowanie metanu, polegajacy na destylacyjnym wydzieleniu frakcji chloroformowej z mieszaniny poreakcyjnej i dalszej jej obróbce, znamienny tym, ze frakcje te kontaktuje sie w temperaturze 50-600°C z katalizujacym reakcje chlorowania materialem porowatym w obecnosci chloru, stoso¬ wanego w ilosci powyzej 0,5% objetosciowych do 5,0% objetosciowych w stosunku do chloro¬ formu, po czym powstala mieszanine, skladajaca sie glównie z chloroformu i pochodnych chlorowych dwuweglowych o temperaturach wrzenia wyzszych od temperatury wrzenia chloro¬ formu, rozdziela sie w znany sposób przez rektyfikacje. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako material porowaty stosuje sie wegiel aktywny. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako frakcje chloroformowa stosuje sie frakcje, zawierajaca chloroform i czterochlorek wegla, pozostala po wydzieleniu chlorku metylu i chlorku metylenu z mieszaniny poreakcyjnej.PracowniaPoligraficzna UP PRL. Naklad 100 cgz.Cena 100 zl PLThe subject of the invention is a method of separating chloroform from a mixture of chloromethanes produced by thermal chlorination of methane. The process of thermal chlorination of methane follows the free radical mechanism. Regardless of the purity of the chlorinated methane, the products of chlorination always contain chlorine derivatives of ethane and ethylene. These compounds are formed by recombination reactions of radicals. Some chlorinated derivatives of ethane and ethylene have boiling points close to that of chloroform (61.2 ° C). This applies in particular to 1,1-dichloroethane (boiling point 57.5 ° C) and to cis-1,2-dichloroethylene (boiling point 60-61 ° C). Isolation of chloroform from a mixture containing these ingredients by distillation It is practically impossible to isolate the chloroform from the chloromethane mixture produced by the thermal chlorination of methane which enables the process of the invention. It consists in the fact that the chloroform fractions separated from this mixture are contacted at a temperature of 50-600 ° C with a porous material catalyzing the chlorination reactions in the presence of chlorine, used in an amount of more than 0.5% by volume to 5.0% by volume in to chloroform, the resulting mixture is then separated by rectification in a known manner. This is possible due to the fact that the above-mentioned bicarbonate chlorinated derivatives are converted into compounds with higher boiling points, which differ sufficiently from the boiling point of chloroform. The most suitable porous material is activated carbon. According to the invention, it is possible to contact the porous material with chloroform separated by distillation from a mixture of chloromethanes produced by thermal chlorination of methane. The mixture of composition changed during its treatment is distilled in a known manner. The method according to the invention enables the isolation of chloroform with a purity of more than 99.95% by weight, while without this method it is possible to achieve at most 99.5% by weight. Methyl chloride and methylene chloride were separated from the chloromethane mixture produced in the thermal methane chlorination plant. The remaining chloroform fraction is a mixture consisting of (wt%) chloroform 86.665, 1,1-dichloroethane 0.336, cis-1,2-dichloroethylene 0.104, 1,2-dichloroethane 0.019, carbon tetrachloride 11.570, ethane and ethylene derivatives, containing more than two chlorine atoms in the 1.202 molecule. The chloroform fractions were vaporized, heated to 200 ° C, mixed with chlorine in a molar ratio of 25: 1 and charged to the reactor filled with activated carbon. The temperature of the reactor was kept at 300 ° C. The contact time was 5 seconds. The analysis of the mixture after the reactor was (wt.%): Chloroform 84.336, carbon tetrachloride 12.598, ethane and ethalene derivatives, containing more than two chlorine atoms 2.777. Chromatographic analysis did not detect 1,1-dichloroethane and cis-1,2-dichloroethylene, while trace amounts of 1,2-dichloroethane were detected. The mixture was then distilled to isolate pure chloroform and carbon tetrachloride. The obtained products contained 99.95% by weight of the main component. Patent claims 1. Method of separating chloroform from a mixture of chloromethanes, containing also 1,1-dichloroethane, 1,2-dichloroethylene and 1,2-dichloroethane, produced by thermal chlorination of methane, consisting in the distillation separation of the chloroform fraction from the reaction mixture and its further processing, characterized by contacting these fractions at a temperature of 50-600 ° C with a porous material catalyzing the chlorination reaction in the presence of chlorine, used in an amount exceeding 0.5% by volume to 5.0% by volume with respect to chloroform, the resulting mixture, consisting mainly of chloroform and bicarbonate chlorinated derivatives having a boiling point above that of chloroform, is separated by rectification in a known manner. 2. The method according to claim The process of claim 1, wherein the porous material is activated carbon. 3. The method according to p. 1, characterized in that the chloroform fractions and carbon tetrachloride remaining after the separation of methyl chloride and methylene chloride from the post-reaction mixture are used as chloroform fractions. Mintage 100 cgz Price PLN 100 PL