JP3526869B2 - 塩素化法 - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、1,1,1−トリクロロトリフルオロエタンを
製造するための塩素化法に関する。
製造するための塩素化法に関する。
1,1,1−トリクロロトリフルオロエタンは、とりわけ
ピレスロイド殺虫剤〔例えば、シハロスリン（cyhaloth
rin）やテフルスリン（tefluthrin）〕の前駆体を製造
する際に使用される重要な化学中間体である。1,1,1−
トリクロロトリフロオロエタンは従来、ハロゲン化アル
ミニウムの存在下での異性体1,1,2−トリクロロトリフ
ルオロエタンの転位反応、および非過ハロゲン化前駆体
（non−perhalogenated precursors）（例えば1,1,1−
トリフルオロエタン）の光化学的開始反応による気相塩
素化を含めた種々の方法によって得られている。しかし
ながら、これらの方法を使用することは適切でないと思
われる。なぜなら、転化率が低く、生成物を出発物質か
ら分離するのが困難であり、および／または望ましくな
い副生物が形成されるからである。
ピレスロイド殺虫剤〔例えば、シハロスリン（cyhaloth
rin）やテフルスリン（tefluthrin）〕の前駆体を製造
する際に使用される重要な化学中間体である。1,1,1−
トリクロロトリフロオロエタンは従来、ハロゲン化アル
ミニウムの存在下での異性体1,1,2−トリクロロトリフ
ルオロエタンの転位反応、および非過ハロゲン化前駆体
（non−perhalogenated precursors）（例えば1,1,1−
トリフルオロエタン）の光化学的開始反応による気相塩
素化を含めた種々の方法によって得られている。しかし
ながら、これらの方法を使用することは適切でないと思
われる。なぜなら、転化率が低く、生成物を出発物質か
ら分離するのが困難であり、および／または望ましくな
い副生物が形成されるからである。
条件を注意深く選択すれば、1,1−ジクロロ−2,2,2−
トリフロオロエタンの塩素化によって1,1,1−トリクロ
ロトリフルオロエタンが得られること、またこの方法は
高い転化度をもたらすことができ、特異性が高く、所望
の生成物の分離が容易である、ということが見いだされ
た。さらに、バッチ方式だけでなく、1,1,1−トリクロ
ロトリフルオロエタンの大規模製造に適した半連続的も
しくは連続的な仕方で操作できるよう当該方法を適合さ
せることができる。
トリフロオロエタンの塩素化によって1,1,1−トリクロ
ロトリフルオロエタンが得られること、またこの方法は
高い転化度をもたらすことができ、特異性が高く、所望
の生成物の分離が容易である、ということが見いだされ
た。さらに、バッチ方式だけでなく、1,1,1−トリクロ
ロトリフルオロエタンの大規模製造に適した半連続的も
しくは連続的な仕方で操作できるよう当該方法を適合さ
せることができる。
したがって本発明は、反応容器中にて1,1−ジクロロ
−2,2,2−トリフルオロエタンと塩素とを接触させるこ
とによって1,1−ジクロロ−2,2,2−トリフルオロエタン
を塩素化処理する、という1,1,1−トリクロロトリフル
オロエタンの製造法を提供し、このとき化学的フリーラ
ジカル開始剤（chemical free radical initiator）の
存在下にて１〜20バールの圧力および50〜120℃の温度
で前記製造法を行うこと、および生成物を分別蒸留によ
って反応混合物から分離することを特徴とする。
−2,2,2−トリフルオロエタンと塩素とを接触させるこ
とによって1,1−ジクロロ−2,2,2−トリフルオロエタン
を塩素化処理する、という1,1,1−トリクロロトリフル
オロエタンの製造法を提供し、このとき化学的フリーラ
ジカル開始剤（chemical free radical initiator）の
存在下にて１〜20バールの圧力および50〜120℃の温度
で前記製造法を行うこと、および生成物を分別蒸留によ
って反応混合物から分離することを特徴とする。
連続的もしくは半連続的操作の場合、反応物は、1,1,
1−トリクロロトリフルオロエタンの定常状態の製造に
適合した速度で、そして塩素対1,1−ジクロロ−2,2,2−
トリフルオロエタンのモル比が1.0〜2.5の範囲内という
好ましいモル比にて反応容器中に連続的に供給される。
定常状態では、塩素対塩素化可能な全水素原子のモル比
は0.5〜1.0の範囲内であるのが好ましい。
1−トリクロロトリフルオロエタンの定常状態の製造に
適合した速度で、そして塩素対1,1−ジクロロ−2,2,2−
トリフルオロエタンのモル比が1.0〜2.5の範囲内という
好ましいモル比にて反応容器中に連続的に供給される。
定常状態では、塩素対塩素化可能な全水素原子のモル比
は0.5〜1.0の範囲内であるのが好ましい。
本発明の方法は、反応物を導入し生成物を取り出すた
めの集成装置を含んだ閉じた系中で行われる。全ての成
分をある１つの場所（一般には、塩素が液体中を上昇す
るように反応器の低い箇所）にて導入することができ
る。これとは別の集成体においては、向流がつくりださ
れるように（より効率的なミキシングが可能となる）、
塩素を低い箇所にて導入し、他の成分をより高い箇所に
て導入することができる。反応器内部に関しては、反応
物を加える速度、反応温度、および反応を行う圧力を調
節することによって、本発明の方法の条件を制御するこ
とができる。特に、競争していると思われる反応の速度
が、温度と圧力の選択によって影響を受けることがあ
る。圧力は、反応が起こる液相と平衡状態にある気相中
の全成分の蒸気圧の相対的な寄与にある程度依存し、加
圧した不活性ガス（例えば窒素）を導入することによっ
て高めることができる。最適の転化率を得るためには、
圧力は５〜15バールの範囲に保持するのが好ましく、７
〜13バールの範囲に保持するのがさらに好ましい。
めの集成装置を含んだ閉じた系中で行われる。全ての成
分をある１つの場所（一般には、塩素が液体中を上昇す
るように反応器の低い箇所）にて導入することができ
る。これとは別の集成体においては、向流がつくりださ
れるように（より効率的なミキシングが可能となる）、
塩素を低い箇所にて導入し、他の成分をより高い箇所に
て導入することができる。反応器内部に関しては、反応
物を加える速度、反応温度、および反応を行う圧力を調
節することによって、本発明の方法の条件を制御するこ
とができる。特に、競争していると思われる反応の速度
が、温度と圧力の選択によって影響を受けることがあ
る。圧力は、反応が起こる液相と平衡状態にある気相中
の全成分の蒸気圧の相対的な寄与にある程度依存し、加
圧した不活性ガス（例えば窒素）を導入することによっ
て高めることができる。最適の転化率を得るためには、
圧力は５〜15バールの範囲に保持するのが好ましく、７
〜13バールの範囲に保持するのがさらに好ましい。
本発明の方法を実施する温度は、最適の転化率を得る
際の重要な決定要素であり、80〜110℃の範囲であるの
が好ましい。
際の重要な決定要素であり、80〜110℃の範囲であるの
が好ましい。
本発明の方法は、塩素化反応を促進するための塩素ラ
ジカルの生成を触媒するよう意図された化学的フリーラ
ジカル開始剤の存在下で行われる。適切なフリーラジカ
ル開始剤としては、例えば、ジベンゾイルペルオキシド
等のアロイルペルオキシドやアゾビスイソブチロニトリ
ル等のアゾ化合物がある。特に好ましいのはアゾビスイ
ソブチロニトリルである。開始剤はプロセス中一定の量
で存在するのが好ましく、したがって連続的操作が適用
される場合、反応物の連続的付加に応じて一定の速度で
開始剤を連続的に供給することができる。さらに、開始
剤の効果を最大限に発揮させるために、また反応容器中
に固相が存在することから生じる複雑化を避けるため
に、開始剤は溶解した形で存在するのが好ましい。これ
は、非反応性であるか、あるいはそれ自体がプロセス中
に消費されて所望の生成物を生じるような適切な溶媒中
に開始剤を溶解することによって達成するのが最もよ
い。１−クロロ−2,2,2−トリフルオロエタンや1,1−ジ
クロロ−2,2,2−トリフルオロエタン自体も含めて、あ
る特定の非過ハロゲン化前駆体が特に適切である。
ジカルの生成を触媒するよう意図された化学的フリーラ
ジカル開始剤の存在下で行われる。適切なフリーラジカ
ル開始剤としては、例えば、ジベンゾイルペルオキシド
等のアロイルペルオキシドやアゾビスイソブチロニトリ
ル等のアゾ化合物がある。特に好ましいのはアゾビスイ
ソブチロニトリルである。開始剤はプロセス中一定の量
で存在するのが好ましく、したがって連続的操作が適用
される場合、反応物の連続的付加に応じて一定の速度で
開始剤を連続的に供給することができる。さらに、開始
剤の効果を最大限に発揮させるために、また反応容器中
に固相が存在することから生じる複雑化を避けるため
に、開始剤は溶解した形で存在するのが好ましい。これ
は、非反応性であるか、あるいはそれ自体がプロセス中
に消費されて所望の生成物を生じるような適切な溶媒中
に開始剤を溶解することによって達成するのが最もよ
い。１−クロロ−2,2,2−トリフルオロエタンや1,1−ジ
クロロ−2,2,2−トリフルオロエタン自体も含めて、あ
る特定の非過ハロゲン化前駆体が特に適切である。
反応を連続的な仕方で行うための条件の特に好ましい
組み合わせは、塩素対1,1−ジクロロ−2,2,2−トリフル
オロエタンのモル比を1.2〜1.4の範囲にして反応物を連
続的に供給しながら、アゾビスイソブチロニトリルの存
在下にて７〜13バールの範囲の圧力および80〜120℃の
範囲の温度でプロセスを行うことを含む。
組み合わせは、塩素対1,1−ジクロロ−2,2,2−トリフル
オロエタンのモル比を1.2〜1.4の範囲にして反応物を連
続的に供給しながら、アゾビスイソブチロニトリルの存
在下にて７〜13バールの範囲の圧力および80〜120℃の
範囲の温度でプロセスを行うことを含む。
アゾビスイソブチロニトリルは、1000〜5000ppmの範
囲の濃度で存在するのが好ましい。
囲の濃度で存在するのが好ましい。
生成物（反応混合物中の実質的な成分として存在す
る）は、分別蒸留によって他の成分から分離する。反応
混合物の他の成分は、未反応の塩素および未反応の2,2
−ジクロロ−3,3,3−トリフルオロエタンである。分離
後、これら他の成分は、所望の生成物への転化を最大に
するために反応容器中に再循環することができる。分別
蒸留は、沸点差（1,1−ジクロロ−2,2,2−トリフルオロ
エタンの沸点26℃、1,1,1−トリクロロトリフルオロエ
タンの沸点46℃）を利用して反応混合物の成分を分離す
る簡単な方法である。
る）は、分別蒸留によって他の成分から分離する。反応
混合物の他の成分は、未反応の塩素および未反応の2,2
−ジクロロ−3,3,3−トリフルオロエタンである。分離
後、これら他の成分は、所望の生成物への転化を最大に
するために反応容器中に再循環することができる。分別
蒸留は、沸点差（1,1−ジクロロ−2,2,2−トリフルオロ
エタンの沸点26℃、1,1,1−トリクロロトリフルオロエ
タンの沸点46℃）を利用して反応混合物の成分を分離す
る簡単な方法である。
本発明の方法は一般に、反応物のプレミックス流れを
反応器〔例えば、バブル塔塩素化装置（bubble column
chlorinator）であってもよい〕中に通すことによって
操作する。開始剤の溶液も反応器中に加えられ、このと
き開始剤溶液の付加速度は、反応器の内容物が、所望の
生成物を多く含んだ定常状態組成に達することができる
よう、また内容物を反応物の付加速度に適合した速度で
生成物流れとして連続的に取り出すことができるよう調
節する。次いで、生成物流れを蒸留器に通し、流れ中の
他の成分（これらは反応物流れ中に再循環される）を含
まない1,1,1−トリクロロトリフルオロエタンを得るよ
う分留する。
反応器〔例えば、バブル塔塩素化装置（bubble column
chlorinator）であってもよい〕中に通すことによって
操作する。開始剤の溶液も反応器中に加えられ、このと
き開始剤溶液の付加速度は、反応器の内容物が、所望の
生成物を多く含んだ定常状態組成に達することができる
よう、また内容物を反応物の付加速度に適合した速度で
生成物流れとして連続的に取り出すことができるよう調
節する。次いで、生成物流れを蒸留器に通し、流れ中の
他の成分（これらは反応物流れ中に再循環される）を含
まない1,1,1−トリクロロトリフルオロエタンを得るよ
う分留する。
反応物流れが再循環成分を含むプロセスにおいては、
定常状態組成物（塩素を除く）は、約40〜85重量％の所
望の1,1,1−トリクロロトリフルオロエタンと約60重量
％以下の1,1−ジクロロ−2,2,2−トリフルオロエタンを
含有してよい。望ましくない二量体または重合体副生物
が殆どもしくは全く形成されないというのが本発明の方
法の利点であり、したがって、再循環を考慮に入れれ
ば、所望の生成物に関してかなり高い収率が得られる。
定常状態組成物（塩素を除く）は、約40〜85重量％の所
望の1,1,1−トリクロロトリフルオロエタンと約60重量
％以下の1,1−ジクロロ−2,2,2−トリフルオロエタンを
含有してよい。望ましくない二量体または重合体副生物
が殆どもしくは全く形成されないというのが本発明の方
法の利点であり、したがって、再循環を考慮に入れれ
ば、所望の生成物に関してかなり高い収率が得られる。
以下に実施例を挙げて本発明の方法を説明する。これ
らの実施例では、容量が950mlのバブル塔塩素化装置中
で本発明の方法を実施し、該装置の中央セクションにジ
ャケットヒーターを取り付け、そして上部（反応物を充
填したときの液体レベルより上の部分）は、ブタノール
を−25℃で循環させることによって冷却される冷却用ジ
ャケットで取り巻いた。塔を加圧窒素の供給源に接続し
た。実施例１と２では、成分を所定の速度と比にて塔の
底部に供給し、定常状態になるまで反応を進行させた。
定常状態になったかどうかは、反応混合物のサンプリン
グを行い、組成物が不変（ガスクロマトグラフィーによ
って調べる）となったところで決定した。実施例３〜７
においては、塩素を塔の底部に供給し、向流を発生させ
るように他の成分を頂部に供給した。
らの実施例では、容量が950mlのバブル塔塩素化装置中
で本発明の方法を実施し、該装置の中央セクションにジ
ャケットヒーターを取り付け、そして上部（反応物を充
填したときの液体レベルより上の部分）は、ブタノール
を−25℃で循環させることによって冷却される冷却用ジ
ャケットで取り巻いた。塔を加圧窒素の供給源に接続し
た。実施例１と２では、成分を所定の速度と比にて塔の
底部に供給し、定常状態になるまで反応を進行させた。
定常状態になったかどうかは、反応混合物のサンプリン
グを行い、組成物が不変（ガスクロマトグラフィーによ
って調べる）となったところで決定した。実施例３〜７
においては、塩素を塔の底部に供給し、向流を発生させ
るように他の成分を頂部に供給した。
これらの実施例では、反応物と生成物を以下のように
表す。
表す。
塩素−Cl2
1,1−ジクロロ−2,2,2−トリフルオロエタン−DCTFE
1,1,1−トリクロロトリフルオロエタン−TCTFE
アゾビスイソブチロニトリル−AIBN
実施例１
反応器に液体レベルまでDCTFEを充填し、窒素で120ps
igに加圧した。内容物を100℃に加熱し、反応物を下記
の速度で連続的に供給した。
igに加圧した。内容物を100℃に加熱し、反応物を下記
の速度で連続的に供給した。
DCTFE 2.18g/分
AIBN 4.36mg/分（TCTFE中0.2％溶液として加える）
Cl2 800sccm
供給中、温度は90〜103℃の範囲に、そして圧力は120
〜127psigの範囲に保持した。約165分後に、下記のよう
な定常状態組成（塩素を除く）が得られた。
〜127psigの範囲に保持した。約165分後に、下記のよう
な定常状態組成（塩素を除く）が得られた。
TCTFE 43.91％
DCTFE 56.01％
実施例２
DCTFEとTCTFEの1:1（重量比）混合物を反応器に充填
し、供給速度を以下のようにしたこと以外は、実施例１
と同様の仕方で本発明の方法を実施した。
し、供給速度を以下のようにしたこと以外は、実施例１
と同様の仕方で本発明の方法を実施した。
DCTFE 1.05g/分
TCTFE 1.05g/分
AIBN 8.37mg/分
Cl2 400sccm
約220分後に、下記のような定常状態組成（塩素を除
く）が得られた。
く）が得られた。
TCTFE 78.89％
DCTFE 20.26％
実施例３〜７
これらの実施例では、塩素を塔の底部に、そして他の
成分を塔の頂部に供給することによって、向流が得られ
るような仕方で塔を操作した。温度と圧力の条件、およ
び成分の供給速度を表Ｉに、そして得られた混合物の定
常状態組成、およびDCTFEとTCTFEの取り出し速度を表II
に示す。供給速度と取り出し速度はグラムモル／時で表
してある。
成分を塔の頂部に供給することによって、向流が得られ
るような仕方で塔を操作した。温度と圧力の条件、およ
び成分の供給速度を表Ｉに、そして得られた混合物の定
常状態組成、およびDCTFEとTCTFEの取り出し速度を表II
に示す。供給速度と取り出し速度はグラムモル／時で表
してある。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 ドイル，シーン・ジェイムズ
イギリス国ウエスト・ヨークシャー エ
イチディー７ １イーワイ，ハダースフ
ィールド，ホウムファース，アランデイ
ル・グローヴ ３
(72)発明者 ムーアハウス，キース
イギリス国ウエスト・ヨークシャー エ
イチディー３ ４エフダブリュー，ハダ
ースフィールド，オウクス，ライバン・
ロード 12
(72)発明者 グレイ，トーマス
イギリス国ウエスト・ヨークシャー エ
イチディー３ ４エフダブリュー，ウエ
イクフィールド，オセット，ウッドラン
ズ ６
(56)参考文献 特開 平３−52832（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07C 17/10
C07C 17/383
C07C 19/12
ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (14)
- 【請求項１】反応容器内で1,1−ジクロロ−2,2,2−トリ
フルオロエタンを塩素と接触させることによって1,1−
ジクロロ−2,2,2−トリフルオロエタンに塩素化処理を
施すという1,1,1−トリクロロトリフルオロエタンの製
造法であって、化学的フリーラジカル開始剤の存在下に
て、１〜20バールの圧力および50〜120℃の範囲の温度
で液相中で行い、分別蒸留によって生成物を反応混合物
から分離することを特徴とする前記製造法。 - 【請求項２】1,1−ジクロロ−2,2,2−トリフルオロエタ
ンと塩素を反応容器に連続的に供給する、請求の範囲第
１項に記載の製造法。 - 【請求項３】塩素対1,1−ジクロロ−2,2,2−トリフルオ
ロエタンのモル比が1.0〜2.0の範囲である、請求の範囲
第２項に記載の製造法。 - 【請求項４】塩素対塩素化可能な全水素原子のモル比が
0.5〜1.0の範囲である、請求の範囲第３項に記載の製造
法。 - 【請求項５】５〜15バールの範囲の圧力にて行う、請求
の範囲第１〜４項のいずれか一項に記載の製造法。 - 【請求項６】80〜110℃の範囲の温度にて行う、請求の
範囲第１〜５項のいずれか一項に記載の製造法。 - 【請求項７】前記化学的フリーラジカル開始剤をアロイ
ルペルオキシドとアゾ化合物から選択する、請求の範囲
第１〜６項のいずれか一項に記載の製造法。 - 【請求項８】前記化学的フリーラジカル開始剤がアゾビ
スイソブチロニトリルである、請求の範囲第７項に記載
の製造法。 - 【請求項９】前記化学的フリーラジカル開始剤を反応容
器に連続的に供給する、請求の範囲第２項に記載の製造
法。 - 【請求項１０】前記化学的フリーラジカル開始剤を非過
ハロゲン化溶媒中に溶解して得られる溶液の形で使用す
る、請求の範囲第９項に記載の製造法。 - 【請求項１１】アゾビスイソブチロニトリルの存在下に
て、７〜13バールの範囲の圧力および80〜120℃の範囲
の温度で行い、このとき塩素対1,1−ジクロロ−2,2,2−
トリフルオロエタンのモル比が1.0〜2.0の範囲である、
請求の範囲第２項に記載の製造法。 - 【請求項１２】向流を発生させるように、塩素を低い箇
所にて反応容器に導入し、他の成分をより高い箇所にて
反応容器に導入する、請求の範囲第２項に記載の製造
法。 - 【請求項１３】分別された反応混合物から未反応の全て
の1,1−ジクロロ−2,2,2−トリフルオロエタンを捕集
し、これを反応容器に再循環させる、請求の範囲第１項
に記載の製造法。 - 【請求項１４】分別された反応混合物から未反応の全て
の塩素を捕集し、これを反応容器に再循環させる、請求
の範囲第１項に記載の製造法。
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